ES2168838T5 - Procedimiento de sintesis fischer-tropsch en presencia de un catalizador cuyas particulas metalicas tienen un tamaño controlado. - Google Patents

Procedimiento de sintesis fischer-tropsch en presencia de un catalizador cuyas particulas metalicas tienen un tamaño controlado.

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ES2168838T5 ES99401926T ES99401926T ES2168838T5 ES 2168838 T5 ES2168838 T5 ES 2168838T5 ES 99401926 T ES99401926 T ES 99401926T ES 99401926 T ES99401926 T ES 99401926T ES 2168838 T5 ES2168838 T5 ES 2168838T5
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Abstract

Procedimiento de síntesis de hidrocarburos a partir de una mezcla que comprende monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende un soporte y al menos un metal del grupo VIII, caracterizándose el indicado procedimiento porque al menos un 80% de las partículas metálicas del grupo VIII del catalizador tienen un tamaño comprendido entre D-(D.0,2) y D+(D.0,2), donde D representa el tamaño medio de las partículas metálicas.

Description

Procedimiento de síntesis Fischer-Tropsch en presencia de un catalizador cuyas partículas metálicas tienen un tamaño controlado.
La presente invención se refiere al ámbito de los catalizadores utilizados para las reacciones de síntesis de hidrocarburos a partir de mezcla de gases que comprenden monóxido de carbono e hidrógeno, generalmente denominada síntesis de Fischer-Tropsch.
Así, la presente invención se refiere a la utilización de un catalizador que comprende al menos un soporte y al menos un metal del grupo VIII en un procedimiento de síntesis de hidrocarburos a partir de una mezcla que comprende monóxido de carbono e hidrógeno y eventualmente dióxido de carbono indicado CO-(CO_{2})-H_{2}.
Descripción de la técnica anterior
Las propiedades de los catalizadores metálicos soportados, es decir de los catalizadores que comprenden un metal o varios metales depositado(s) sobre un soporte seleccionado entre los óxidos refractarios, el carbón, los polímeros o cualquier otro material, están acondicionados por un conjunto de parámetros, como por ejemplo el tamaño de las partículas metálicas.
Existe un gran número de ejemplos en la literatura que demuestra la influencia del tamaño de los cristalitos metálicos sobre la actividad del catalizador final. Este aspecto ha sido ampliamente detallado en "Catalysis by Metals and Alloys", V. Pnec, E. Bond, Study in Surface Science and Catalysis, Volumen 95 página 280, 1995. Por otra parte, la disminución del tamaño de estos cristalitos a menudo está relacionada con el aumento de la interacción entre el metal y el soporte.
Los catalizadores utilizados para la conversión del gas de síntesis en hidrocarburos, operada a temperatura elevada y bajo presión (conocida en la literatura bajo el nombre de síntesis Fischer-Tropsch) requieren condiciones específicas de tamaño de los cristalitos.
Así metales del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos, tales como el hierro, el rutenio, el cobalto, el níquel catalizan la transformación de mezclas CO-(CO_{2})-H_{2} (es decir las mezclas CO-H_{2} que comprenden eventualmente CO_{2}, llamados gases de síntesis en hidrocarburos líquidos y/o gaseosos.
Para estas reacciones, es necesario disponer de catalizadores cuyo tamaño de las partículas metálicas está controlado, es decir que el tamaño de las partículas y el reparto de las partículas en función del tamaño no es aleatorio, con el fin de optimizar la actividad y la selectividad del catalizador.
Los métodos convencionales de preparación de los catalizadores metálicos soportados utilizados para la síntesis de Fischer-Tropsch consisten en depositar una sal metálica o un complejo de coordinación metal-ligando sobre el soporte, luego en realizar una etapa de activación que consiste en uno o varios tratamiento(s) térmico(s) realizados bajo aire y/o bajo hidrógeno, lo cual produce un mal reparto del tamaño de las partículas.
La solicitud de patente EP 0736326 A describe un nuevo método de preparación de catalizador con cobalto obtenido por secado a una presión inferior a la presión atmosférica: los tamaños de las partículas de cobalto obtenidas están comprendidas entre 10 y 17 nm.
