DE69900457T3

DE69900457T3 - Verfahren zur Fischer-Tropsch-Synthese in Gegenwart eines Katalysators mit vorbestimmter Grösse der Metallpartikel

Info

Publication number: DE69900457T3
Application number: DE69900457T
Authority: DE
Inventors: Magalie Roy; Blaise Didillon; Denis Uzio; Catherine Verdon
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Agip Petroli SpA; Agip SpA
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Agip Petroli SpA; Agip SpA
Priority date: 1998-08-12
Filing date: 1999-07-27
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2019-07-28
Also published as: EP0979807B1; US6214890B1; ES2168838T5; FR2782319B1; FR2782319A1; DE69900457T2; EP0979807A1; EP0979807B2; SA99200854B1; CA2280397C; DE69900457D1; ID25948A; ES2168838T3; CA2280397A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Katalysatoren, die für Kohlenwasserstoffsynthesereaktionen, ausgehend von einer Gasmischung, die Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, im allgemeinen Fischer-Tropsch-Synthese genannt, verwendet werden.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Katalysators, der wenigstens einen Träger und wenigstens ein Metall der Gruppe VIII umfasst, in einem Verfahren zur Kohlenwasserstoffsynthese, ausgehend von einer Mischung die Kohlenmonoxid und Wasserstoff und ggf. Kohlendioxid enthält, CO-(CO₂)-H₂ genannt.
Beschreibung des Stands der Technik
Die Eigenschaften der metallischen Katalysatoren mit Trägern, d.h. der Katalysatoren, die ein oder mehrere Metall(e), abgeschieden auf einem Träger umfassen, der unter den feuerfesten Oxiden, Kohle, den Polymeren oder anderen Materialien gewählt ist, sind konditioniert durch eine Gesamtheit von Parametern wie z.B. die Größe der metallischen Partikel.
Es existiert eine große Anzahl von Beispielen in der Literatur, die den Einfluss der Größe der metallischen Kristallite auf die letztendliche Katalysatoraktivität zeigen. Dieser Aspekt ist weitgehend detailliert in „Catalysis by Metals and Alloys", V. Pnec. E. Bond, Study in Surface Science and Catalysis, Volume 95, S. 280, 1995 ausgeführt.
Andererseits ist die Verminderung der Größe dieser Kristallite häufig mit der Vergrößerung der Wechselwirkung zwischen dem Metall und dem Träger verbunden.
Die für die Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysatoren, die bei hoher Temperatur und unter Druck arbeiten (in der Literatur unter dem Namen Fischer-Tropsch-Synthese-Katalysatoren bekannt), erfordern spezifische Bedingungen der Größe der Kristallite.
So katalysieren Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente wie Eisen, Ruthenium, Cobalt, Nickel die Umwandlung von CO-(CO₂)-H₂-Mischungen (d.h. CO-H₂-Mischungen, die ggf. CO₂ enthalten, genannt Synthesegas) zu flüssigen und/oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen.
Für diese Reaktionen ist es erforderlich, Katalysatoren, deren Größe der metallischen Partikel kontrolliert ist, d.h., dass die Größe der Partikel und die Verteilung der Partikel in Funktion der Größe nicht zufällig ist, zu kontrollieren, um die Aktivität und die Selektivität des Katalysators zu optimieren.
Die konventionellen Herstellungsverfahren von metallischen Katalysatoren mit Träger, die für die Fischer-Tropsch-Synthese verwendet werden, bestehen im Ablagern eines Metallsalzes oder eines Metallligand-Koordinationskomplexes auf einem Träger, dann im Realisieren einer Aktivierungsstufe, die in einen oder mehreren thermischen Behandlung(en), verwirklicht unter Luft und/oder unter Wasserstoff, besteht, was eine schlechte Verteilung der Partikelgröße mit sich zieht.
