DE2538953C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung

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Description

y,
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der besonders wertvoll für die Hydrodesulfurierung von Erdölkohlenwasserstofffrak- 4-. tionen. wie Brennstoffrestölen, ist.
Die DE-OS 22 00 269 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrodesulfurierkatalysators durch spezielle Imprägnierung eines in üblicher Weise hergestellten Trägermaterials mit Metallkomponenten der Gruppen VIb und VIII unter anschließender Calcinierung in einer oxidierenden Atmosphäre, die mehr als 20 Volumen-% Wasserdampf enthält. Für die Trägermaterialherstellung ist die übliche Öltropfmethode beschrieben. Im Gegensatz dazu betrifft die π Erfindung eine spezielle Methode zur Herstellung des Trägermatenals, das in üblicher Weise mit der Metallkomponente imprägniert wird.
Die aus der DE-OS 22 00 269 bekannten Katalysatoren besitzen eine relativ große Deaktivierungsge- M) schwindigkeit. und für ihre Herstellung sind große Mengen Wasserdampf erforderlich, die in Betrieben, die sich mit der Katalysatorhersteliung befassen, oftmals nicht verfügbar sind.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und einen Katalysator mit langsamerer Deaklivicrung bei der Hydrodesulfurie* rung von Erdölkohlenwasserstofffraktionen in einem einfacheren und billigeren Verfahren zu bekommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Eintropfen eines unter Verwendung eines Aluminiumchloridhydrosols gewonnenen, mit Hexamethylentetramin vermischten Tonerdehydrosols in ein heißes Ölbad, Alterung der erhaltenen Hydrogelkugeln bei erhöhter Temperatur, Waschen, Trocknen und Calcinieren und Einarbeiten von 5 bis 20 Gewichts-% Metallbestandteil der Gruppe VIb und 0,1 bis 10 Gewichts-% Metallbestandteil der Gruppe VIII in an sich bekannter Weise in diesem Tonerdeträger ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Aluminiumsulfat und Ammoniumhydroxid in wäßriger Lösung in einem solchen Verhältnis miteinander vermischt, daß der pH-Wert der gemeinsamen Lösung auf 5,5 bis 6,5 gehalten wird,
b) das so ausgefällte basische Aluminiumsulfat in solcher Menge in einem AluminiumchloriJhydrosol. worin das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid 0.9 : 1 bis 1.4 : 1 beträgt, auflöst, daß 25 bis 75 Gewichts-% des fertigen Tonerdeträgers aus dem basischen Aluminiumsulfat stammen,
c) mit dem so erhaltenen Hydrosol eine wäßrige Lösung von Harnstoff und HexamJihylentetramin mit einem Molvsrhältnis von 1:1 bis 5:1 vermischt und
d) die Alterung der Hydrogelkugeln bei einer Temperatur vornimmt, bei der sich restlicher Harnstoff und restliches Hexamethylentetramin zersetzen.
Die Metallbestandteile der Gruppen VIb und VIII werden in den Träger nach einer der folgenden beiden Methoden eingebracht: 1. Durch Tränkung des Trägers, etwa in der Form von Kugeln, mit einer Lösung oder mit Lösungen, die· die Metallkomponenten enthalten, 2. durch Auflösung einer löslichen Metallkomponente der Gruppe VIII in der Lösung der Stufe b) und Vermischung einer löslichen Melallkomponente der Gruppe VIb mit der wäßrigen Lösung von Harnstoff und Mexamethylentetramin der Stufe c).
Das in der Stufe a) ausgefüllte basische Aluminiumsulfat kann d'irch die Formel
AbO1(SOOn-. η 4·,
wiedergegeben werden und ist somit durch ein Molverhältnis von SOi /11 AIjO 1 von etwa 0.5 bis 0.45 gekenn/eichnet.