La solicitud de patente EP 0174696 A describe un procedimiento de preparación de un catalizador Fischer-Tropsch a base de cobalto, donde el cobalto se reparte de tal modo que \SigmaVp/\Sigma Vc < 0,85 (siendo \SigmaVp la cantidad de Co contenida en la periferia del sólido, siendo \SigmaVc la cantidad de Co contenido en la totalidad del sólido). El inventor muestra que este reparto favorece la formación de C_{5+}. El catalizador se prepara por impregnación del soporte (preferentemente la sílice) ya sumergida en agua durante 30 segundos y puede contener un promotor, de preferencia el circonio.
La patente US 4.977.126 describe igualmente un método de dispersión en superficie por vaporización de un líquido en el cual el compuesto metálico está disuelto. Una capa periférica está así formada.
Otras patentes US 4.605.679 y US 4.729.981 y la solicitud de patente EP 0535790A describen modificaciones de la etapa de reducción/activación.
Por estas diferentes técnicas, la distribución en tamaño de las partículas de metal del grupo VIII y su interacción con el soporte no son sin embargo bien dominadas.
Resulta por consiguiente ventajoso,con el fin de mejorar la actividad de los catalizadores en utilización en un procedimiento de síntesis de hidrocarburos, disponer de catalizadores metálicos soportados para los cuales el tamaño medio y su distribución en tamaño esté dominado y las interacciones con el soporte limitadas, gracias a un nuevo método de preparación. En efecto, se ha demostrado en la literatura que la interacción entre el metal o los metales que constituyen el catalizador y el soporte utilizado condiciona la reductibilidad y la actividad del catalizador (véase Z. Karpinski, Adv. Catal., Vol 37, página 45, 1990).
Esta interacción entre el metal y el soporte puede estar definida por un conjunto de técnicas de caracterización conocidas del experto en la materia. Se puede por ejemplo citar la termo-reducción programada que consiste en determinar la temperatura de reducción del óxido soportado en metal. En efecto, se ha evidenciado que cuanto más elevada es la temperatura de reducción del óxido soportado en metal más elevada es la interacción entre el metal y el soporte.
Resumen de la invención
Se ha descubierto, y esto constituye el objeto de la presente invención, un nuevo procedimiento de síntesis de hidrocarburos a partir de una mezcla de gases de síntesis que comprenden monóxido de carbono e hidrógeno y eventualmente dióxido de carbono en presencia de un catalizador que comprende un soporte, al menos un metal del grupo VIII, es decir los grupos 8, 9 y 10 de la nueva clasificación periódica (Handbook of Chemistry and Physics, 76ª edición, 1995-1996, interior de la página de cubierta), caracterizándose el indicado procedimiento como se ha indicado en la reivindicación 1.
Las partículas metálicas del catalizador tienen generalmente un tamaño medio superior a 1 nm.
El procedimiento según la invención se realiza entonces en presencia de un catalizador con una reductibilidad mejorada, es decir que la temperatura necesaria para la reducción del catalizador es inferior a la temperatura necesaria para la reducción de los catalizadores de la técnica anterior. En efecto, el catalizador utilizado en el procedimiento de síntesis de hidrocaburos según la invención presenta una disminución de la interacción entre el metal del grupo VIII y el soporte con relación a los catalizadores de la técnica anterior, lo cual permite un aumento de la actividad.
Descripción detallada de la invención
La invención se refiere por consiguiente a la utilización de un catalizador en un procedimiento de síntesis de hidrocarburos. El catalizador se caracteriza porque al menos un 80% de las partículas de al menos un metal del grupo VIII tienen un tamaño comprendido entre D.(D.0,2) y D+(D.0,2), donde D representa el tamaño medio de las partículas.
El catalizador se sintetiza por la preparación de una suspensión coloidal en fase acuosa de al menos un óxido de metal o de metales del grupo VIII a soportar, seguida del depósito de la indicada suspensión sobre un soporte, seguido de la reducción eventual del o de los óxidos así soportados.
En el método de preparación del catalizador utilizado en el procedimiento según la invención, la suspensión coloidal de al menos un óxido metálico de un metal del grupo VIII se prepara en fase acuosa. Con relación a otros métodos de preparación de suspensión coloidales, este método utiliza el agua como disolvente, lo que presenta una ventaja en el plano de la seguridad, y conduce a economías en términos de coste del procedimiento.
