DE2908740B2

DE2908740B2 - Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Tonerdepartikeln

Info

Publication number: DE2908740B2
Application number: DE2908740A
Authority: DE
Inventors: Edward Hemet Calif. Michalko (V.St.A.)
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1978-03-06
Filing date: 1979-03-06
Publication date: 1981-02-26
Also published as: GB2018230A; DE2908740C3; FR2419106B1; IT7920747A0; FR2419106A1; JPS5635607B2; JPS54163798A; DE2908740A1; IT1113441B; GB2018230B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Tonerdepartikeln, bei dem ein saures Tonerdehydrosol unterhalb einer Gelierungstemperatur mit einem Ammoniakvorläufer gemischt wird, bei dem die so erhaltene Mischung dann in Form von Tropfen in einem heißen ölbad dispergiert wird, das auf einer Temperatur gehalten wird, bei der der Ammoniakvorläufer zersetzt wird, und bei der das Hydrosol zu Hydrogelkugeln geliert, die dann gealtert, mit Wasser gewaschen und schließlich zu kugelförmigen Tonerdepartikeln gebrannt werden.

Kugelförmige Tonerdepartikel bieten zahlreiche Vorteile, insbesondere wenn sie als Katalysator oder als Katalysatorträger oder als Trägermaterial in einem ruhenden Materialbett eingesetzt werden. Bei dieser Verwendung ermöglichen kugelförmige Tonerdepartikel eine besonders gleichmäßige Packung, so daß Schwankungen des Druckabfalls auf verschiedenen

ίο Laufwegen durch das Bett auf ein Minimum reduziert werden, und wodurch ferner die Tendenz eines Reaktionsmittelstroms, das Bett ohne wirksamen Kontakt mit dem Katalysator zu passieren, wirksam vermieden wird. In vielen Anwendungsfällen wird die

is Qualität der kugelförmigen Tonerdepartikel, die als Katalysatormaterial oder als Katalysatorträger eingesetzt werden, nicht nur hinsichtlich ihrer Aktivität und der Stabilität derselben sowie hinsichtlich der Selektivität und der Stabilität derselben bezüglich eines bestimmten Umsetzungsprozesses bewertet, sondern auch hinsichtlich der physikalischen Festigkeit und Dauerhaftigkeit. Die physikalische Festigkeit oder Stabilität ist in den Fällen besonders wichtig, in denen die Katalysatorpartikel Vibrationen und Bewegungen in einem Reaktionsgefäß oder Konverter unterworfen sind. Selbst wenn die Partikel im Durchschnitt eine ziemlich annehmbare Festigkeit besitzen, führt die Zerstörung weniger, relativ schwacher Partikel in diesen Fällen nämlich dazu, daß Katalysatormaterial verlorengeht und ein Abrieb bzw. 2in feinkörniger Gruß entsteht, der sich an den Rückhaltsieben sammelt und einen übermäßigen Druckabfall über dem Katalysatorbett zur Folge hat. Außerdem ermöglicht das Zerfallen der schwächeren Partikel eines dicht gepackten ruhenden Bettes übermäßige Bewegungen der übrigen Partikel, die in Kontakt miteinander stehen, was zu weiteren Verlusten an Katalysatormaterial aufgrund des Abriebs führt.

Kugelförmige Tonerdepartikel mit verhältnismäßig großen Abmessungen (0,8 bis 3,2 mm Durchmesser) werden vorzugsweise nach dem bekannten öltropfverfahren hergestellt, welches in der US-PS 26 20 314 beschrieben ist. Gemäß diesem Verfahren, welches auch als Sol-Gel-Verfahren bezeichne: werden kann, und insbesondere bei der Herstellung von sphärischen Kernbrennstoffpartikeln in entsprechender Weise angewandt wird (vgl. DE-OS 19 60 289) wird ein saures Tonerdehydrosol mit einem Geliermittel gemischt, welches ais schwache Base wirkt und bei steigender Temperatur durch Hydrolyse in Ammoniak umgewandelt wird. Diese Mischung dispergiert man in Form von Tropfen in einem heißen ölbad, welches häufig als Formöl bezeichnet wird und im allgemeinen in einer senkrechten Kolonne bzw. in einem Formturm enthalten ist. Das Formöl ist typischerweise ein lichtes Gasöl, welches in erster Linie im Hinblick auf seine hohe Grenz- bzw. Oberflächenspannung gegenüber Wasser gewählt wird. Aufgrund der hohen Oberflächenspannung wird jeder Tropfen der angegebenen Mischung,

