ES2242266T3 - Procedimiento de preparacion de catalizadores utilizables en las reacciones de transformacion de compuestos organicos. - Google Patents

Procedimiento de preparacion de catalizadores utilizables en las reacciones de transformacion de compuestos organicos.

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ES2242266T3 ES98402678T ES98402678T ES2242266T3 ES 2242266 T3 ES2242266 T3 ES 2242266T3 ES 98402678 T ES98402678 T ES 98402678T ES 98402678 T ES98402678 T ES 98402678T ES 2242266 T3 ES2242266 T3 ES 2242266T3
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Abstract

PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE UN CATALIZADOR QUE CONTIENE AL MENOS UN SOPORTE, AL MENOS UN METAL DEL GRUPO VII DE LA TABLA PERIODICA DE ELEMENTOS Y AL MENOS UN ELEMENTO ADICIONAL M ELEGIDO EN EL GRUPO CONSTITUIDO POR EL GERMANIO, EL ESTAÑO, EL PLOMO, EL RENIO, EL GALIO, EL INDIO Y EL TALIO, EN CUYO PROCEDIMIENTO DICHO METAL M SE INTRODUCE EN UN DISOLVENTE ACUOSO EN FORMA DE AL MENOS UN COMPUESTO ORGANOMETALICO QUE TIENE AL MENOS UN ENLACE DE CARBONO - M.

Description

Procedimiento de preparación de catalizadores utilizables en las reacciones de transformación de compuestos orgánicos.
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de preparación de un catalizador que encierra por lo menos un soporte, por lo menos un metal del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos, y por lo menos un elemento adicional M elegido entre germanio, estaño, plomo, galio, iridio y talio. Este catalizador también puede contener otro metal elegido dentro del grupo compuesto por los metales alcalinos y/o un metaloide tal como el azufre y/o cualquier otro elemento químico tal que un halógeno o un compuesto halogenado.
Las patentes y publicaciones que demuestran que la adición de promotores a un metal de base mejora la calidad de los catalizadores son muy abundantes. Estos elementos se añaden bajo distintas formas tales como sales o compuestos organometálicos. En general se obtienen catalizadores más activos o más selectivos, a veces más estables que el catalizador monometálico correspondiente. La manera en que se introducen estos catalizadores no es indiferente ya que condiciona en gran medida las propiedades del catalizador.
De este modo, la formulación de catalizadores empleados en los procedimientos de conversión de hidrocarburos ha sido objeto de un gran número de estudios. Los catalizadores metálicos soportados han sido descritos en particular en las patentes US-A-3 998 900 y FR-A-2 495 605. Contienen una fase metálica a base de platino, modificados por un metal adicional M tal como el estaño, cuyo soporte son unos óxidos inorgánicos refractarios tales como la alúmina. La introducción del metal M se lleva a cabo ventajosamente con ayuda de un compuesto organometálico de dicho metal M. Este método de introducción del metal M ya ha sido descrito en la patente US 3 531 543 y en la patente US
4 548 918 de la solicitante.
Los procedimientos ya mencionados describen la fabricación de un catalizador mediante la utilización de por lo menos un compuesto organometálico del metal M. Se introduce el metal M en forma de por lo menos un compuesto organometálico elegido dentro del grupo formado por los complejos, en particular los complejos carbonilos, policetónicos de los metales M y los hidrocarbilos metales del metal M tales como los alquilos, cicloalquilos, arilos, alquilarilos metales y los arilalquilos metales.
La introducción del elemento adicional M en forma de un compuesto organometálico conduce a catalizadores con más rendimiento pero requiere el empleo de un disolvente orgánico. El disolvente de impregnación descrito según la tecnología de la patente US 4 548 918 se elegirá dentro del grupo compuesto por los disolventes orgánicos oxigenados que contienen de 2 a 8 átomos de carbono por molécula, y los hidrocarburos parafínicos, nafténicos o aromáticos que contienen fundamentalmente de 6 a 15 átomos de carbono por molécula, y los compuestos orgánicos oxigenados halogenados que contienen de 1 a 15 átomos de carbono por molécula. Estos disolventes se pueden utilizar solos o mezclados entre ellos.