El método de preparación del catalizador utilizado en el procedimiento según la presente invención comprende varias etapas:
a)
preparación de una suspensión coloidal de al menos un óxido metálico, en fase acuosa
b)
depósito de la suspensión coloidal por impregnación sobre un soporte;
c)
secado a una temperatura inferior o igual a 250ºC
d)
calcinación eventual a una temperatura que puede llegar hasta los 700ºC
e)
reducción
En la etapa a) la suspensión coloidal se obtiene por hidrólisis de al menos un catión metálico de al menos un metal del grupo VIII en medio acuoso, lo cual conduce a la formación de partículas de óxidos o de hidróxidos en suspensión.
La hidrólisis se realiza por neutralización de una solución acuosa que contiene una sal precursora del metal del grupo VIII susceptible de conducir al hidróxido metálico o al óxido metálico, la neutralización se realiza por medio de al menos una base mineral tal como por ejemplo la sosa, la potasa o una solución de amoniaco.
El metal del grupo VIII es preferentemente elegido entre el cobalto, el hierro, el rutenio y el níquel, y de forma más preferida el cobalto.
Las sales de metal del grupo VIII que se pueden utilizar en el método de preparación según la invención son de preferencia los nitratos, o cualquier otra sal susceptible de generar un precursor del metal del grupo VIII en solución y que pueden conducir a hidróxidos u óxidos que dan lugar a la formación de partículas en suspensión.
La solución que contiene la base mineral utilizada para la neutralización puede ser por ejemplo vertida en la solución acuosa que contiene la o las sales metálicas o a la inversa, se puede verter la solución que contiene el o las sales metálicas en la solución que contiene la base mineral. Se puede también preparar la suspensión coloidal vertiendo al menos en parte simultáneamente las dos soluciones en el equipo que sirve para preparar la suspensión coloidal.
En la preparación de la suspensión coloidal de óxidos metálicos, una u otras varias sales metálicas pueden eventualmente ser introducidas en cualquier momento de la preparación. Esta o estas sales pueden eventualmente conducir a la formación de óxido(s) o de hidróxido(s) en medios acuosos o no ser transformadas en el medio de reacción. Estos metales adicionales son de preferencia el rutenio, el tántalo y el molibdeno.
Los compuestos que tratan de estabilizar la suspensión coloidal pueden ser introducidos durante la preparación de la suspensión coloidal. Entre estos compuestos, se pueden por ejemplo citar los protones de hidrógeno, los nitritos, la etilendiamina sin que esta lista sea limitativa.
Después de la hidrólisis realizada por neutralización de al menos una parte de la solución que comprende las sales de metal del grupo VIII, resulta eventualmente posible dejar la suspensión coloidal bajo agitación, eventualmente después de la modificación del pH mediante aporte de cantidades de ácido o de base compatibles con la estabilidad de la suspensión coloidal.
En el caso en que el catalizador deba estar desprovisto de la mayor parte de los metales alcalinos o alcalinotérreo que pueda contener, es posible eliminar la mayoría de los indicados metales mediante aporte a la suspensión coloidal de una solución acuosa con pH ajustado. La suspensión o el precipitado obtenido se filtra seguidamente y se lava por medio de una solución acuosa, luego, si es necesario, se pone de nuevo en suspensión en otra solución acuosa cuyo pH y la composición son controlados con el fin de obtener de nuevo una suspensión coloidal. Esta suspensión puede seguidamente impregnarse sobre el soporte. Estas operaciones pueden eventualmente ser realizadas en
continuo.
Durante la preparación de la suspensión coloidal, el control de los parámetros operativos tales como el pH, el tiempo de adición de los compuestos que forman la solución coloidal, la temperatura, la duración de la maduración, el aporte de aditivos en diferentes momentos de la preparación, la concentración del medio o la fuerza iónica, permite controlar el tamaño de las partículas de óxido en el medio, su número y su estado de agregación.
En general, la temperatura de preparación se encuentra comprendida entre -10ºC y 100ºC, de preferencia entre 0ºC y 50ºC, y de forma muy preferida entre 0ºC y 35ºC. La duración de la maduración puede generalmente variar entre 0 y 40 horas, de preferencia entre 15 minutos y 24 horas, y la fuerza iónica está preferentemente comprendida entre 0,005 y 20 moles por litro, de forma más preferida entre 0,01 y 10 moles por litro.
En la etapa b) la suspensión coloidal que contiene el metal o los metales en forma de partículas de óxidos o de hidróxidos se impregna seguidamente sobre un soporte. El soporte puede ser elegido entre todos los soportes ya descritos en la literatura. Se puede por ejemplo utilizar al menos un compuesto elegido entre los óxidos refractarios, tales como la sílice, la alúmina, la magnesia, las sílice-alúminas, los silicoaluminatos, los carbonos, los soportes orgánicos.