Eine geeignete Methode /ur Vermischung von Aluminiumsulfat und Ammoniumhydroxid in wäßriger Lösung besteht darin, daß man Lösungen von Aluminiumsulfat und Ammoniumhydroxid getrennt, jedoch gleichzeitig in ein gemeinsames Reaktionsgefäß in einem solchen Verhältnis einbringt, daß der pH-Wert der anfallenden gemeinsamen Lösung auf 5,5 bis b.5 gehalten wird. Das Reaktionsgefäß soll Einrichtungen zur Kontrolle der einzelnen Beschitkungsgcschwindig keiten und auch passende Mischeinrichtungen sowie Einrichtungen /ur kontinuierlichen Auf/cichnung des pH-Wertes der Mischung aufweisen. Die Aluminiunisul fatlösung und die Ammoniumhydroxidlösung werden zweckmäßig dem Reaktionsgefäß in Konzentrationen zugemessen, die im Bereich von 15 bis etwa 30 Gewichts-% liegen, obgleich auch andere Konzentrationen benutzt werden können.
Das Aluminiumchloridhydrosol, das mitunter auch als ein Äluminiumoxychloridhydrosol oder Aluminiumhydroxychloridhydrösol bezeichnet wird, kann in der
Weise verwendet werden, wie es entsteht, wenn mn η Aluminiumchlorid in wäßriger Lösung hydrolysiert und die Chloridanionkonzentration der Lösung anschließend beispielsweise durch Neutralisation erheblich herabsetzt. Eine besonders geeignete Methode verwen- ϊ det Aluminiummetall als neutralisierendes Mittel in Verbindung mit einer wäßrigen Aluminiunichloridlösung. In diesem Fall ist das Neutralisationssalz selbst ein hydrolysierbares Aluminiumsalz, das letzten Endes der Solbildung unterliegt. Eine bequeme und bevorzugte m Methode zur Herstellung des Aluminiumchloridhydrosols besteht in der Digerierung von Aluminiumpellets in wäßriger Salzsäure etwa bei Rückflußtemperatur, gewöhnlich von 80 bis 104°C, und Herabsetzung der Chloridanionkonzentration der entstehenden Aluminiumchloridlösung mit einem Oberschuß an Aluminium in der Reaktionsmischung als Neutralisiermittel. Zweckmäßig enthält der Tonerdeträger 25 bis 50 Gewichts-% Tonerde, die aus diesem basischen Aluminiumsulfat stammt. Beispielsweise bei der Herstellung eines Tonerdeträgers, bei :'em bO Gewichts-% der Tonerde aus dem basischen AJciminiumsulfat stammen sollen, ist genügend basisches Aluminiumsulfat in dem Aluminiumchloridhydrosol aufzulösen, so daß nach anschließender Gelierung des Tonerdehydrosols und Calcinierung >j ein Tonerdeprodukt gewonnen wird, von dem bO Gewichts-% aus dem basischen Aluminiumsulfat und 40 Gewichts-% aus dem Aluminiumchloriuhydrosol stammen. Das basische Aluminiumsulfat wird zweckmäßig π dem Aluminiumchloridhydrosol bei einer Temperatur «> von 49 bis 149' C aufgelöst, wobei der obere Bereich vin 80 bis 149 C bevorzug· ist.
Nun wird das so hergestellte Hydrosol abgekühlt, und /war vorzugsweise auf etwa i.immer.emperatur. mit einer wäßrigen Lösung von Harnstoff und Hexamethy- j-, lentetramin vermischt und als Tropfen i·: einem heißen Ölband dispergicrt, wodurch Gelierung unter Bildunj: fester kugeliger Hydrogelteilchen eintritt. Die Hauptfunktion des Harnstoffes besteht darin, das Hydrosol zu stabilisieren und vorzeitige Gelierung zu verhinderr. insbesondere nach Zugabe des Hexamethylentetramin?.. Anschließend dient die Harnstoff-Hexamcthylenielra minkombination als Animoniakvorläufer, um die Neutralisierung und Gewinnung des Hydrosols bei der Dispergieriing als Tropfen in dem ölbad bei einer 4-, Temperatur zu erleichtern, die Hydrolyse und/oder Zersetzung des Harnstoffes und Hexameihylentelraniins bewirkt. Zweckmäßig liegt die Temperatur bei etwa 49 bis 104 C".