Die Patentanmeldung EP 0 736 326 A beschreibt ein neues Herstellungsverfahren eines Cobaltkatalysators, der durch Trocknen bei einem niedrigerem Druck als dem Atmosphärendruck erhalten wird: die erhaltenen Partikelgrößen von Cobalt liegen zwischen 10 und 17 nm.
Die Patentanmeldung EP 0 174 696 A beschriebt ein Herstellungsverfahren eines Fischer-Tropsch-Katalysators auf Cobaltbasis, wo Cobalt derart verteilt ist, dass ΣVp/ΣVc < 0,85 (wobei ΣVp die in der Peripherie des Festkörpers enthaltene Co-Menge ist, wobei ΣVc die in der Gesamtheit des Festkörpers enthaltene Co-Menge ist). Der Erfinder zeigt, dass die Verteilung die Bildung von C₅ ⁺ begünstigt. Der Katalysator wird durch Imprägnierung des Trägers (vorzugsweise Siliziumoxid) hergestellt, der bereits für 30 Sekunden in Wasser eingetaucht ist und einen Promotor, vorzugsweise Zirkonium enthalten kann.
Das Patent US 4,977,126 beschreibt gleichermaßen ein Oberflächendispersionsverfahren durch Verdampfen einer Flüssigkeit, in der die metallische Verbindung gelöst ist. So wird eine periphere Schicht gebildet.
Das andere Patent US 4,605,679 und US 4,729,981 und die Patentanmeldung EP 0 535 790 A beschreiben Modifizierungen der Reduktions-/Aktivierungsstufe.
Durch diese verschiedenen Techniken werden die Größenverteilung der Partikel aus Metall der Gruppe VIII und ihre Wechselwirkung mit dem Träger hingegen nicht gut gemeistert.
Es ist daher vorteilhaft, um die Aktivität der Katalysatoren bei der Verwendung in einem Verfahren zur Kohlenwasserstoffsynthese zu verbessern, über die metallischen Katalysatoren mit Träger, für die die mittlere Größe und ihre Größenverteilung beherrscht und die Wechselwirkungen mit dem Träger begrenzt werden, dank eines neuen Herstellungsverfahrens zu verfügen. Daher ist in der Literatur gezeigt worden, dass die Wechselwirkung zwischen dem Metall oder den Metallen, das (die) den Katalysator bildet (bilden) und dem verwendeten Träger die Reduzierbarkeit und die Aktivität des Katalysators bedingen (behandelt in Z Karpinski, Adv. Catal., Vol. 37, 5. 45, 1990).
Diese Wechselwirkung zwischen dem Metall und dem Träger kann durch eine Gesamtheit von Charakterisierungstechniken, die dem Fachmann bekannt sind, bestimmt werden. Man kann z.B. die programmierte Thermoreduktion nennen, die darin besteht, die Reduktionstemperatur des Metall tragenden Oxids zu bestimmen. Es ist daher gezeigt worden, dass je mehr die Reduktionstemperatur des Metall tragenden Oxids erhöht ist, desto größer die Wechselwirkung zwischen dem Metall und dem Träger erhöht ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist dies Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein neues Verfahren zur Kohlenwasserstoffsynthese, ausgehend von einer Synthesegasmischung gefunden worden, die Kohlemonoxid und Wasserstoff und ggf. Kohlendioxid enthält, in Gegenwart eines Katalysators, der einen Träger, wenigstens ein Metall der Gruppe VIII, d.h. der Gruppen VIII, IX und X des neuen Periodensystems (Handbook of Chemistry and Physics, 76. Auflage, 1995–1996, innerhalb der Deckseite), wobei das Verfahren, wie im Anspruch 1 angegeben, gekennzeichnet ist.
Die metallischen Partikel des Katalysators haben im allgemeinen eine mittlere Größe über 1 nm.