El soporte puede eventualmente experimentar un conjunto de tratamientos antes de la etapa de impregnación tales como calcinaciones, hidrataciones... El soporte, puede también ya contener uno o varios elementos metálicos bien sea introducido(s) antes de la impregnación de la suspensión coloidal por técnicas convencionales, o introducido(s) durante la síntesis del catalizador utilizado en el procedimiento según la invención.
La impregnación se realiza de preferencia en unas condiciones tales que el volumen de solución corresponda aproximadamente al volumen poroso del soporte. De un modo preferido, la suspensión coloidal se vierte sobre el soporte. Este proceso puede ser realizado de forma discontinua, es decir que la etapa de preparación de la suspensión coloidal precede a la impregnación de la indicada solución sobre el soporte, o de forma continua.
Se puede por ejemplo describir como proceso continuo un proceso o la hidrólisis de una solución que contiene al menos una sal metálica se realiza por neutralización por medio de al menos una base mineral. Por ejemplo, las dos soluciones se vierten simultáneamente en un depósito que, por rebose, se vierte en una zona que contiene el soporte de catalizador.
Después de la impregnación, el catalizador se seca en la etapa c) a una temperatura inferior o igual a 250ºC con el fin de eliminar la totalidad o una parte del agua introducida durante la impregnación.
Después del secado, el catalizador puede eventualmente ser calcinado en la etapa d) a una temperatura que llega hasta los 700ºC.
Seguidamente el catalizador puede se reduce en la etapa e). La reducción del óxido de metal del grupo VIII se realiza por medio de cualquier compuesto reductor, por ejemplo el hidrógeno molecular o el monóxido de carbono o una mezcla de los dos. La reducción puede tener lugar in situ, es decir en el reactor donde se realiza la transformación catalítica, o ex-situ, es decir en un útil diferente de aquel donde tiene lugar la reacción catalítica, o en parte in-situ y en parte ex-situ. Esta pre-reducción puede realizarse en fase gaseosa o en una fase líquida que comprende al menos un hidrocarburo que tiene al menos 5, de preferencia al menos 10, átomos de carbono por molécula si, a continuación la reacción de síntesis de hidrocarburos se desarrolla en una fase líquida que comprende al menos un hidrocarburo que tiene al menos 5, de preferencia al menos 10 átomos de carbono por moléculas.
El procedimiento según la invención se refiere a la utilización de los catalizadores tales como se han descrito anteriormente en los procedimientos de fabricación de una mezcla de hidrocarburos esencialmente lineales y saturados, que contienen al menos un 25% en peso de hidrocarburos C_{5}+ con relación al conjunto de hidrocarburos formados, a partir de un gas de síntesis.
Las condiciones de realización del procedimiento para la fabricación de hidrocarburos según la invención son habitualmente las siguientes:
La conversión del gas de síntesis se realiza bajo una presión total comprendida entre 0,1 y 15 MPa, y de preferencia entre 1 y 10 MPa, la temperatura generalmente está comprendida entre 150 y 350ºC, y de preferencia entre 170 y 300ºC. La velocidad volúmica horaria se encuentra habitualmente comprendida entre 100 y 20 000 volúmenes de gas de síntesis por volumen de catalizador y por hora y de preferencia entre 400 y 10 000 volúmenes de gas de síntesis por volumen de catalizador y por hora, y la relación H_{2}/CO en el gas de síntesis está habitualmente comprendida entre 1 : 2 y 5 : 1; de preferencia entre 1,2 : 1 y 2,5 : 1.
El procedimiento según la invención puede ser realizado en cualquier tipo de reactor. Se utilizará de preferencia un reactor de lecho fijo de catalizador o un reactor que opera en fase líquida tal como un reactor en el cual el catalizador se encuentra en suspensión en la fase líquida (slurry) o tal como un reactor que opera con un lecho corriente de catalizador (trickle bed).
Los ejemplos que siguen permiten ilustrar la invención sin limitar su alcance.
Ejemplo 1
(Según la invención)
Un catalizador A se prepara por impregnación de una solución coloidal de óxido de cobalto sobre un polvo de alúmina de superficie específica igual a 180 m^{2}/g. La suspensión coloidal se obtiene añadiendo una solución de amoniaco (4 mol/l) a una solución de nitrato de cobalto (50 g/l) para alcanzar un pH = 8.