Se ha descubierto ahora en la presente invención que se pueden preparar estos catalizadores particularmente introduciendo el metal M en forma de complejo organometálico soluble dentro de un disolvente acuoso. Esto representa un avance considerable de facilidad de desarrollo de la fabricación del catalizador. En efecto, el uso de cantidades industriales de disolventes orgánicos presenta importantes inconvenientes en términos de seguridad (inflamabilidad, toxicidad) y en términos de costes.
El soporte del catalizador según la invención consta por lo menos de un óxido refractario que se elige generalmente entre los óxidos de metales de los grupos IIA, IIIA, IIIB, IVA o IVB, de la clasificación periódica de los elementos tales como por ejemplo los óxidos de magnesio, aluminio, silicio, titanio, zirconio, torio por sí solos o mezclados entre ellos o mezclados con óxidos de otros elementos de la clasificación periódica. También se puede utilizar el carbón. También se pueden utilizar unas zeolitas o tamices moleculares de tipo X, Y, mordenita, faujasita, ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8, así como las mezclas de óxidos de metales de los grupos IIA, IIIA, IIIB, IVA y IVB con material zeolítico.
Para las transformaciones de hidrocarburos, el soporte preferido es la alúmina cuya superficie específica estará ventajosamente comprendida entre 5 y 400 m^{2} por gramo, preferentemente entre 50 y 350 m^{2} por gramo. Los soportes preferidos utilizados en el ámbito de la transformación de funciones orgánicas son el silicio, el carbón y la alúmina.
El catalizador según la invención, contiene además un soporte:
a) por lo menos un metal del grupo VIII elegido entre iridio, níquel, paladio, platino, rodio y rutenio. El platino y el paladio son los metales preferidos para las reacciones de conversión de hidrocarburos. El rodio y el rutenio son los metales preferidos para las reacciones de conversión de hidrocarburos. El rodio y el rutenio son los metales preferidos para la transformación de moléculas funcionales. El porcentaje ponderal se elegirá por ejemplo entre 0,1 y 10% y preferentemente entre el 00,1 y el 5%.
b) por lo menos un elemento adicional M elegido en el grupo compuesto por el germanio, el estaño, el plomo, el renio, el galio, el indium y el talio. El estaño y el germanio son los elementos preferidos. El porcentaje ponderal se elegirá por ejemplo entre el 0,01 y el 10%, y preferentemente entre el 0,02 y el 5%. En ciertos casos, se puede utilizar ventajosamente a la vez por lo menos dos de los metales de este grupo.
Según el ámbito de aplicación, el catalizador puede además contener eventualmente, por ejemplo, de 0,1 a 3% de peso de un halógeno o compuesto halogenado. También puede contener de 0,1 a 3% de peso de un metal alcalino o alcalino terroso. También puede contener eventualmente de 0,01 a 2% de peso de un elemento tal como el azufre.
Se puede preparar el catalizador mediante distintos procedimientos de impregnación del soporte y la invención no está limitada a un procedimiento de impregnación determinada. Cuando se utilizan distintas soluciones, se puede proceder a secados y/o a calcinaciones intermedias.
Se puede introducir el elemento adicional M durante la elaboración del soporte. Un método consiste por ejemplo en amasar el polvo húmedo de soporte con los precursores del catalizador, dándole después forma y secando.
Se puede introducir el metal del grupo VIII, el metal adicional M, eventualmente el halógeno o el compuesto halogenado, eventualmente el metal alcalino o alcalino-terroso, eventualmente el metaloide, simultáneamente o sucesivamente, en cualquier orden. Según la invención, la puesta en contacto del elemento organometálico M se caracteriza en que se introduce en un disolvente acuoso.
