JPH06182207A - ニッケル含有触媒の製造方法 - Google Patents

ニッケル含有触媒の製造方法

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JPH06182207A
JPH06182207A JP4338871A JP33887192A JPH06182207A JP H06182207 A JPH06182207 A JP H06182207A JP 4338871 A JP4338871 A JP 4338871A JP 33887192 A JP33887192 A JP 33887192A JP H06182207 A JPH06182207 A JP H06182207A
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catalyst
nickel
comparative
ethyleneamine
firing
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JP4338871A
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Nobutaka Nagasaki
順隆 長崎
Toshio Hironaka
敏夫 弘中
Yasushi Hara
靖 原
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Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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Publication date
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】脱水素，水素化，水素化分解，還元アミノ化等
各種反応に有用な、高活性を有するニッケル触媒を製造
する。 【構成】ニッケルを含む化合物からなる触媒成分を空気
をＳＶ５００ｈｒ-1以上で流通しながら２００〜７００
℃で焼成した後、還元処理する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はニッケル含有触媒の製造
方法に関するものであり、更に詳しくは、特定の条件下
で焼成処理を実施することを特徴とするニッケル含有触
媒の製造方法である。
【０００２】ニッケル含有触媒は、脱水素，水素化，水
素化分解，還元アミノ化等に使用される有用な触媒であ
り、特に水素存在下、アンモニア及び／又はエチレンア
ミンをエタノ−ルアミンと反応させ原料のアンモニア及
び／又はエチレンアミンよりエチレン鎖の数が増加した
エチレンアミンを製造する方法において有用である。
【０００３】
【従来の技術】上記のようにニッケル含有触媒は、様々
な分野で使用されており、特にエチレンアミンの製造に
おいては種々のニッケル含有触媒が提案されている。例
えば、Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｃｒ（米国特許３１５１１１５
号），Ｎｉ＋Ｆｅ（米国特許３７６６１８４号），Ｎｉ
＋Ｃｕ（特開昭５４−８８８９２号公報），Ｎｉ＋Ｃｏ
＋Ｃｕ（米国特許４０１４９３３号），Ｎｉ＋Ｒｅ（特
開昭５６−１０８５３４号公報）等などを挙げることが
できる。
【０００４】これらの触媒は、ニッケル単独では低活性
であるためニッケル以外の成分を添加しているが、なお
活性が十分満足できるレベルにあるとはいえない。
【０００５】ところで、ニッケル触媒の活性を向上させ
る方法として、ニッケル以外の成分を添加する方法以外
にも、担体に担持する方法が知られている。この担持触
媒は調製条件によってニッケルの状態が変化することが
知られている。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ（ジャーナル オブ カタリシス），４５
（１９７６），Ｐ．４１〜５３．には、焼成温度，還元
温度によってニッケルの分散度が変化することが記され
ている。また、一般にニッケルの結晶子径が小さい方が
分散度が高く高活性であると言われているが焼成温度、
還元温度の調整だけでは、十分に小さい結晶子径のニッ
ケルを得ることは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ニッケル含有触媒、そ
の中でも特に重要なエチレンアミン製造用触媒を調製す
るには、従来の方法では、十分に活性の高い触媒を得る
ことは困難であった。
【０００７】従って、十分な活性を有するニッケル含有
触媒を製造する方法の開発が強く望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする手段】本発明者らは、この現
状に鑑み、ニッケル含有触媒の調製方法について鋭意検
討した結果、ニッケルの結晶子径が小さく、高分散な状
態で存在する好ましい特性を有するニッケル含有触媒の
調製方法を見出し、さらに製造したニッケル含有触媒が
エチレンアミン製造用触媒として高活性であることを見