Das Verfahren nach der Erfindung wird so in Gegenwart eines Katalysators mit einer verbesserten Reduzierbarkeit durchgeführt, d.h. dass die für die Reduktion des Katalysators nötige Temperatur niedriger ist als die für die Reduktion eines Katalysators nach Stand der Technik nötige Temperatur. Daher zeigt der bei dem Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren nach der Erfindung verwendete Katalysator eine Verminderung der Wechselwirkung zwischen dem Metall der Gruppe VIII und dem Träger im Verhältnis zu den Katalysatoren des Stands der Technik, was eine Erhöhung der Aktivität ermöglicht.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft daher die Verwendung eines Katalysators in einem Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren. Der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass 80% der Partikel von wenigstens einem Metall der Gruppe VIII eine Größe haben, die zwischen D–(D.0,2) und D+(D.0,2) liegt, wobei D die mittlere Größe der Partikel darstellt.
Der Katalysator wird durch Herstellung einer kolloidalen Suspension in wässriger Phase von wenigstens einem Oxid des Metalls oder der Metalle der Gruppe VIII, die zu tragen sind, hergestellt, gefolgt von der Abscheidung dieser Suspension auf einem Träger, gefolgt von der evtl. Reduktion des oder der so getragenen Oxide.
Bei dem Herstellungsverfahren des in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysators wird die kolloidale Suspension von wenigstens einem metallischen Oxid eines Metalls der Gruppe VIII in wässriger Phase hergestellt. Im Verhältnis zu anderen Herstellungsverfahren von kolloidalen Suspensionen verwendet dieses Verfahren Wasser als Lösungsmittel, was einen Vorteil für die Sicherheitsplanung aufweist und zu Einsparungen in Bezug auf die Kosten des Verfahrens führt.
Das Verfahren zur Herstellung des in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysators umfasst folgende Stufen:

a) Herstellung einer kolloidalen Suspension von wenigstens einem Metalloxid in wässriger Phase
b) Abscheidung der kolloidalen Suspension durch Imprägnierung auf einen Trägers;
c) Trocknen bei einer Temperatur kleiner oder gleich 250°C;
d) evtl. Kalzinierung bei einer Temperatur, die bis zu 700°C gehen kann;
e) Reduktion.

In der Stufe a) wird die kolloidale Suspension durch Hydrolyse von wenigstens einem metallischen Kation, wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII im wässrigen Milieu erhalten, was zur Bildung von Oxid- oder Hydroxidpartikeln in Suspension führt.
Die Hydrolyse wird durch Neutralisierung einer wässrigen Lösung verwirklicht, die ein Vorläufersalz der Gruppe VIII enthält, das zu einem Metallhydroxid oder Metalloxid führen kann, wobei die Neutralisation mittels wenigstens einer mineralischen Base wie z.B. Soda, Pottasche oder einer Ammoniak-alkalischen Lösung durchgeführt werden kann.
Das Metall der Gruppe VIII wird vorzugsweise gewählt unter Cobalt, Eisen, Ruthenium, Nickel und in bevorzugterer Weise Cobalt.
Die Salze des Metalls der Gruppe VIII, die in dem Herstellungsverfahren nach der Erfindung verwendbar sind, sind vorzugsweise die Nitrate oder jedes andere Salz, das in der Lage ist, einen Vorläufer des Metalls der Gruppe VIII in Lösung zu erzeugen und zu den Hydroxiden oder Oxiden führen kann, die die Bildung der Partikel in Suspension ergeben.
Die die mineralische Base enthaltende Lösung, die für die Neutralisierung verwendet wird, kann z.B. in die wässrige Lösung gegossen werden, die das oder die metallische(n) Salz(e) enthält oder umgekehrt kann man die Lösung, die das oder die metallische(n) Salz(e) in Lösung enthält (enthalten) in die Lösung gießen, die die mineralische Base enthält. Man kann auch die kolloidale Suspension herstellen, indem man wenigstens teilweise gleichzeitig die beiden Lösungen in die Vorrichtung gießt, die zur Herstellung der kolloidalen Suspension dient.