Der Harnstoff kann als wäßrige Lösung dem -)() basischen Aluminiumsulfat zugesetzt werden, bevor dieses im Aluminiumchloridhydrosol aufgelöst wird, während das Hexamethylentetramin anschließend als wäßrige Losung zu dem entstehenden Hydrosol zugegeben wird, oder man kann dem Hydrosol eine -,■-, gemeinsame Losung von Harnstoff und Hexamethylentetramin zusetzen. Das Molverhalmis von Harnstoff zu 11 cxaniL I hy lentetramin ist /weck mäßig I : I. Die kugeligen Hydrogelleilchcn werden üblicherweise in dem heißen ölbad gealtert, wodurch erwünschte Porenei (,0 genschaften der Hydrogclkiigeln er/ielt weiden. Nur ein Bruchteil des Harnsloff-Hcxamethylcnlciramins; wird innerhalb relativ kurzer Zeit hydrolysiert oder zersetzt, und Während dieser Zeit tritt eine anfängliche Gelierung unter Bildung von kugeligen Hydrogcltcil· chcn ein. Während der anschließenden Alterung geh« die Hydrolyse des restlichen Harnstoffes und Hcxamcthyleniciramins, die in den Hydrogelleilchcn verblieben sind, weiter und bewirkt eine weitere Polymerisation des Tonerdehydrogels, wodurch die erwünschten Poreneigenschaften noch verbessert werden. Die Harnstoff-Hexamethylenietraminkombination wird in solcher Menge benutzt, daß nach vollständiger Hydrolyse und/oder Zersetzung zu Ammoniak eine 100- bis 200gewichtsprozentige Neutralisation des Chlorid- und Sulfatanionengehaltes des Hydrosols eintritt. Die Alterung des Hydrogels wird zweckmäßig während eines Zeitraumes von 10 bis 24 Stunden, vorzugsweist in dem Suspensionsölmedium bei einer Temperatur von 60 bis 1041C unter solchem Druck vorgenommen, daß der Wassergehalt der Hydrogelkugeln in einer flüssigen Phase gehalten wird.
Nach der Alterung werden die Kugeln zweckmäßig gewaschen. Eine besonders befriedigende Methode besteht darin, daß man die Kugeln durch Perkolierung entweder mit aufströmendem oder abströmendem Wasser, das vorzugsweise eine kleine Menge Ammoniumhydroxid und/oder Ammoniumnitrat enthält, wäscht. Nach dem Waschen werden die Kugeln bei einer Temperatur von 93 bis 31b'C getrocknet oder danach bei einer Temperatur von 31b bis 7b0" C 2 bis 12 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre calciniert. Dann werden die Kugeln als Trägermaterial für die Mctallbestandteile der Gruppen VIb und VIII verwendet.
Der Katalysator kann also Chrom. Molybdän und/oder Wolfram in Vereinigung mit einem oder mehreren der Metalle der Gruppe VIII, d.h. Eisen. Nickel. Kobalt. Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium. Osmium und Iridium, enthalten. Das Metall der Gruppe VIII besteht vorzugsweise aus Nickel oder Nickel in Kombination mit Kobalt. Die Metallbestandteile der Gruppen VIb und VIII werden mit dem Trägermaterial durch Tränkung mit einer gemeinsamen Lösung vereinigt, die eine geeignete Verbindung eines Metalls der Gruppe VIb und eine geeignete Metallverbindung der Gruppe VIII enthält. Wahlweise können auch getrennte Lösungen hiervon in geeigneter Reihenfolge verwendet werden.
Der fertige Katalyator wird, nachdem alle katalvtischen Bestandteile darin vorliegen, üblicherweise 2 bis 8 Stunden in einem Dampftrockner und dann bei 93 bis Jib C in einem Trocknungsofen getrocknet. Die trockene Katalysatormasse wird darauf in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wie Luft. I bis 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 316 bis 760"C oxidiert.
Nach einer anderen Ausführungsform wird die Melallverbindung der Gruppe VIII in dem Aluminiumchloridhydrosol zusammen mit dem basischen Aluminiumsulfat aufgelöst. Vorzugsweise besteht der Metallbestandteil der Gruppe VIII in der Katalysator masse aus Kobalt, und besonders geeignet ist Koballnitrathexahydrat. weil es in dem Aluminiumehlondhydro sol lösbar ist. Andere Mctallbeslandtcile der Gruppe VIII. z.B. Eisen. Nickel. Platin. Palladium. Ruthenium. Rhodium. Osmium und Indium, können in der Weise verwendet werden, daß man eine geeignete Verbindung hiervon in dem Aluminiumchloridhydrosol auflöst. Bei dieser Ausführungsform wird eine lösliche Metallverbindung der Gruppe VIb mit einer wäßrigen Lösung von Harnstoff und Hexamethylentetramin vermischt Und die Mischung in dem Hydrosol, das das Metall der Gruppe Viii enthält, aufgelöst.