出し本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明はニッケル含有触媒を製造す
るにあたり、ニッケルを含む化合物からなる触媒成分を
空気をＳＶ５００ｈｒ-1以上で流通しながら２００〜７
００℃で焼成した後、還元処理することを特徴とするニ
ッケル含有触媒の製造方法を提供するものである。
【００１０】この触媒は、脱水素，水素化，水素化分
解，還元アミノ化等に使用される有用な触媒であり、特
に水素存在下、アンモニア及び／又はエチレンアミンを
エタノ−ルアミンと反応させ原料のアンモニア及び／又
はエチレンアミンよりエチレン鎖の数が増加したエチレ
ンアミンを製造する方法において有用である。
【００１１】以下に、本発明を更に詳しく説明する。
【００１２】本発明の方法においてニッケル含有触媒と
は、ニッケル金属及び／又はニッケル酸化物を含む触媒
をいう。触媒中のニッケルの全てが金属になっている必
要はなく、酸化物と金属の混合状態、また他の元素との
化合物，合金になっていても一向に差支えない。
【００１３】他の元素としては、希土類，遷移金属，ア
ルカリ金属，アルカリ土類金属元素が挙げられる。それ
ぞれ使用する目的に応じて、Ｎｉに添加すれば良い。例
えば、エチレンアミンの製造においては、希土類、Ｒ
ｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｒｕ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｖ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｚｎが用いられ、特
に好ましくは、希土類、Ｒｅ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄがあ
る。さらに、これらの添加成分は、１種あるいは、２種
以上添加しても良い。
【００１４】本発明の方法においては、ニッケル含有触
媒の触媒の活性を向上させるため、通常、担体に担持し
て使用されるが、担体に担持しなくても一向に差支えな
い。担体に担持する場合、担体としては、シリカ，アル
ミナ，チタニア，ジルコニア，マグネシア，カルシア，
トリア，酸化ニオブ，酸化亜鉛，希土類金属の酸化物な
どの金属酸化物、シリカ−カルシア，シリカ−マグネシ
ア，シリカ−アルミナ，ゼオライト，軽石，ケイソウ
土，酸性白土等の複合酸化物、炭化ケイ素、多孔質ガラ
スあるいは活性炭などが使用できる。
【００１５】Ｎｉの担持方法については特に限定されな
いが、あえて例示すると、 １）一般に含浸担持法と呼ばれている方法であり、Ｎｉ
あるいはＮｉと添加成分の溶液を担体に含浸させる方
法、 ２）一般に共沈法と呼ばれている方法であり、Ｎｉある
いはＮｉと添加成分の溶液と担体成分を溶解した溶液を
混合し、これに、沈殿剤を加え分解する方法、 ３）一般に沈着法と呼ばれている方法であり、Ｎｉある
いはＮｉと添加成分の溶液に担体を浸漬した後、撹拌し
ながら沈殿剤を加え、担体上にニッケルと添加成分の沈
殿を作る方法、 ４）一般に混練法と呼ばれている方法であり、Ｎｉある
いはＮｉと添加成分の溶液に沈殿剤を加え沈殿を作った
後、これに担体の粉末，ヒドロゲル、ヒドロゾルを加え
て混練する方法 などがあるが、その他の方法で調製しても一向に差支え
ない。
【００１６】本発明の方法において、ニッケル含有触媒
はニッケル含有化合物を空気流通下で焼成しニッケルを
酸化物にした後、還元して金属とする。焼成は、空気
を、ＳＶ５００ｈｒ-1以上好ましくは、８００ｈｒ-1以
上で流通しながら２００℃〜７００℃で焼成する。空気
流量は、ＳＶ５００ｈｒ-1以上であれば良いが、むやみ
に大きくすると製造効率が低下する。従って上限は１０
００００ｈｒ-1、好ましくは５００００ｈｒ-1である。
この際、流通させる空気の水分含有量は、５０００ｐｐ
ｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。ここ
で、ＳＶとは空気流量Ｆ（ｃｃ／ｈｒ）を焼成処理され
る剤の体積Ｖ（ｃｃ）で除した値である。流通させる空
気の水分含有量が高い場合やＳＶが小さい場合には焼成
処理される剤から脱離した水により雰囲気中の水蒸気分
圧が高くなり、ニッケルが凝集しやすくなると考えられ
る。
【００１７】また、焼成温度が２００℃未満の温度で
は、Ｎｉ及び添加成分の硝酸塩等の分解速度が遅く、７
００℃を越える温度で焼成すると、Ｎｉ及び添加成分の
凝集が起こり、触媒活性が低くなる。焼成後、水素ガス
で還元する場合の還元温度に関しては、３００℃以上６
５０℃以下が好ましい。３００℃未満の温度ではＮｉの
還元速度が遅くなり、６５０℃を越える温度では、Ｎｉ
及び添加成分の凝集が起こるため、触媒の活性が低下す
る。
【００１８】本発明の方法において使用される触媒は粉
末状で使用しても良く、顆粒状，球状，円柱状，円筒
状，ペレット状又は不定形に成型して使用しても良い。
触媒の成型は、成型した担体にニッケルあるいはニッケ
ルと添加成分の化合物を担持する方法，粉末状，スラリ
−状のニッケルあるいはニッケルと添加成分の化合物を