En otro método, el metal adicional M, se puede introducir durante la síntesis del soporte según una técnica de tipo Sol-Gel. Por ejemplo, para un soporte que contiene alúmina, se puede obtener un gel mixto metal M-alúmina hidrolizando con una solución acuosa de un compuesto organometálico del metal M a una solución orgánica de Al(OR')3 en un disolvente tal que ROH o R'OH. R y R' pueden designar un agrupamiento alquil de tipo metil, etil, isopropil, n-propil, butil, o quizás un agrupamiento más pesado, tal que el n-hexil. El disolvente alcohólico debe deshidratarse de manera extrema antes de la introducción del alcoholato de aluminio. Después de la hidrólisis, un tratamiento térmico del gel obtenido operado a una temperatura comprendida entre 200 800ºC, preferentemente entre 300 y 700ºC y de manera aún más preferida entre 400 y 500ºC, permite asegurar la reacción completa del compuesto organometálico hidrosoluble del metal M con el gel, lo que produce la formación del óxido mixto Al_{2}O_{3}.MO_{x}.
En otro método, se puede añadir el metal M a un sol de alúmina. La patente US 3 929 683 describe la introducción del estaño en forma de sal, por ejemplo SnCl_{2} en un sol de alúmina. Según la presente invención, se puede añadir un compuesto organometálico hidrosoluble de metal M a un hidrosol de alúmina, obtenido por ejemplo precipitando a pH 4-5 una solución ácida de AlCl_{3}, favoreciendo después la reacción del compuesto del metal M con el hidrosol de alúmina, por ejemplo bajo el efecto del calor o de una base.
Se puede elegir el precursor del elemento M, sin que esta lista sea limitativa, dentro del grupo de los compuestos halogenados, los hidróxidos, los óxidos, los carbonatos y de los carboxilatos de compuestos organometálicos del elemento M. Estos compuestos incluyen por lo menos un enlace carbono-M. El precursor del elemento M también puede ser elegido entre los compuestos de fórmula general (R1)_{x} M (R2)_{y} con x+y= valencia del metal M y donde R1 se elige dentro del grupo de las funciones alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo y arilalquilo y R2 es una función de la forma C_{a}H_{b}R'_{c} donde R' representa una función hidróxido, carboxilato, PO_{3}H o SO_{3}H.
En una técnica preferente de preparación según la invención, el catalizador se obtiene por impregnación del soporte, con ayuda de una solución acuosa u orgánica de por lo menos un compuesto del metal del grupo VIII, con un volumen de solución preferentemente en exceso con respecto a igual volumen de retención del soporte o igual a este volumen. El soporte impregnado será posteriormente filtrado, eventualmente lavado con agua destilada y después secado y calcinado por aire habitualmente entre 110 y unos 50C, posteriormente reducido con hidrógeno a una temperatura habitualmente comprendida entre unos 200 y unos 600ºC y preferentemente entre unos 300 y unos 500ºC. El producto obtenido será entonces impregnado por una solución acuosa de por lo menos un compuesto de estaño, germanio, plomo, renio, galio, iridio o talio. De forma particularmente ventajosa, se utiliza una solución acuosa de un compuesto de carboxilato de estaño. El volumen de la solución acuosa será preferentemente igual al volumen de retención del soporte y de manera aún más preferente en exceso con respecto a este volumen. El valor de concentración de por lo menos un metal M en la solución acuosa se elegirá ventajosamente entre 0,01 y 25 mmol/l y de manera preferente entre 0,5 y 20 mmol/l y de manera aún más preferente entre 0,5 y 15 mmol/l. El valor de pH de la solución acuosa se elegirá ventajosamente entre 10 y 14 y de manera preferente entre 10 y 12.
Después de haber dejado el contacto entre el soporte impregnado del metal del grupo VIII y la solución acuosa que contiene por lo menos un compuesto del elemento M durante varias horas, se filtrará el producto, eventualmente lavado al agua y después secado. Se termina, según este método, con una reducción entre 300 y 600ºC, efectuando preferentemente un barrido con hidrógeno durante varias horas. También se puede terminar, tras la etapa de secado, con una calcinación entre 300 y 600ºC por barrido de aire.