Bevorzugt besteht die MetallkomponctHe der Gruppe VIb aus Molybdän, und Molybdäntrioxid ist als Molybdänverbindung für die Auflösung und/oder Suspcndicrung in dem Hydrosol zusammen mit der
wäßrigen I !»ιπίΜοΓΓ- und llexameihylenieiraminlösung bevorzugt. Andere brauchbare Verbindungen der Gruppe VIb sind z. B. Animoniumchromat. Animoniiiniperoxychromat. Chromacetai, Chromclilorid. C'hromnitrni. Ammoniuinmeiawolframat oder Wolframsimre. Andere geeignete Molybdänverbindungen sind Amnmniumniolybdat. Ammoniumparamolybdat oder Molybdänsäure.
Das nach der /weiten Ausführungsforni mit den Meiallbcitiindieilen der Gruppen VIb und VIII vereinigle llydrosol wird nach der Öliropfmethode wie oben weiter behandelt, gealtert, getrocknet und oxidiert.
Beispiel I
Ein Aluminiumchloridhydrosol wurde hergestellt, indem man 20 g Aluminiumpellets und anschließend 8t>,5 g behandeltes Wasser in ein Auflösegefäß einbrachte, worauf langsam 41,6 g konzentrierte Salzsäure zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde bei IO2nC gerührt, bis das Aluminium praktisch vollständig aufgelöst war. wie an der Entwicklung von ungefähr 2.2 g Wasserstoff erkennbar war. Das entstandene Aluminiumchloridhydrosol enthielt IJ.. 5 Gewichts-% Aluminium in einem Gewichtsverhältnis von 1.3 : I zu dessen C'hloridgehalt.
Etwa 3 ml einer 28gewichts-%igen wäßrigen Aluniiniumsulfatlösung wurden zu 50 ml Wasser zugcset/t. und der pH-Wert wurde durch Zugabe einer 28gewichts-%igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung auf 6 eingestellt. Dann wurden die wäßrigen Aluminiumsulfat- und Ammoniumhydroxidlösungen gleichzeitig und kontinuierlich /u der gerührten Reaktionsmischung in einem solchen Verhältnis und mit einer soichen Geschwindigkeit zugesetzt, daß der pH-Wert der Reakiionsmischung auf 6 gehalten wurde. Hierbei wurden die Aluminiumsulfatlösung mit etwa 1200 ml/ Sld. und die Ammoniumhydroxidlösung mit etwa 400 ml/Sld. zugesetzt, bis etwa 7.57 I Aluminiumsulfat /.ugcscizt worden waren. Das entstandene basische Aluminiumsulfat wurde durch Filtration abgetrennt und in Wa scr /u einem Gesamtgewicht von etwa 7000 g aufgeschlämmi. Ungefähr 455 g des basischen Aluminiumsulfats mit einem Gehalt von 20 g Aluminium wurden dann in einem Aluminiumchloridhydrosol bei 120 C aufgelöst, das wie oben hergestellt worden war.
Das erhaltene Aluminiumchloridsulfathydrosol wurde auf b iiis 7 C abgekühlt und mit einem gleichen Volumen einer Losung von 37 g Harnstoff und 11 g Hcxamcthylcnictramin vermischt. Nach der beschriebenen Öltropf methode wurden Toncrdehydrogelkugcln gebildet, etwa 20 Stunden in dem heißen Öl gealtert, gewaschen, getrocknet und 1 Stunde in l.ufl bei 345 ( und 2 Stunden bei 675 C caicinicrl.
Die calcinieren Tonerdekiigcln mit 50 Gcwichts-% aus basischem Aluminiumsulfat stammender Tonerde wurden mit 4.3 Gewichts-% Nickel. 0.05 Gewichts-% Kobalt und 10.8 Gewichts-% Molybdän im wesentlichen gemäß der Methode des Beispiels ! getränkt Die getränkten Kugeln wurden dann 1 Stunde bei 5^0 C in l.ufl i/iildmcrt. Der Katalysator dieses Beispiels wird nachstehend als KataKs.iioi A hezeichncl.