ho der in das öl eindringt, dazu veranlaßt, eine Kugelform anzunehmen. Während dieser Verfahrensstufe verhalten sich die Tropfen grundsätzlich wie Wasser und haben, da sie in öl unlöslich sind, die Tendenz, eine Form anzunehmen, bei der sie bei gegebenem Volumen die

b5 geringste Oberfläche aufweisen. Ein weiterer Effekt besteht bei dem öltropfverfahren darin, daß die Hydrosoltrcpfen, die aufgrund der Schwerkraft zum Boden der Formölsäule absinken, zunehmend stärker

gelieren und einen Zustand erreichen, in dem sie eine ausreichende Formstabilität für eine weitere Verarbeitung haben. Auf jeden Fall werden die auf die beschriebene Weise hergestellten Hydrogelkugeln anschließend gealtert, und zwar üoiicherweise in dem ■-, heißen Formöl und anschließend unter dem Einfluß von Ammoniak, woraufhin die gealterten Hydrogelkugeln gewaschen, getrocknet und gebrannt werden, wobei das Brennen üblicherweise in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 425 und u> 750⁰C erfolgt

Kugelförmige Tonerdepartikel, die nach dem beschriebenen öltropfenverfahren hergestellt werden, zeigen bei Untersuchung unter dem Mikroskop häufig Spannungsrisse und -brüche, die später zu einem is vorzeitigen Zerfallen der Kugeln führen. Die Spannungsrisse oder-brüche haben dabei eine um so größere Bedeutung, je härter die Betriebsbedingungen sind, denen die Tonerdekugeln später ausgesetzt werden.

Ausgehend vom Stande der Technik liegt der vorliegenden Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Tonerdepartikeln unter Anwendung des öltropfverfahrens anzugeben, bei dem die kugelförmigen Tonerdepartikel im wesentlichen frei von Spannungsrissen oder -brüchen erhalten werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren mit den im Anspruch 1 angegebenen Verfahrensschritten gelöst.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfin- jo dungsgemäßen Verfahrens mischt man ein Aluminiumhydroxichloridsol mit einem Aluminium/Chlorid-Anion-Gewichtsverhältnis zwischen etwa 1,0 und 1,5 bei einer unter der Gelierungstemperatur liegenden Temperatur mit Hexamethylentetramin. Diese Mischung wird dann ^ in Form von Tropfen in einem heißen ölbad dispergiert, welches auf einer Temperatur zwischen etwa 50 und 100°C gehalten wird. Die bei diesem Verfahrensschritt entstehenden Hydrogelkugeln werden in dem ölbad bei einer Temperatur zwischen etwa 95 und 105° C gealtert, bis sie einen pH-Wert zwischen etwa 6 und .,5 angenommen haben. Anschließend wird das ölbad durch eine wäßrige, mit Ammoniumchlorid gepufferte, ammoniakhaltige Lösung ersetzt, welche etwa 0,5 bis 10Gew.-% Ammoniumchlorid und etwa 0,1 bis 1 Gew.-% Ammoniak enthält und in der die Kugeln für die Dauer von mindestens etwa 15 Minuten belassen werden. Die Kugeln werden dann von dieser Lösung getrennt und während eines Zeitraums zwischen etwa 1 und 24 Stunden in einer wäßrigen, ammoniakhaltigen Lösung mit einem AmmoniaKgehalt zwischen etwa 0,5 und 3 Gew.-% weiter gealtert. Anschließend werden die Hydrogelkugeln mit Wasser gewaschen und getrocknet und schließlich bei einer Temperatur zwischen etwa 425 und 750° C gebrannt. «

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden nachstehend in einer Detailbeschreibung noch näher erläutert und/oder sind Gegenstand von Unteransprüchen.