En otra técnica según la invención, el catalizador se obtiene por impregnación de una solución acuosa de por lo menos un compuesto de dicho metal M, donde el volumen de la solución será preferentemente igual al volumen de retención del soporte y de manera aún más preferente estará en exceso con respecto a dicho volumen. De manera particularmente ventajosa, se utilizará una solución acuosa de un compuesto carboxilato de estaño. El valor de la concentración de por lo menos un metal M en la solución acuosa se elegirá ventajosamente entre 0,01 y 25 mmol/l y de manera preferida entre 0,5 y 20 mmol/l y de manera aún más preferida entre 0,5 y 15 mmol/l. El valor de pH de la solución acuosa se elegirá ventajosamente entre 10 y 14 y de manera preferente entre 10 y 12. Después de haber dejado el contacto entre el sólido y la solución de impregnación durante varias horas, se secará el producto. Se termina habitualmente por una calcinación entre 300 y 600ºC, preferentemente efectuando un barrido de aire durante varias horas. El sólido obtenido se impregnará después con ayuda de una solución acuosa u orgánica de por lo menos un compuesto de metal del grupo VIII, siendo el volumen de la solución preferentemente excedentario con respecto al volumen de retención del soporte o igual a dicho volumen. Después de varias horas de puesta en contacto, el producto obtenido será posteriormente secado y calcinado al aire entre 300 y 600ºC, efectuando preferentemente un barrido de aire durante varias horas.
Antes de la utilización, se reducirá el catalizador con hidrógeno por ejemplo entre 20 y 600ºC con el fin de obtener una fase metálica activa. El procedimiento de este tratamiento consiste por ejemplo en una subida lenta de la temperatura por corriente de hidrógeno hasta la temperatura máxima de reducción, comprendida por ejemplo entre 20 y 600ºC, y preferentemente entre 90 y 500ºC, seguida por un mantenimiento durante por ejemplo 1 a 6 horas a esta temperatura.
Esta reducción podrá llevarse a cabo inmediatamente después de una calcinación, o más tarde por el usuario. El usuario también puede reducir directamente el producto secado.
También se puede efectuar la reducción previa del compuesto de metal del grupo VIII en solución mediante moléculas orgánicas con carácter reductor tales como el ácido fórmico. Se puede introducir entonces el compuesto del elemento adicional M simultánea o sucesivamente. El sólido puede utilizarse entonces directamente cuando la reacción catalítica necesita un disolvente acuoso, lo que es particularmente aplicable en el ámbito de transformación de funciones orgánicas. Otra posibilidad consiste en filtrar, y secar después el catalizador obtenido. A continuación puede ser calcinado y después reducido en las condiciones descritas anteriormente. También se puede efectuar directamente la reducción a partir del producto secado.
El catalizador preparado según la invención se puede utilizar en un procedimiento de transformación de hidrocarburos que se produce en el ámbito del refinado y de la petroquímica. También se puede utilizar en un procedimiento del ámbito de la química.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención pero sin limitar su alcance.
Ejemplo 1
Se preparan 2 catalizadores A y B que encierran cada uno 0,7% en peso de platino y 0,15% en peso de estaño. El soporte es un silicio Degussa con una superficie específica de 200 m^{2} por gramo.
Catalizador A (comparativo)
El soporte se calcinará a 500ºC por aire seco durante 5 horas y después se pondrá en contacto con una solución amoniacal (1 N) durante 15 horas con burbujeo de nitrógeno. El depósito de platino se realizará entonces por introducción de una solución de hidróxido de platino tetramina. La suspensión se filtrará a continuación, se lavará con agua destilada y se secará a 110ºC por caudal de nitrógeno. Se reducirán después 3 gramos del sólido con un contenido de 0,7% en peso de platino bajo caudal de hidrógeno durante 4 horas a 450ºC. El catalizador se cargará después en un reactor que contenga heptano bajo hidrógeno. Se inyectará entonces tetrabutilestaño a 20ºC. Después de 24 horas de reacción a la temperatura ambiente bajo atmósfera de hidrógeno, se filtrará el sólido, se lavará con heptano y después se secará a 80ºC. Después se reducirá bajo corriente de hidrógeno a 550ºC durante 4 horas.