Beispiel 2
Der Katalysator dieses Beispiels, der nachstehend als Katalysator B bezeichne! wird, wurde gemäß Beispiel I hergestellt, jedoch stammten 60 Gcvvichis-% des Toncrdctfiigcrniatcrials aus basischem Aluminiumsulfat. Außerdem cnt!v.c1( der Katalysator 4,2 Gewichls-%
Nickel, 0,04b Gewichts-% Kobalt und 10,6 Gewichts-% Molybdän durch Tränkung in der beschriebenen Weise.
Beispiel 3
Der Katalysator dieses Beispiels, der nachstehend als Katalysator C bezeichnet wird, wurde wiederum praktisch in Übereinstimmung mit der Herstellungsweise des Beispiels 1 gewonnen, jedoch stammten 75 Gewichls-% des Tonerdeträgermaterials aus basischem Aluminiumsulfat. Außerdem enthielt der Träger 4,3 Gewichts-% Nickel, 0,05 Gewichts-% Kobalt und 11.0 Gewichts-% Molybdän durch Tränkung in der beschriebenen Weise.
Alle Katalysatoren wurden bezüglich der Hydrodesulfurierung eines Vakuumgasöles einer Dichte bei 15' C von 0.875 mit 2,75 Gewichts-% Schwefel bewertet. Das Vakuumgasöl wurde bei einer Temperatur von etwa 3700C unter 70 al Wassersioffdruck verarbeitet. Im Kontakt mil dem Katalysator wurde das Vakuumgasöl bei einer stündlichen I'lüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3 übergeleitet. Der V/ass itoff einschließlich des durch einen kaustischen Wäscher rezykliertcn Wasser stoffes wurde im Gemisch mit dem Vakuumgasöl bei einem Wassersioff-Ölverhältnis von 534 Volumenteilen je Volunienanteil eingebracht.
Der Katalysator C bei dem 75 Gewichls-% des Tonerdeträgermaterials aus basischem Aluminiumsulfat stammten, senkte den Schwefelgehalt des Vakuumgasöles auf 0.59 Gewichts-%. Der Schwefelgehalt wurde noch weiter auf 0.54 Gcwichts-% gesenkt, wenn der Tonerdegehall aus basischem Aluminiumsulfat auf b0 Gewichts-% wie im Katalysator B herabgesetzt wurde. Wenn der aus basischem Aluminiumsulfat stammende Tonerdegehalt auf 50 Gewichts-% herabgesetzt wurde, wie in Katalysator A. wurde der Schwefelgehalt des behandelten Vakuumgasöles weiter auf 0.40 Gewichts-% erniedrigt.
Der Einfluß des basischen Aluminiumsulfates (BAS) im Toncrdeträgcrmaterial nach der Erfindung auf die verbesserte Hydrosulfurieraktivitäl der Katalysatormasse ergibt sich in Verbindung mit den Werten der obigen Beispiele aus der folgenden Tabelle:
Tabelle I
Katalysator B C
A 60 75
Tonerde aus basischem
Aluminiumsulfat,
Gewichts-%		 50 4.2
0,05
10,6		 4.3
11,0
Katalysatorbestandteile
Nickel. Gewichts-%
Kobalt. Gewichts %
Molybdän, Gewichts-%		 4,3
0,05
10,8		 0.54 0,59
Produkt
S. Gewichts-%		 0.40
Beispiel 4
[in Katalysator D wurde nach der /weilen Ausführungsweise der Erfindung hergestellt. Dabei wurden etwa 3 ml einer 28gcwichts-%igcn wäßrigen Aluminiumsulfatlösiing mil 50 ml Wasser vermischt und der pH-Wcrl durch Zugabc von 28 Gcwichts-% wäßriger AmmoniumhyJroxidlösung auf 6 eingestellt. Es wurden weitere Mengen der wäßrigen Aluminiumsulfat- und Ammoiiiumhydroxidlöstingcn gleichzeitig zu der gc·
rührten Reaktionsmischung in solchem Verhältnis und solcher Geschwindigkeit zugemischt, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung auf 6 gehalten wurde. Dabei wurden die Aluminiumsulfatlösung mit etwa 1200 ml/ Std. und die Ammoniumhydroxidlösuhg mit etwa 400 ml/Std. zugesetzt, bis 8,8 I Äluminiumsulfatlösung zugegeben waren. Das entstandene basische Aluminiumsulfat wurde durch Filtration abgetrennt. Ein Teil des basischen Aluminiumsulfates mit einem Gehalt entsprechend 20 g Aluminium wurde dann zusammen mit 3.3 g Kobaltnilfathexahydrat in einem Aluminiumchloridhydrosol aufgelöst, das 10 g Aluminium entsprach. Die Behandlung erfolgte während eines Zeitraumes von 5 Stunden bei etwa 1000C.