Saure Tonerdehydrosole, welche für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sine, können beispielsweise durch Hydrolyse eines mit geeigneter Konzentration in einer wäßrigen Lösung enthaltenen Aluminiumsalzes erhalten werden, wenn man unter Bedingungen arbeitet, bei denen die Säureanionenkonzentration der Lösung, μ beispielsweise durch Neutralisieren, verringert wird. Die Verölungs-Reaktion, die durch die Verringerung der Säureanionenkonzentration herbeigeführt wird, führt zu einem Hydrosol, welches anorganische Polymere von kolloidalen Abmessungen enthält, die in dem wäßrigen Medium dispergiert und suspendiert sind. Wenn man beispielsweise eine wäßrige Aluminiumchloridlösung geeigneter Konzentration derart behandelt, daß die Chlondanionenkonzentration absinkt und dafür sorgt, daß ein Aluminium/Chlorid-Gewichtsverhältnis zwischen etwa 1 :1 und eiwa 1,5 :1 eintritt, dann erhält man ein saures Aluminiumhydrosol, welches für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist Die Säureanionenkonzentration wird dabei durch die dem Fachmann geläufigen üblichen Verfahren abgesenkt. Beispielsweise kann die Säureanionenkonzentration durch Verwendung von metallischem Aluminium als Neutralisierungsmittel reduziert werden. In diesem Fall ist das bei der Neutralisation entstehende Salz selbst ein Aluminiumsalz, bei dem eine weitere Hydrolyse und schließlich eine Solbildung auftritt in einigen Fällen, beispielsweise bei der Verwendung von Aluminiumazetat, bei dem die S iureanionen ausreichend flüchtig sind, wird der erwünschte Säureanionenmangel einfach durch Erhitzen erzeugt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines sauren Aluminiumhydrosols besteht darin, daß man eine Elektrolyse einer Aluminiumsaizlösung durchführt. Wenn man beispielsweise eine wäßrige Aluminiumrhloridlösung in eine elektrolytische Zelle füllt, die zwischen der Anode und der Kathode eine poröse Trennwand aufweist, dann ergibt sich in dem Kathodenraum ein SäJreanionenmangel, wobei sich ein Tonerdehydrosol bildet.

Vorzugsweise ist das saure Tonerdehydrosol ein Aluminiumchloridhydrosol, welches gelegentlich auch als Aluminiumoxichloridhydrosol, Aluminiumhydroxichloridhydrosol usw. bezeichnet wird und welches erhalten wird, wenn man einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung metallisches Aluminium als Neutralisierungsmittel zusetzt Das Aluminiumchloridhydrosol wird typischerweise hergestellt, indem man Aluminium in einer wäßrigen Salzsäurelösung zersetzt und/oder in einer Aluminiumchloridlösung, wobei die Rückflußtemperatur üblicherweise zwischen etwa 80 und 105⁰C gehalten wird, und indem man die Chloridanionenkonzentration der auf diese Weise erhaltenen Aluminiumchloridlösung dadurch reduziert, daß man einen Überschuß des als Ausgangsmaterial verwendeten Aluminiums als Neutralisierungsmittel in dem Reaktionsgemisch aufrecht erhält. In jdem Fall wird ein Aluminiumchloridhydrosol hergestellt, welches Aluminium in einem Gewichtsverhältnis zwischen etwa 1 :1 und 1,5 :1 bezüglich des Chloridanionengehalts desselben enthält.

Ammoniakvorläufer, die als Setz- oder Neutralisierstoffe in Verbindung mit dem öltropfverfahren geeignet sind, lassen sich als schwach basische Materialien beschreiben, die bei normalen Temperaturen im wesentlichen stabil sind, die jedoch bei steigender Temperatur zu Ammoniak hydrolisierbar bzw. zersetzbar sind. Typischerweise ist der Ammoniakvorläufer Hexamethylentetramin oder Harnstoff oder eine Mischung dieser Stoffe. In jedem Fall wird der Ammoniakvorläufer in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um nach vollständiger Hydrolyse eine im wesentlichen vollständige Neutralisation der Chloridanioncn oder anderer Säureanionen in dem sauren Hydrosol zu erreichen. Vorzugsweise wird Hexamethylentetramin verwendet, und zwar in einer Menge, die einem molaren Verhältnis zwischen etwa 1 :4 und etwa 2 :4 bezogen auf den Säureanionengehalt des sauren

Hydrosols äquivalent ist Im allgemeinen stellt man eine wäßrige Lösung mit 28 bis 40 Gew.-°/o Hexamethylentetramin her, welche bei einer unter der Gelierungstemperatur liegenden Temperatur mit dem sauren Hydrosol gemischt wird.

Die sauren Hydrogelpartikel werden in dem heißen Formöl bei Atmosphärendruck lypischerweise während eines Zeitintervalls von mindestens 10 Stunden gealtert und dann in einer wäßrigen ammoniakhaltigen Lösung weiter gealtert, um die gewünschte Dichte zu erhalten. Im ^!gemeinen ließ man die Hydrogelpartikel in dem heißen Formöl einen pH-Wert zwischen 5,5 und 6,0 erreichen, ehe man das Öl durch die wäßrige, ammoniakhaltige Lösung ersetzte, die einen wesentlich höheren pH-Wert, Üblicherveise einen pH-Wert von etwa 11, aufwies. Es wurde nun festgestellt, daß dieser »pH-Schock« in den Hydrogelpartikeln die Bildung von Oberflächenspannungen fördert, die schließlich in dem gebrannten Endprodukt zu Rissen und Sprüngen führen. Die Oberflächenspannungen sind in aen Hydrogelpartikeln, die zuerst in Kontakt mit der wäßrigen ammoniakhaltigen Lösung gelangen, besonders hoch, und zwar höchstwahrscheinlich deshalb, weil sich bei der Alterung in der ammoniakhaltigen Lösung Ammoniumsalz als Neutralisationsprodukt bildet, welches die Lösung zunehmend puffert.