Bei der Herstellung der kolloidalen Suspension von Metalloxiden können ein oder mehrere andere Salze ggf. zu jedem Zeitpunkt der Herstellung eingeführt werden. Das oder die Salze können ggf. zur Bildung von Oxid(en) oder Hydroxid(en) im wässrigen Milieu führen oder nicht in dem Reaktionsmilieu umgewandelt werden. Diese zusätzlichen Metalle sind vorzugsweise Ruthenium, Tantal und Molybdän.
Auf die Stabilisierung der kolloidalen Suspension abzielende Verbindungen können bei der Herstellung der kolloidalen Suspension eingeführt werden. Unter diesen Verbindungen kann man z.B. die Wasserstoffprotonen, die Nitrite, Ethylendiamin nennen, ohne dass diese Liste begrenzend sei.
Nach Hydrolyse, die durch Neutralisation von wenigstens einem Teil der Lösung verwirklicht wird, der die Salze des Metalls der Gruppe VIII umfasst, ist es ggf. möglich, die kolloidale Suspension unter Rühren oder Schütteln, ggf. nach Modifizierung des pH durch Zugabe von Säure- oder Basemengen, die mit der Stabilität der kolloidalen Suspension verträglich sind, zu belassen.
In dem Fall, wo der Katalysator von dem größeren Teil der Alkali- oder Erdalkalimetalle befreit werden muss, die er enthalten kann, ist es möglich, den größeren Teil dieser Metalle durch Zugabe einer kolloidalen Suspension von einer wässrigen Lösung beim eingestellten pH zu entfernen. Die erhaltene Suspension oder das erhaltene Prezipitat wird anschließend filtriert und mittels einer wässrigen Lösung gewaschen und dann, wenn nötig, wieder in einer anderen wässrigen Lösung in Suspension gebracht, deren pH und Zusammensetzung geregelt werden, um von neuem eine kolloidale Suspension zu erhalten. Diese Suspension kann anschließend auf den Träger imprägniert werden. Diese Vorgänge können ggf. kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der Herstellung der kolloidalen Suspension ermöglicht es die Regelung der Betriebsparameter wie pH, Zugabezeit der Verbindungen, die die kolloidale Lösung bilden, die Temperatur, die Reifedauer, die Zugabe von Zusätzen zu verschiedenen Momenten bei der Herstellung, die Konzentration des Milieus oder die Ionenstärke, die Größe der Oxidpartikel in dem Milieu, deren Anzahl und deren Aggregationszustand zu regulieren.
Im allgemeinen liegt die Herstellungstemperatur zwischen –10°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C und in sehr bevorzugter Weise zwischen 0°C und 35°C. Die Reifedauer kann im allgemeinen zwischen 0 und 40 Stunden, vorzugsweise zwischen 15 Minuten und 24 Stunden variieren und die Ionenstärke liegt vorzugsweise zwischen 0,005 und 20 mol pro Liter, in bevorzugterer Weise zwischen 0,01 und 10 mol pro Liter.
In der Stufe b) wird die kolloidale Suspension, die das Metall oder die Metalle in Form von Oxid- oder Hydroxidpartikeln enthält, anschließend auf einen Träger imprägniert. Der Träger kann unter den bereits in der Literatur beschriebenen Trägern gewählt werden. Man kann z.B. wenigstens eine Verbindung verwenden, die unter den feuerfesten Oxiden gewählt ist, wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Silizium-Aluminiumoxid, Silicoaluminaten, Kohlenstoffen und den organischen Trägern.
Der Träger kann gleichermaßen einer Gesamtheit von Behandlungen vor der Imprägnierungsstufe unterliegen wie Kalzinierungen, Hydratisierungen, ... Der Träger kann auch bereits eines oder mehrere metallische Elemente enthalten, das (die) entweder vor Imprägnierung der kolloidalen Suspension durch konventionelle Techniken eingeführt ist (sind) oder bei der Synthese des in dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Katalysators eingeführt ist (sind).