El catalizador se seca a 120ºC y se calcina a 250ºC. El contenido final en cobalto es del 8%. El tamaño medio de las partículas de cobalto obtenido por DRX (Difracción a los rayos X) es de 15 nm. El análisis microscópico muestra que según la invención, más del 80% de las partículas tienen un tamaño comprendido entre 12,5 y 17,5 nm.
La curva TPR muestra que el catalizador se reduce totalmente a una temperatura inferior a los 300ºC bajo una mezcla de H_{2}/Ar conteniendo un 5% de hidrógeno.
Ejemplo 2
(Comparativo)
Un catalizador B se prepara a partir del mismo soporte que el catalizador A por impregnación en seco de una solución de nitrato de cobalto. El catalizador se seca a 120ºC, luego se calcina a 400ºC con el fin de descomponer el nitrato de cobalto en óxido. El contenido final de cobalto es del 11,5%. El análisis DRX muestra la presencia de partículas de cobalto de tamaño comprendido entre 15 y 30 mm, los tamaños de partículas están repartidos de forma aleatoria.
La curva TPR muestra que bajo una mezcla de H_{2}/Ar conteniendo un 5% de hidrógeno, es preciso subir a una temperatura superior a los 600ºC para reducir totalmente el óxido de cobalto.
Ejemplo 3
(Según la invención)
Una catalizador C se preparó por impregnación de una solución coloidal de óxido de cobalto sobre un polvo de alúmina de superficie específica igual a 180 m^{2}g. La suspensión coloidal se obtiene añadiendo una solución de potasa 0,75 N a una solución de nitrato de cobalto (50 g/l) para alcanzar un pH igual a 7,5.
El catalizador se lava seguidamente en Büchner con el fin de eliminar los iones potasio. El catalizador se seca seguidamente a 120ºC y se calcina a 250ºC.
El contenido final en cobalto es del 6%. El análisis DRX muestra la presencia de partículas de cobalto de tamaño medio igual a 10 nm. El análisis microscópico muestra que según la invención, más del 80% de las partículas tienen un tamaño comprendido entre 8 y 12 nm. La curva TPR muestra que el catalizador se reduce totalmente a una temperatura inferior a 300ºC bajo una mezcla de H_{2}/Ar que contiene un 5% de hidrógeno.
Ejemplo 4 Evaluación de los rendimientos de los catalizadores A, B, C
Los catalizadores A, B, C cuyas preparaciones se describen en los ejemplos indicados anteriormente fueron sometidos a ensayo en la reacción de conversión del gas de síntesis (CO-H_{2}). La reacción tuvo lugar en lecho fijo en fase gaseosa en una unidad que funciona en continuo y que opera sobre 20 cm^{3} de catalizador. Los catalizadores se reducen previamente "in situ" bajo hidrógeno puro a presión atmosférica, a 250ºC para los catalizadores según la invención A y C, a 350ºC para el catalizador B. Las condiciones del ensayo son las siguientes:
T = 220ºC
P = 2 MPa
Velocidad volúmica horaria: VVH = 1500 h^{-1}
Relación molar H_{2}CO = 2
Los resultados son los siguientes:
Catalizador % Co (peso) Conversión del CO Distribución de los productos formados
(%) (por g de Co) (% en peso)
C1 C1-C4 C_{5}+
A 8 28 10 22 78
B 12 25 13 25,5 74,5
C 6 20 12 23 77
Estos resultados muestran que la utilización de los catalizadores en un procedimiento de conversión del gas de síntesis permite una ganancia en cuanto a la temperatura de reducción necesaria para reducir los óxidos de cobalto en cobalto de al menos 100ºC con relación al procedimiento en presencia de un catalizador según la técnica anterior, presentando rendimientos catalíticos tan buenos incluso mejores que los procedimientos de la técnica anterior.