Die Entstehung von Oberflächenspannungen und die darauf zurückzuführende Rißbildung in de; n gebrannten Endprodukt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend vermieden. Erfindungsgemäß werden die sauren Hydrogelpartikel in dem Formöl -stwa bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur zwischen etwa 95 und 105⁰C so lange gealtert, bis die Partikel einen pH-Wert zwischen etwa 6 und etwa 7,5 erreicht haben. Der pH-Wert der Hydrogelpartikel läßt sich ohne weiteres bestimmen, indem man beispielsweise eine Probe der Partikel in entionisiertes Wasser taucht und dann den sich dabei ergebenden pH-Wert des Wassers bestimmt. Im Anschluß an die Alterung im Öl und vor dem Altern in der ammoniakhaltigen Lösung wird erfindungsgemäß ferner das Formöl durch eine wäßrige, mit einem Ammoniumsalz gepufferte, ammoniakhaltige Lösung ersetzt, die zwischen etwa 0,5 und etwa 10 Gew.-% Ammoniumsalz und zwischen etwa 0,1 und etwa 1 Gew.-°/o Ammoniak enthält. Als Ammoniumsalz wird dabei vorzugsweise Ammoniumchlorid verwendet, obwohl auch andere Ammoniumhalogenide, Ammoniumnitrate, Ammoniumsulfate, Ammoniumazetate und dergleichen geeignet sind. Die Hydrogelpartikel werden in dieser Lösung für die Dauer von mindestens etwa 15 Minuten belassen und erst anschließend gemäß der bisherigen Übung mit Ammoniak gealtert. Die Hydrogelkugeln werden also von der gepufferten Lösung getrennt und dann in einer wäßrigen ammoniakhaltigen Lösung weiter gealtert, welche etwa 0,5 bis 3 Gew.-% Ammoniak enthält, wobei die Alterung für einen Zeitraum von etwa 1 bis 24 Stunden durchgeführt wird.

Nach dem Altern werden die kugelförmigen Partikel auf eine geeignete Weise gewaschen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die kugelförmigen Partikel durch Perkolieren gewaschen werden, wobei die Wasserströmung nach oben oder nach unten gerichtet werden kann und wobei das Wasser vorzugsweise eine kleine Menge Ammoniumhydroxid und/oder Ammoniumnitrat enthält. Nach dem Waschen werden die kugelförmigen Partikel für die Dauer von 2 bis 24 oder mehr Stunden bei einer Temperatur zwischen etwa 95 und 315°C getrocknet oder bei dieser Temperatur getrocknet und anschließend während eines Zeitintervalls zwischen 2 und 12 Stunden oder mehr bei einer Temperatur zwischen etwa 425 und 760°C gebrannt und als solche "ι oder zusammen mit anderem katalytischer! Komponenten verwendet. Vorzugsweise werden die kugelförmigen Partikel langsam getrocknet und außerdem derart, daß die Trocknung in einer feuchten Atmosphäre erfolgt, da es sich gezeigt hat daß auf diese Weise in den

in Partikeln weniger Sprünge und Risse erhalten werden. Die erfindungsgemäß hergestellte Tonerdemischung kann mit Vorteil als Stütz- bzw. Trägermaterial für andere katalytisch wirkende Komponenten verwendet werden, um die verschiedenen Kohlenwasserstoff-Um-

\^r> Wandlungsreaktionen zu fördern, wobei zu diesen Umwandlungsreaktionen beispielsweise das Dehydrieren bestimmter Kohlenwasserstoffe oder Erdölbestandteile, das Isomerisieren bestimmter Kohlenwasserstoffe oder Erdölbestandteile, das Hydro-Kracken von Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekulargewicht, wie sie beispielsweise im Kerosin- und im Gasölsiedebereich auftreten, und die Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Oxidationsprodukten der ersten, zweiten und dritten Stufe gehören. Die Reaktionsbedingungen für

r> die verschiedenen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen entsprechen dabei den bisher üblichen Reaktionsbedingungen. Beispielsweise wird bei der alkyl-aromatischen Isomerisation eine Temperatur zwischen etwa 0 und 535° C, ein Druck zwischen etwa

j« Atmosphärendruck und 103 bar, ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff zwischen etwa 0,5 und 20 und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (liquid hourly space velocity) von etwa 0,5 bis 20 aufrecht erhalten. Beim Hydro-Kracken wird in