Die Imprägnierung wird vorzugsweise unter Bedingungen wie, dass das Lösungsvolumen etwa dem Porenvolumen des Trägers entspricht, verwirklicht. In einer bevorzugten Weise wird die kolloidale Suspension auf den Träger gegossen. Dieses Verfahren kann in diskontinuierlicher Weise verwirklicht werden, d.h., dass die Herstellungsstufe der kolloidalen Suspension der Imprägnierung der Lösung auf den Träger vorangeht oder in kontinuierlicher Weise.
Man kann z.B. als kontinuierliches Verfahren ein Verfahren beschreiben, wo die Hydrolyse einer Lösung, die wenigstens ein metallisches Salz enthält, durch Neutralisation mittels wenigstens einer mineralischen Base verwirklicht wird. Z.B. werden die beiden Lösungen gleichzeitig in einem Behälter, der sich durch Überfüllung in eine Zone ausgießt, die den Katalysatorträger enthält, gegossen.
Nach Imprägnierung wird der Katalysator in der Stufe c) bei einer Temperatur kleiner oder gleich 250°C getrocknet, um vollständig oder teilweise das bei der Imprägnierung eingeführte Wasser zu entfernen.
Nach Trocknung kann der Katalysator ggf. in der Stufe d) bei einer Temperatur, die bis zu 700°C reicht, kalziniert werden.
Anschließend wird der Katalysator in der Stufe e) reduziert. Die Reduktion des Oxids mit Metall der Gruppe VIII wird mittels jeder reduzierenden Verbindungen durchgeführt, z.B. molekularer Wasserstoff oder Kohlenmonoxid oder eine Mischung der beiden. Die Reduktion kann entweder in situ, d.h. in dem Reaktor, wo die katalytische Umwandlung verwirklicht wird, oder ex situ, d.h. in einem anderen Gerät als jenem, wo die katalytische Reaktion stattfindet, oder teilweise in situ und teilweise ex situ durchgeführt werden. Diese Vorreduktion kann in gasförmiger Phase oder in einer flüssigen Phase, die wenigstens einen Kohlenwasserstoff mit wenigstens 5, vorzugsweise wenigstens 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält, durchgeführt werden, wenn die Folge der Kohlenwasserstoffsynthesereaktion in einer flüssigen Phase abläuft, die wenigstens einen Kohlenwasserstoff umfasst, der wenigstens 5, vorzugsweise wenigstens 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält.
Das Verfahren gemäß der Verfahren Erfindung betrifft die Verwendung von Katalysatoren wie oben beschrieben, in den Herstellungsverfahren einer im wesentlichen linearen gesättigten Kohlenwasserstoffverbindung, die wenigstens 25 Gew.-% C₅ ⁺-Kohlenwasserstoff im Verhältnis der Gesamtheit der gebildeten Kohlenwasserstoffe enthält, ausgehend von einem Synthesegas.
Die Durchführungsbedingungen des Verfahrens für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen gemäß der Erfindung sind gewöhnlich die folgenden.
Die Umwandlung des Synthesegases wird unter einem Gesamtdruck betrieben, der zwischen 0,1 und 15 MPa liegt und vorzugsweise zwischen 1 und 10 MPa; die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 150 und 350°C und vorzugsweise zwischen 170 und 300 °C.
Die stündliche Raumgeschwindigkeit liegt gewöhnlich zwischen 100 und 20000 Synthesegasvolumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde und vorzugsweise zwischen 400 und 10000 Synthesegasvolumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde, das H₂/CO-Verhältnis in dem Synthesegas liegt gewöhnlich zwischen 1:2 und 5:1; vorzugsweise zwischen 1,2:1 und 2,5:1.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in jedem Reaktortyp durchgeführt werden. Man wird vorzugsweise einen Reaktor mit Festbett-Katalysator oder einen Reaktor verwenden, der in Flüssigphase arbeitet, wie einen Reaktor, in dem der Katalysator in Suspension in der flüssigen Phase (slurry) ist, oder wie ein Reaktor, der mit einem Riesel-Katalysatorbett arbeitet (trickle bed).