Das Aluminiumchloridhydrosol war hergestellt worden, indem man zu 20 g Aluminiunipcllcts 86.5 g Wasser und darauf langsam 41 fig Itnnypnirierie Salzsäure zusetzte. Die Reaklionsmischung wurde bei 102'C gerührt, bis das Aluminium praktisch vollständig aufgelöst war. wie sich an der Entwicklung von annähernd 2.2 g Wasserstoff zeigte. Das erhaltene Aluminiumchloridhydrosol enthielt 13.75 Gewichts-% Aluminium in einem Gewichtsverhältnis zu dessen Chloridgehalt von IJ : i. Das kobalthaltige basische Aluminiumchloridhydrosol wurde auf etwa 6 bis T1Q abgekühlt und unter Rühren mit 5.5 g Molybdäntrioxid im Gemisch mit einer wäßrigen Lösung von 37 g Harnstoff und 11 g Hexamethylentetramin versetzt. Dann wurde die Mischung in ein Gasöl eingetropft, das auf etwa 90°C gehalten wurde. Dabei bildeten sich kugelige Gelteilchen. die etwa I Stunde in dem heißen Öl bei 5 at gealtert und dann gewaschen, getrocknet und I Stunde bei 345"C und 2 Stunden bei 675°C in Luft calciniert wurden. Der fertige Katalysator enthielt 2 Gewichts % Kobalt und 12 Gewichts-% Molybdän vereinigt mit Tonerdekugeln von etwa 1.6 mm.
Beispiel 5
F.in Katalysator E wurde wie folgt hergestellt. Basisches Aluminiumsulfat entsprechend 20 g Aluminium wurde in einem Aluminiumhydrosol entsprechend 10 g Aluminium aufgelöst. Das basische Aluminiumsulfat und das Aluminiumchloridhydrosol wurden wie in Beispiel 4 hergestellt. Das Hydrosol von basischem Aluminiumsulfat und Aluminiumchlorid wurde auf 6 bis V C abgekühlt und mit einem gleichen Volumen einer wäßrigen Lösung von 37 g Harnstoff und 11 g Hexamethylentetramin vermischt. Nach der erwähnten Öltropfmethode wurden Tonerdehydrogelkugeln geformt, etwa 20 Stunden in dem heißen Öl gealtert und gewaschen, getrocknet und 1 Stunde bei 345°C und 2 Stunden bei 675°C calcinieru Die calcinieften Tönefdekugeln wurden mit 2 Gewichts-% Kobalt und 14 Gewichts-% Molybdän getränkt. Die Tränklösung wurde durch Auflösung von Kobaltnitrat und Molybdänsäure in einer gemeinsamen wäßrigen ammoniakalischen Lösung zubereitet. Die Tonerdekugeln wurden etwa 10 Minuten bei Umgebungstemperatur in die Lösung eingetaucht. Darauf wurde die Lösung im Kontakt mit den Kugeln unter Benutzung eines Dampfdrehtrockners zur Trockne eingedampft Die getränkten Kugeln enthielten 2 Gewichts-% Kobalt und 14 Gewichts-% Molybdän. Sie wurden anschließend getrocknet und I Stunde in Luft bei 5900C calciniert.