Ji entsprechender Weise ein Druck zwischen etwa 35 und 103 bar aufrecht erhalten sowie eine Temperatur zwischen etwa 200 und 500^cC. eine stündliche Flüssigkeitsr?umgeschwindigkeit zwischen etwa 4 und 10 und eine Wasserstoffumlaufgeschwind-gkeit zwi-

4» sehen etwa 177,8 und etwa 1778Nm³ pro m^J der Kohlenwasserstoffmengc.

Das erfindungsgemäße Tonerdematerial ist besonders vorteilhaft als Trägermaterial für Metalle der Platingruppe, die allein oder in Verbindung mit einem

■;■> Zinn-, Rhenium-, Germanium- und/oder Kob.altanteil verwendet werden können, um einen verbesserten Katalysator für das Reformieren zu erhalten. Das Metall der Platingruppe wird dabei in geeigneter Weise mit dem Trägermaterial verbunden, beispielsweise durch

in Imprägnieren und/oder durch Herbeiführen eines lonenaustauschs, wie dies für dieses Fachgebiet bekannt ist. Beispielsweise kann eine wäßrige Lösung einer löslichen Platinmetallverbindung hergestellt werden, d. h. einer löslichen Verbindung von Platin, Palladium,

T> Rhodium, Ruthenium, Osmium und/oder Iridium, mit der die Tonerdepartikel getränkt werden, in die die Tonerdepartikel eingetaucht werden rsw. Geeignete Platinmetallverbindungen zur Herstellung einer solchen Lösung sind beispielsweise das Platinchlorid, die

Wi Chlorplatinsäure, das Chlorplatinammonium, das Dinitrodiaminplatin, das Palladiumchlorid usw. Es ist üblich, das Trägermaterial mit einer wäßrigen Chlorplatinsäurelösung zu imprägnieren, welche mit Salzsäure angesäuert ist, um eine gleichmäßige Verteilung des

μ Platins auf dem Trägermaterial zu fördern. Das Trägermaterial wird vorzugsweise bei Umgebungstemperatur in Kontakt mit der Imprägnierungslösung gehalten, und /war vorzugsweise für mindestens etwa

30 Minuten, und dann durch Verdampfen der Imprägnierlösung getrocknet. Beispielsweise wird eine gewisse Menge des partikelförmigen Trägermaterials zusammen mit einer volumenmäßig im wesentlichen gleichen Menge der Imprägnierlösung in eine umlaufende Trockenvorrichtung mit einem Dampf-Heizmantel gefüllt und darin für kurze Zeit bei Raumtemperatur umgewälzt. Anschließend wird dann dem Heizmantel Dampf zugeführt, um das Verdampfen der Imprägnierlösung zu beschleunigen, bis schließlich im wesentlichen trockene, imprägnierte Partikel erhalten werden. Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Tonerde-Trägermaterial, welches eine Oberfläche von etwa 165 bis 215 m²/g und ein Porenvolumen zwischen etwa 0,3 und 0,4cm³/g bei einem Porendurchmesser zwischen etwa 20 und 80 AE aufweist und das mit etwa 0,1 bis 2 Gew.-% Platin imprägniert ist. Wie vorstehend ausgeführt, ist das Tonerdematerial gemäß der Erfindung als Trägermaterial für Metalle der Platingruppe allein oder in Verbindung mit einer weiteren Komponente, wie z. B. Zinn, Rhenium, Germanium und/oder Kobalt geeignet. Die Zinn-, Rhenium-, Germanium- und/oder Kobalt-Komponente kann dabei mit dem Trägermaterial in jeder üblichen oder vorteilhaften Weise zusammengebracht werden. Beispielsweise kann man das Trägermaterial mit einer geeigneten Verbindung einer oder mehrerer der genannten Komponenten in jeder gewünschten Reihenfolge durch Imprägnieren oder mittels eines Ionenaustauscherverfahrens versehen, wobei zwischendurch ein Brennen erfolgen kann oder nicht. Beim Imprägnieren des Trägermaterials wird dieses vorzugsweise mit einer Imprägnierlösung imprägniert, die gleichzeitig ein oder mehrere der genannten Komponenten sowie ein oder mehrere Elemente der Platingruppe enthält. Beispielsweise wird bei der Verwendung von Zinn als Katalysatorkomponente vorzugsweise eine gemeinsame Lösung von Zinnchlorid und Chlorplatinsäure hergestellt, wobei für jede der Komponenten eine Konzentration vorgesehen wird, die ausreicht, um einen Katalysator zu erhalten, der zwischen etwa 0,01 und 2 Gew.-% Platin und zwischen etwa 0,1 und 5 Gew.-% Zinn, bezogen auf das Gewicht des in elementarer Form vorliegenden Metalls enthält. In ähnlicher Weise wird dann, wenn Rhenium als Katalysatorkomponente verwendet wird, eine gemeinsame wäßrige Lösung von Perrheniumsäure und Palladiumchlorwasserstoff hergestellt, mit der das Trägermaterial imprägniert wird, wobei vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und 0,2 Gew.-% Platin und zwischen etwa 0,01 und 2,0 Gew.-°/o Rhenium vorgesehen sind. In Ausgestaltung der Erfindung ist also Gegenstand derselben auch ein Tonerdeträgermaterial, welches durch eine Oberfläche zwischen etwa 165 und 215 m²/g und ein Porenvolumen zwischen etwa 03 und etwa 0,4 cmVg bei einem Porendurchmesser zwischen etwa 20 und 80 AE gekennzeichnet ist und ferner dadurch, daß es mit etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-% Platin und etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-% Rhenium imprägniert ist.