Catalizador B (según la invención)
El catalizador B se prepara a partir de 3 gramos del sólido a 0,7% en peso de platino, reducido a 450ºC por caudal de hidrógeno durante 4 horas. El catalizador se carga después bajo hidrógeno en un reactor que contiene 50 cm^{3} de una solución acuosa amoniacal (pH 11) con un contenido de 4,5 mg de estaño en forma de acetato de tributilestaño (Bu_{3}SnOC(O)CH_{3}). Tras 24 horas de puesta en contacto bajo atmósfera de hidrógeno, la mezcla reactiva se filtra, se lava y después se seca a 80ºC. Después se reducirá bajo corriente de hidrógeno a 550ºC durante 4 horas.
Catalizador C (según la invención)
Se prepara el soporte por hidrólisis por una solución acuosa de acetato de tributilestaño (Bu_{3}SnOC(O)CH_{3}) de una solución de isopropilato de aluminio Al(OiPr)3 en isopropanol, seguida de un tratamiento térmico a 450ºC. El depósito de platino se obtendrá después por impregnación en seco de ácido hexacloroplatínico a razón de 0,7% en peso de platino depositado en el soporte calcinado. Después de una calcinación a 450ºC durante un plazo de 12 horas el catalizador se reduce bajo corriente de hidrógeno a 500ºC durante 4 horas.
Ejemplo 2
Los catalizadores A, B, y C están sometidos a una prueba de deshidrogenación de isobutano en un reactor tubular isotermo. Se reduce 1 g de catalizador a 550ºC durante 2 horas bajo un caudal de 2 litros por hora de hidrógeno. Tras la inyección de la carga se estabiliza la temperatura a 550ºC. El análisis de los efluentes gaseosos se lleva a cabo en línea por cromatografía en fase gaseosa.
Las condiciones operatorias son las siguientes:
- carga: iC_{4} Aire líquido N35
- temperatura: 550ºC
- presión: 0,1 MPa
- H_{2}/iC_{4} (molar): 1
- caudal horario másico iC4 líquido/ masa de catalizador: 725 h^{-1}
Los resultados obtenidos en estas condiciones están recogidos en el cuadro 1.
CUADRO 1
Catalizadores Duración (h) Actividad (a) Selectividad isobuteno (b)
A 1 20,0 99,1
3 18,4 99,1
5 17,4 99,3
B 1 25,0 99,2
3 23,5 99,2
5 23,0 99,3
C 1 22,1 99,1
3 18,8 99,1
5 17,8 99,3
(a) (moles.g Pt^{-1}.s^{-1}.10^{3})
(b) (% moles)
Estos resultados muestran claramente que los catalizadores B y C preparados según la invención, a partir de un precursor organometálico del elemento M en fase acuosa, tienen prestaciones catalíticas por lo menos idénticas e incluso superiores a las del catalizador A preparado según el arte anterior a partir del tetrabutilestaño en fase orgánica.