Die folgenden Beispiele ermöglichen es, die Erfindung zu veranschaulichen, ohne ihre Tragweite zu begrenzen.
Beispiel 1 (nach der Erfindung):
Ein Katalysator A wird durch Imprägnierung einer kolloidalen Cobaltoxidlösung auf einem Aluminiumoxidpulver von einer spezifischen Oberfläche gleich 180 m²/g hergestellt. Die kolloidale Suspension wird unter Zugabe einer Ammoniaklösung (4 mol pro Liter) einer Cobaltnitratlösung (50 g pro Liter) zugegeben, um einen pH = 8 zu erreichen.
Der Katalysator wird bei 120°C getrocknet und bei 250°C kalziniert. Der Endgehalt an Cobalt ist 8%. Die mittlere Größe der Cobaltteilchen, die durch DRX (Diffraktion mit Röntgenstrahlen) erhalten wird, ist 15 nm. Die mikroskopische Analyse zeigt, dass gemäß der Erfindung mehr als 80% der Teilchen eine Größe haben, die zwischen 12,5 und 17,5 nm liegt.
Die TPR-Kurve zeigt, dass der Katalysator vollständig bei einer Temperatur unter 300°C unter H₂/Ar-Mischung reduziert wird, die 5% Wasserstoff enthält.
Beispiel 2 (vergleichend):
Ein Katalysator B wird ausgehend von dem gleichen Träger wie der Katalysator A durch Trockenimprägnierung einer Lösung von Cobaltnitrat hergestellt. Der Katalysator wird bei 120°C getrocknet und dann bei 400°C in einer Weise kalziniert, um das Cobaltnitrat zu Oxid zu zersetzen. Der Endgehalt an Cobalt beträgt 11,5%. Die DRX-Analyse zeigt die Gegenwart von Cobaltpartikeln einer Größe, die zwischen 15 und 30 nm liegt, wobei die Partikelgrößen in zufälliger Weise verteilt sind.
Die TPR-Kurve zeigt, dass man unter einer H₂/Ar-Mischung, die 5% Wasserstoff enthält, auf eine Temperatur von über 600°C gehen muss, um das Cobaltoxid vollständig zu reduzieren.
Beispiel 3 (nach der Erfindung)
Ein Katalysator C wird durch Imprägnierung einer kolloidalen Cobaltoxidlösung auf einem Aluminiumoxidpulver von einer spezifischen Oberfläche gleich 180 m²/g hergestellt. Die kolloidale Suspension wird unter Zugabe einer 0,75N Kaliumcarbonatlösung zu einer Cobaltnitratlösung (50 g pro Liter) zugegeben, um einen pH = 7,5 zu erreichen.
Der Katalysator wird anschließend auf einem Büchnertrichter derart gewaschen, dass die Kaliumionen entfernt werden. Der Katalysator wird anschließend bei 120°C getrocknet und bei 250°C kalziniert.
Der Endgehalt an Cobalt ist 6%. Die Analyse durch DRX zeigt die Anwesenheit von Cobaltteilchen einer mittleren Größe gleich 10 nm. Die mikroskopische Analyse zeigt, dass gemäß der Erfindung mehr als 80% der Teilchen eine Größe haben, die zwischen 8 und 12 nm liegt.
Die TPR-Kurve zeigt, dass der Katalysator vollständig bei einer Temperatur unter 300°C unter H₂/Ar-Mischung reduziert wird, die 5% Wasserstoff enthält.