Die Zinn-, Rhenium-, Germanium- und/oder Kobalt-Komponente und insbesondere die Zinn-, Germanium- ω und Kobaltkomponente werden mit der Tonerde vorzugsweise zusammengebracht, indem man ein geeignetes Säuresalz der betreffenden Komponente der oben erwähnten Suspension zusetzt, die hergestellt wird, indem man fein zerkleinertes Alpha-Tonerde-Monohydrat mit einer wäßrigen alkalischen Lösung mischt. Beispielsweise kann man ein Säuresalz des Zinns, wie z. B. Stannochlorid oder Zinnchlorid, der Suspension zusetzen, so daß es nicht nur als Vorläufer bzw Ausgangsstoff für die erwünschte Zinnkomponente sondern auch als Metallsalz einer starken Säure dienl Im Anschluß an das Extrudieren und nach dem Brennei erhält man auf diese Weise ein Produkt, bei dem di< Tonerde in innigem Kontakt mit der Zinnkomponenti steht, wobei dieses Produkt für eine weitere Imprägnie rung und/oder einen Ionenaustausch geeignet ist, be der bzw. bei dem ein Metal! der Platingruppe zugesetz wird.

Das fertige Katalysatormaterial wird im allgemeine! bei einer Temperatur zwischen etwa 95 und 315⁰C während eines Zeitinvervalls zwischen etwa 2 und 2' oder mehr Stunden getrocknet und schließlich in Luf während eines Zeitraums zwischen etwa 0,5 und K Stunden bei einer Temperatur von etwa 375 bis 595° C gebrannt, um die katalytisch aktiven Komponenten irr wesentlichen in die Oxidform umzuwandeln. Obwohl e: nicht entscheidend ist, wird das gebrannte Katalysator material vorzugsweise vor seiner Verwendung für die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen einer im wesentli chen wasserfreien Reduzierung unterworfen. Diesel Bearbeitungsschritt ist dazu bestimmt, eine gleichmäßi ge und feine Dispersion des Katalysatormaterials ir dem Trägermaterial zu gewährleisten. Vorzugsweise wird bei diesem Verarbeitungsschritt trockener Wasserstoff als Reduzierungsmittel verwendet. Das Reduzierungsmittel wird mit dem gebrannten Katalysatormate rial für eine Zeit zwischen etwa 0,5 und 10 Stunden be einer Temperatur zwischen etwa 425 und 650° C ir Kontakt gebracht. Das Reduzieren kann in situ im Zuge eines Anfahrvorganges erfolgen, wenn Vorkehrunger getroffen sind, um die Anlage zuvor so weit zu trocknen daß sie im wesentlichen wasserfrei ist, und wenr außerdem im wesentlichen wasserfreier Wasserstof! verwendet wird.