Vergleichsbeispiel
Ein Katalysator F wurde unter Benutzung eines Aluminiumcnloridhydrosols, das gemäß den Angaben
ί des Beispiels 4 zubereitet war, hergestellt. Das Hydrosol wurde mit 57 g einer 28gewichts-%igen wäßrigen Hexamethylentctraminlösung vermischt, wobei die Mischung auf 6 bis 7°C gehalten wurde. Nach der erwähnten Öltröpfnlethode wurden Tonerdehydrogcl-
jö kugeln geformt, etwa 20 Stunden in dem heißen Öl gealtert und darauf gewaschen, getrocknet und etwa 1 Stunde bei 345°C und 2 Stunden bei 675°C calciniert. Die calcinieren Tonerdekugeln wurden mit 2 Gewichts-% Kobalt und 14 Gewichts-% Molybdän nach den Angaben des Beispiels 5 imprägniert. Die getränkten Kugeln wurden anschließend getrocknet und ciws ! Stünde bc; 53O°C in Lufi cniciiiic-fi.
leder der Katalysatoren D. E und F wurde wie oben bezüglich der Hydrodesulfurierung eines reduzierten Rohöles mit einer Dichte bei 15 C von 0.978 mit 3,8% Schwefel bewertet. Das reduzierte Rohöl wurde im Kontakt mit dem Katalysator in einer festen Schicht Unter 137 at Wasserstoffdrück durch die Apparatur geleitet. Wasserstoff einschließlich durch einen kaustisehen Wäscher rezyklicrten Wasserstoffes wurde im Gemisch mii dem reduzierten Rohöl bei einem Wassersloff-Ölverhältnis von 890 Volumenteilen je Volumenteil zugebracht. Das reduzierte Rohöl wurde mit einer stündlichen FlüssigkeitsraumgEschwindigkeit
jo von etwa 1.2 eingeführt. Die Temperatur der Katalysatorschicht wurde periodisch höher eingestellt, wie dies erforderlich war. um die Schwefelkonzentration des mit Wasserstoff behandelten Produktes auf etwa I Gewichts-% einzuregeln.
Verglcichswerte einschließlich der Anfangs- und Endkatalysatortemperatur, die zur Linregelung der Schwefelkonzentration des mit Wasserstoff behandelten Produktes auf etwa 1 Gewichts-% erforderlich waren, während eine gegebene Menge reduzierten Rohöles verarbeitet wurde, finden sich in der folgenden Tabelle.
Tabelle II
Katalysator
D E
Anfangs-und 371-385 377-393
Endtemperatur des
Katalysators in 0C
0.46
Gesamte Kohlenwasserstoffbe
schickung in m3
Entaktivierungsrate 16
in °C/m3/kg
0,46
21
377-396
0,21
40
Die Verbesserung, die sich aus der Verwendung des Katalysators D nach der Erfindung ergibt, ist aus der Deaktivierungsgeschwindigkeit, ausgedrückt in 0CAn1 reduzierte Rohölbeschickung/kg Katalysator klar ersichtlich.

Claims (2)

10 15 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Eintropfen eines unter Verwendung eines Aluminiumchloridhydrosols gewonnenen, mit Hexamethylentetramin vermischten Tonerdehydrosols in ein heißes Ölbad, Alterung der erhaltenen Hydrogelkugeln bei erhöhter Temperatur, Waschen, Trocknen und Calcinieren und Einarbeiten von 5 bis 20 Gewichts-% Metallbestandteil der Gruppe VIb und 0,1 bis 10 Gewichts-% Metallbestandteil der Gruppe VIII in an sich bekannter Weise in diesem Tonerdeträger, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Aluminiumsulfat und Ammoniumhydroxid in wäßriger Lösung in einem solchen Verhältnis miteinander vermischt, daß der pH-Wert der gemeinsamen Lösung auf 5,5 bis 6,5 gehalten wird,
b) das so ausgefällte basische Aluminiumsulfat in solcher Menge in einem Aluminiumchloridhydrosol, worin das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid 0.9 :1 bis 1.4-: I beträgt, auflöst, daß 25 bis 75 Gewichts-% des fertigen Tonerdeträgers aus dem basischen Aluminiumsulfat stammen,
c) mit dem so erhaltenen Hydrosol eine wäßrige Lösung von Harnstoff und Hexamethylentetramin mit einem Molverhältnis von 1:1 bis 5 : 1 vermischt und
d) die Alterung der Hydrogelkugeln bei eine·· Temperatur vornimmt, bei der sich restlicher Harnstoff und restliches Hexamethylentetramin zersetzen.
2. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten Katalysators zur Hydrodesulfurierung von Erdölkohlenwasserstofffraktionen.
jo
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