Beispiel 4: Beurteilung der Leistungsfähigkeit der Katalysatoren A, B, C
Die Katalysatoren A, B, C, deren Herstellungen in den obigen Beispielen beschrieben sind, sind in der Umwandlungsreaktion des Synthesegases (CO/H₂) getestet worden. Die Reaktion findet im Festbett in Gasphase in einer Einheit statt, die kontinuierlich funktioniert und auf 20 cm³ Katalysator arbeitet. Die Katalysatoren werden vorher „in situ" unter reinem Wasserstoff bei Atmosphärendruck bei 250°C für die Katalysatoren A und C nach der Erfindung und bei 350°C für den Katalysator B reduziert.
Die Testbedingungen sind die folgenden:
T = 220°C
P = 2 MPa
Stündliche Volumengeschwindigkeit : VVH = 1500 h^–1 molares Verhältnis H₂/CO = 2
Die Ergebnisse sind die folgenden:
Die Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung der Katalysatoren in einem Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas einen Gewinn hinsichtlich der Reduktionstemperatur, die nötig ist, um die Cobaltoxide zu Cobalt zu reduzieren, von 100°C weniger im Verhältnis zum Verfahren in Gegenwart eines Katalysators gemäß dem Stand der Technik unter Aufweisen von ebenso guten, sogar besseren katalytischen Leistungsfähigkeiten als die Verfahren des Standes der Technik ermöglicht.

Claims

Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen ausgehend von einer Mischung, die Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfasst, in Gegenwart eines Katalysators, der einen Träger und wenigstens ein Metall der Gruppe VIII umfasst, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator hergestellt wird durch a) Herstellung eines kolloidalen Suspension, wenigstens eines Oxids eines Metalls der Gruppe VIII in wässriger Phase durch Hydrolyse, wenigstens eines Metallekations, wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII in wässriger Phase mittels wenigstens einer mineralischen Base, b) Abscheidung der kolloidalen Suspension durch Imprägnierung auf einem Träger, c) Trocknung bei einer Temperatur von ≤ 250°C, d) Gegebenenfalls Calcinierung bei einer Temperatur, die bis zu 700°C betragen kann, und e) Reduktion, in der Weise, dass wenigstens 80% der Teilchen des Metalls der Gruppe VIII des Katalysators eine Größe haben, die zwischen D–(D.0,2) und D+(D.0,2) liegt, wobei D die mittlere Größe der Metallteilchen darstellt, und dass der Katalysator für die Synthese von Kohlenwasserstoffen verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, derart, dass die Mischung außerdem Kohlendioxid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, derart, dass die für die Herstellung des Katalysators verwendete mineralische Base unter Soda, Pottasche und einer Ammoniak-Lösung ausgebildet ist
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, derart, dass das Metall der Gruppe VIII unter Kobalt, Eisen, Ruthenium und Nickel ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 4, derart, dass das Metall der Gruppe VIII Kobalt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, derart, dass vor der Abscheidung der kolloidalen Suspension auf den Träger wenigstens eine Verbindung wenigstens eines Elements ausgewählt aus Ruthenium, Tantal und Molybdän, zu der kolliodalen Lösung zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, derart, dass der verwendete Katalysator bei einer Temperatur zwischen –10°C und 100°C, während einer Reifedauer, die zwischen 0 und 40 h liegt und bei einer Ionenstärke, die zwischen 0,005 und 20 mol pro Liter liegt, hergestellt worden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, derart, dass es unter einem Gesamtdruck zwischen 0,1 und 15 MPa bei einer Temperatur zwischen 150 und 350°C mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit zwischen 100 und 20000 Volumina Sythesegas pro Volumen Katalystor und pro Stunde durchgeführt wird, wobei das Verhältnis H₂/CO in dem Synthesegase zwischen 1:2 und 5:1 liegt
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, derart, dass es in einem Reaktor mit einem Katalysator-Fixbett durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, derart, dass es in einem Reaktor durchgeführt wird, der in flüssiger Phase arbeitet und in dem der Katalysator in der flüssigen Phase in Suspension vorliegt.