Das Raffinieren von Erdölbestandteilen aus dem Benzin-Siedebereich zur Verbesserung der Oktanzahl ist in der Raffinerieindustrie ein wohlbekanntes Verfahren. Der Erdölbestandteil kann dabei den gesamten Siedebereich des Benzins zwischen 10 und 220° C überstreichen. Häufiger wird jedoch mit dei sogenannten Naphtha-Fraktion gearbeitet, d. h. mil einer Benzinfraktion, die bei etwa 65 bis 120°C zu sieder beginnt und für die das Ende des Siedebereich! zwischen etwa 175 und 220° C liegt Das Reformieren wird im allgemeinen bei einem Druck zwischen etwa 4,4 und 69 bar und bei einer Temperatur zwischen etwa 425 und 595°C durchgeführt Der Katalysator gemäß dei Erfindung ermöglicht ein stabiles Reformieren in dem bevorzugten Druckbereich zwischen etwa 4,4 und 24,8 Atmosphären, wobei mit einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff zwischen etwa 0,5 und 10 gearbeitet wird und wobei mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen etwa 0,5 und 10 gearbeitet wird. Vorzugsweise wird dabei in einem Temperaturbereich zwischen 485 und 565° C gearbeitet

Nachstehend werden noch einige Beispiele angegeben, die zeigen, welche Verbesserungen die Erfindung mit sich bringt, wobei die Anwendbarkeit des erfindungsgemäß hergestellten Materials jedoch keineswegs auf die Beispiele beschränkt ist

Beispiel I

Dieses Beispiel ist als eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung anzusehen. Bei der Herstellung eines sauren Tonerdehydrosols wurden Aluminiumpellets in verdünnter Salzsäure bei einer Temperatur von

etwa 102° C aufgelöst, wobei ein Hydrosol erhalten wurde, welches das Aluminium in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1,15 :1, bezogen auf den Chlorid-Anionengehalt enthielt. Das Hydrosol wurde anschließend auf eine Temperatur von etwa 15^CC (6O⁰F) abgekühlt, worauf 28% einer wäßrigen Hexamethylentetraminlösung zugesetzt wurden, um ein Hydrosol zu erhalten, welches etwa 12Gew.-% Hexamethylentetramin und etwa 8 Gew.-% Aluminium enthielt. Dieses Hydrosol wurde in kugelförmige Hydrogelpartikel umgewandelt, indem man es in ein Gasöl tropfen ließ, das in einem vertikalen Behälter auf einer Temperatur von etwa 95° C gehalten wurde. Die kugelförmigen Hydrogelpartikel vom unteren Ende der ölsäure wurden in einem Teil des Formöls für die Dauer von etwa 19 Stunden bei einer Temperatur von 100⁰C gealtert Anschließend wurde für die gealterten Hydrogelpartikel ein pH-Wert von 6,06 ermittelt. Vor dem abschließenden Altern in einem ammoniakhaltigen Medium wurden die im öl gealterten Hydrogelpartikel in eine wäßrige, mit Ammoniumchlorid gepufferte ammoniakhaltige Lösung eingetaucht und bei einer Temperatur von etwa 95° C für 15 Minuten in dieser belassen. Die gepufferte Lösung enthielt 10 Gew.-% Ammoniumchlorid und eine ausreichende Menge an Ammoniumhydroxid zur Erzielung eines Ammoniakanteils von etwa 0,1 Gew.-%. Die abschließende Ammoniakalterung wurde dann während eines Zeitraums von 7 Stunden durchgeführt, indem die kugelförmigen Partikel in einer wäßrigen ammoniakhaltigen Lösung behandelt wurden, die eine ausreichende Ammoniumhydroxidmenge enthielt, um einen Ammoniakanteil von etwa 0,75Gew.-% zu erreichen. Die ammoniakgealterten Partikel wurden anschließend in Wasser gewaschen, getrocknet und in Luft während eines Zeitraums von 2 Stunden bei einer Temperatur von 650° C gebrannt, wobei als Endprodukt Tonerdekugeln mit einem Durchmesser von 3,2 mm erhalten wurden.

Das kugelförmige Tonerdeprodukt wurde anschließend einem Abriebtest unterworfen, der wie folgt durchgeführt wurde. Es wurde zunächst festgestellt, daß der Verlust des Aluminiumproduktes bei einer Erhitzung auf 900°C weniger als 6 Gew.-°/o betrug. Anschließend wurde dann eine Probe von 70 cm³ des Materials von Hand für die Dauer von 15 Sekunden sorgfältig mit einem Sieb der US-Siebserie Nr. 8 gesiebt, um die feinen Partikel abzutrennen. Anschließend wurde eine Probe von 20 cm³ der gesiebten Kugeln gewogen und in einen Zylinder eingefüllt, der mit einer Vibrationsmaschine verbunden war. Nach 15 Minuten wurde der Zylinderinhalt erneut von Hand für die Dauer von 15 Sekunden mit einem Sieb der US-Siebserie Nr. 8 gesiebt. Die beim Sieben zurückgebliebenen Kugeln und die feinen Stoffe, welche das Sieb passiert hatten, wurden gewogen und erneut hinsichtlich ihres Gewichtsverlustes bei einer Erhitzung auf 900° C untersucht. Dabei zeigte es sich, daß das Gesamtgewicht der