Claims (10)

1. Procedimiento de síntesis de hidrocarburos a partir de una mezcla que comprende monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende un soporte y al menos un metal del grupo VIII, caracterizándose el indicado procedimiento porque el indicado catalizador se prepara por
a)
preparación de una suspensión coloidal de al menos un óxido de un metal del grupo VIII en fase acuosa por hidrólisis de al menos un catión metálico de al menos un metal del grupo VIII en fase acuosa por medio de al menos una base mineral;
b)
depósito de la suspensión coloidal por impregnación sobre el indicado soporte;
c)
secado a una temperatura inferior o igual a 250ºC;
d)
eventualmente calcinación a una temperatura que puede llegar hasta los 700ºC; y
e)
reducción,
de forma que al menos un 80% de las partículas metálicas del grupo VIII del catalizador tenga un tamaño comprendido entre D-(D.0,2) y D+(D.0,2), donde D representa el tamaño medio de las partículas metálicas y el indicado catalizador se utiliza para la síntesis de hidrocarburos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, tal que la mezcla comprende además dióxido de carbono.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2 tal que la base mineral utilizada para la preparación del catalizador, se selecciona entre la sosa, la potasa, una solución de amoniaco.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3 tal que el metal del grupo VIII del catalizador utilizado se selecciona entre el cobalto, el hierro, el rutenio y el níquel.
5. Procedimiento según la reivindicación 4 tal que el metal del grupo VIII es el cobalto.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, tal que antes del depósito de la suspensión coloidal sobre el soporte se añade al menos un compuesto de por lo menos un elemento seleccionado entre el rutenio, el tántalo, el molibdeno a la solución coloidal.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, tal que el catalizador utilizado ha sido preparado a una temperatura comprendida entre -10ºC y 100ºC, durante un tiempo de maduración comprendido entre 0 y 40 horas, y con una fuerza iónica comprendida entre 0,005 a 20 moles por litro.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7 tal que se realiza a una presión total comprendida entre 0,1 y 15 MPa, a una temperatura comprendida entre 150 y 350ºC, con una velocidad volúmica horaria comprendida entre 100 y 20 000 volúmenes de gas de síntesis por volumen de catalizador y por hora, encontrándose comprendida la relación H_{2}/CO en el gas de síntesis entre 1 : 2 y 5 : 1.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, tal que se realiza en un reactor de lecho fijo de catalizador.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, tal que se realiza en un reactor que funciona en fase líquida en el cual el catalizador se encuentra en suspensión en la fase líquida.
ES99401926T 1998-08-12 1999-07-27 Procedimiento de sintesis fischer-tropsch en presencia de un catalizador cuyas particulas metalicas tienen un tamaño controlado. Expired - Lifetime ES2168838T5 (es)

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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2782280B1 (fr) * 1998-08-12 2000-09-22 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs supportes utilisables dans des reactions de transformation de composes organiques
FR2821074B1 (fr) † 2001-02-16 2004-06-04 Inst Francais Du Petrole Procede de synthese d'hydrocarbures en presence d'un catalyseur comprenant un metal du groupe viii supporte sur silice-alumine
ITMI20010478A1 (it) * 2001-03-08 2002-09-08 Inst Francais Du Petrole Catalizzatore a base di cobalto e suo utilizzo nel processo di fischer-tropsch
WO2004043583A2 (en) * 2002-11-11 2004-05-27 Conocophillips Company Improved supports for high surface area catalysts
FR2882531B1 (fr) * 2005-02-25 2007-04-27 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de catalyseurs multimetalliques utilisables dans des reactions de transformation des hydrocarbures
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4681867A (en) † 1985-06-05 1987-07-21 Air Products And Chemicals, Inc. Supported fischer-tropsch catalyst and method of making the catalyst
US4626552A (en) † 1986-01-06 1986-12-02 Exxon Research And Engineering Company Process for the start-up of a Fischer-Tropsch reactor
US4714692A (en) † 1986-04-03 1987-12-22 Uop Inc. Microemulsion impregnated catalyst composite and use thereof in a synthesis gas conversion process
US4714693A (en) † 1986-04-03 1987-12-22 Uop Inc. Method of making a catalyst composition comprising uniform size metal components on carrier
US4801573A (en) † 1987-10-23 1989-01-31 501 Den Norske Stats Oljeslenskap A.S. Catalyst for production of hydrocarbons
US4945116A (en) † 1988-12-29 1990-07-31 Uop Fischer-Tropsch synthesis process employing a moderated ruthenium catalyst
FR2694013B1 (fr) * 1992-07-27 1994-09-30 Inst Francais Du Petrole Catalyseur à base de cobalt et procédé de conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures.
DZ2013A1 (fr) * 1995-04-07 2002-10-23 Sastech Ltd Catalyseurs.
FR2739038B1 (fr) * 1995-09-25 1997-11-21 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion du gaz de synthese en presence d'un catalyseur comprenant du cobalt et des elements additionnels

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