Claims (22)

1. Procedimiento de preparación de un catalizador que contiene por lo menos un soporte, por lo menos un metal del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos y por lo menos un elemento adicional M elegido en el grupo compuesto por el germanio, el estaño, el renio, el galio, el iridio, el talio, caracterizándose dicho procedimiento en que se introduce dicho metal M en un disolvente acuoso en forma de por lo menos un compuesto organometálico, soluble en un disolvente acuoso, que contiene por lo menos un enlace carbono-M.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 tal que se introduce además en el catalizador por lo menos un metal alcalino o alcalino-terroso.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2 tal que se introduce además en el catalizador por lo menos un metaloide.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3 tal que se introduce además en el catalizador por lo menos un halógeno o un compuesto halogenado.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4 tal que el metal del grupo VIII se elige entre el iridio, el níquel, el paladio, el platino, el rodio, el rutenio, preferentemente el platino y el paladio.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5 tal que el elemento M se elige entre el germanio y el estaño.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6 tal que el precursor del elemento M se elige dentro del grupo de los hidróxidos, los compuestos halogenados, los carbonatos, los carboxilatos de compuestos orgánicos del elemento M, los compuestos de formulas generales (R1)_{x}M(R2)_{y} con x+y=valencia del metal M y donde R1 se elige dentro del grupo de las funciones alquilos, cicloalquilos, arilos, alquilarilos y arilalquilos y R2 es una función de la forma C_{a}H_{b}R'c donde R' representa una función hidróxido, carboxilato, PO_{3}H o SO_{3}H.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7 tal como el precursor del elemento M se elige dentro del grupo de los compuestos halogenados, hidróxidos, óxidos, carbonatos, y de los carboxilatos de compuestos organometálicos del elemento M.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7 tal que el precursor del elemento M se elige dentro del grupo de los carboxilatos de compuestos orgánicos del elemento M.
10. Procedimiento según la reivindicación 9 tal que el precursor del elemento M es el acetato de tributilestaño.
11. Procedimiento de preparación de un catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 10 tal que el metal del grupo VIII, el elemento adicional M, eventualmente el halógeno o el compuesto halogenado, eventualmente el metal alcalino o alcalino-terroso, eventualmente el metaloide, se introducen simultáneamente o sucesivamente.
12. Procedimiento de preparación de un catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 11 tal que en cualquier orden:
\sqbullet
se impregna un soporte con ayuda de una solución acuosa u orgánica de por lo menos un metal del grupo VIII, se filtra, se seca, se calcina, se reduce,
\sqbullet
se impregna el producto obtenido por una solución acuosa de por lo menos un compuesto del elemento M adicional, se filtra, se seca, se reduce en su caso, se calcina.
13. Procedimiento de preparación de un catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 12 en la que se impregna el soporte con una solución acuosa de por lo menos un compuesto del metal M, siendo el volumen de la solución por lo menos igual al volumen de retención del soporte, y preferentemente superior a dicho volumen.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13 tal que la concentración en por lo menos un metal M de la solución acuosa está incluida entre 0,01 y 25 mmol/l.
15. Procedimiento según la reivindicación 14 tal que la concentración en por lo menos un metal M de la solución acuosa está incluida entre 0,5 y 20 mmol/l y preferentemente entre 0,5 y 15 mmol/l.
16. Procedimiento de preparación de un catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 15 tal que el valor de pH de la solución acuosa de por lo menos un compuesto del metal M se elige entre 10 y 14 y preferentemente entre 10 y 12.
17. Procedimiento de preparación de un catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 11 en el que se introduce el elemento adicional M en el momento de la elaboración del soporte.
18. Procedimiento de preparación de un catalizador según la reivindicación 17 tal que el elemento adicional M se introduce en el momento de la síntesis del soporte según una técnica de tipo SOL-GEL.
19. Procedimiento de preparación de un catalizador según la reivindicación 18 tal que hidroliza con una solución acuosa de un compuesto organometálico de metal M una solución orgánica de un compuesto alcoxi de un metal del soporte, en un disolvente alcohólico y después se calienta a una temperatura comprendida entre 200 y 800ºC.
20. Utilización de catalizadores preparados según una de las reivindicaciones 1 a 19 en las reacciones de transformación de compuestos orgánicos.
21. Utilización de catalizadores según la reivindicación 20 en la que dichas reacciones son reacciones de deshidrogenación de hidrocarburos alifáticos saturados en hidrocarburos olefínicos correspondientes.
22. Utilización de catalizadores según la reivindicación 21 tal que dichos hidrocarburos alifáticos saturados están en C3-C4.
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