ίο Kugeln und der Feinstoffe zwischen etwa 99,2 und 101,2 Gew.-% lag. Der Abrieb wurde dann in Gew.-°/o als das Hundertfache des Gewichts der Feinstoffe geteilt durch das Gewicht der übrig gebliebenen Kugeln und Feinstoffe bestimmt. Der Abriebtest wurde dreimal wiederholt. Dabei wurde der durchschnittliche Abrieb in Gew.-o/o mit 0,3 Gew,-°/o ermittelt.

Beispiel Il

Bei diesem Beispiel wurden kugelförmige Aluminiumpartikel mit einem Durchmesser von 3,2 mm im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt wie gemäß Beispiel I mit der Ausnahme, daß die kugelförmigen Hydrogelpartikel während eines Zeitraums von etwa 19 Stunden bei einer Temperatur von 92°C statt bei einer Temperatur von 100°C gealtert wurden. In diesem Fall betrug der pH-Wert der im Öl gealterten Kugeln nur 5,35. Der wichtige Einfluß der Temperatur bei der Alterung im öl und des bei dieser Alterung erreichten pH-Werts wird daraus deutlich, daß sich bei der Durchführung des vorstehend beschriebenen Abriebtests ein durchschnittlicher Abrieb von 23 Gew.-% ergab.

Beispiel Hl

Dieses Beispiel dient der Erläuterung der Bedeutung der Zwischenbehandlung der in öl gealterten Hydrogelpartikel in der mit Ammoniumchlorid gepufferten Lösung vor der endgültigen Ammoniakalterung. Im einzelnen wurden wieder kugelförmige Tonerdepartikel

«ο im wesentlichen in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel Il mit einem Durchmesser von 3,2 mm hergestellt mit dem Unterschied, daß die in öl gealterten Hydrogelpartikel ohne den Zwischenschritt über die mit Ammoniumchlorid gepufferte Lösung sofort in die wäßrige ammoniakhaltige Lösung eingebracht wurden. Der gemäß Beispiel I durchgeführte Abriebtest ergab für diesen Fall einen Abrieb von 593 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Tonerdepartikeln, bei dem ein saures Tonerdehydrosol unterhalb einer 3elierungstemperatur mit einem Ammoniakvorläufer gemischt wird, bei dem die so erhaltene Mischung dann in Form von Tropfen in einem heißen ölbad dispergiert wird, das auf einer Temperatur gehalten wird, bei der der Ammoniakvorläufer zersetzt wird und bei der das Hydrosol zu Hydrogelkugeln geliert, die dann gealtert, mit Wasser gewaschen und schließlich zu kugelförmigen Tonerdepartikeln gebrannt werden, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) man altert die beim Gelieren erhaltenen Hydrogelkugeln in dem ölbad etwa bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur zwischen etwa 95 und 105° C bis sich für die Hydrogelkugeln ein pH-Wert zwischen etwa 6 und 7,5 eingestellt hat;

b) man ersetzt das ölbad durch eine wäßrige, mit einem Ammoniumsalz gepufferte, ammoniakhaltige Lösung, welche etwa 0,6 bis 10 Gew.-% des Arr.moniumsalzes und etwa 0,1 bis 1 Gew.-% Ammoniak enthält und beläßt die Hydrogelkugeln in dieser Lösung für die Dauer von mindestens etwa 10 Minuten und

c) man trennt die Hydrogelkugeln von der ammoniakhaltigen Lösung und altert sie dann vor dem Waschen und Brennen während eines Zeitintervalls zwischen etwa 1 und 24 Stunden weiter in einer wäßrigen, ammoniakhaltigen Lösung mit einem Ammoniakgehalt zwischen etwa 0,5 und 3 Gew.-%.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniakvorläufer Hexamethylentetramin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das ölbad auf einer Temperatur zwischen etwa 50 und 100° C hält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die gewaschenen und getrockneten Hydrogelkugeln bei einer Temperatur zwischen etwa 425 und 750° C brennt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als saures Tonerdehydrosol ein Tonerde-Hydroxyhalogen-Hydrosol verwendet, welches ein Aluminium/Säure-Anionen-Gewichtsverhältnis zwischen etwa 1,0 und 1,5 aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniumsalz Ammoniumchlorid verwendet.