調製し、これを成型する方法がある。成型方法には、特
に制限がなく、打錠成型，押出し成型，噴霧乾燥，転動
造粒など種々の方法で実施することができる。懸濁床の
場合は、粉末状あるいは顆粒状に成型した触媒を使用で
き、固定床の場合は、ペレット状，タブレット状，球
状、顆粒状などに成型した触媒が使用できる。触媒を成
型する際に、アルミナゾル，シリカゾル，チタニアゾ
ル，酸性白土，粘土などのバインダーを加えても良い。
【００１９】以下に、本発明の方法で調製されたニッケ
ル含有触媒を使用した反応の一例として、エタノ−ルア
ミン，アンモニア及び／又はエチレンアミンから原料の
アンモニア及び／又はエチレンアミンよりエチレン鎖の
増加したエチレンアミンを製造するエチレンアミンを製
造する方法について記す。
【００２０】触媒の使用量は反応を工業的に有意な速度
で進行させるのに必要な量であれば良い。反応形式が懸
濁床か固定床かによって、使用する量は変動するため限
定することは困難であるが、懸濁床の場合、原料の総重
量に対して、０．１重量％以上２０重量％以下の触媒が
通常使用される。０．１重量％未満の場合は、十分な反
応速度が得られず、２０重量％を越えると触媒を増やし
た効果は小さい。
【００２１】原料は、エタノールアミン，アンモニア及
び／又はエチレンアミンである。エタノールアミンと
は、エチレン鎖を有する分子で、分子中に水酸基及びア
ミノ基を有する化合物を言い、モノエタノールアミン，
ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，Ｎ−（２
−アミノエチル）エタノールアミン，Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）ピペラジンなどが例示される。またエチレ
ンアミンとはエチレン鎖の両端にアミノ基を有する化合
物を言い、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，
トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，
ペンタエチレンヘキサミン，ピペラジン，Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン，トリエチレンジアミンなどが
例示される。アンモニアは、水を含まない状態で使用し
ても、アンモニア水の状態で使用しても良い。
【００２２】使用される原料の組合せは、（１）アンモ
ニア及びエタノールアミン、（２）エチレンアミン及び
エタノールアミン、（３）アンモニア，エチレンアミン
及びエタノールアミンである。
【００２３】反応は、逐次反応であり、生成したアミン
類がさらに原料となり反応する。エタノールアミンとし
てモノエタノールアミン，エチレンアミンとして最も低
級なエチレンジアミンを原料として使用した場合は、
（１）の原料の組合せでは、エチレンジアミンが生成す
るが、生成したエチレンジアミンがさらに反応して、ジ
エチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，ピペラ
ジン，Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンも生成す
る。（２）では、ジエチレントリアミン，トリエチレン
テトラミン，テトラエチレンペンタミン，ピペラジン，
Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンが生成し、（３）
では、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリ
エチレンテトラミン，ピペラジン，Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペラジンが生成する。すなわち原料のアンモニ
ア，エチレンアミンよりエチレン鎖の数の増加したエチ
レンアミンが生成する。また、エチレン鎖の数の増加し
たエタノールアミン類も副生するが、これらも逐次反応
であるため、消費される。
【００２４】使用される原料の比は、モル比で、エチレ
ンアミン／エタノールアミンは０．１以上２０以下が好
ましく、０．５以上１０以下がさらに好ましい。アンモ
ニア／エタノールアミン比は１以上５０以下が好まし
く、５以上３０以下がさらに好ましい。エタノールアミ
ンがアンモニア及びエチレンアミンに比べ少なすぎる
と、反応圧力が高くなりすぎるため実用的ではなく、エ
タノールアミンがアンモニア及びエチレンアミンに比べ
多すぎると、工業的に好ましくないピペラジン等の環状
アミン及びエチレンアミン以外のエタノールアミン類の
副生が多くなる。
【００２５】反応は水素の存在下に行われるが、水素の
供給量はモル比で、水素／エタノールアミン比が０．０
１以上５以下が好ましく、０．０２以上４以下がさらに
好ましい。この比が上記範囲よりも小さい場合あるいは
大きい場合は反応速度が低下する。
【００２６】反応は通常１１０℃以上２９０℃以下、好
ましくは１４０℃以上２６０℃以下の温度で実施され
る。１１０℃未満の温度では、反応速度が著しく低く、
２９０℃を越えると、圧力が高くなると共に、アミンの
分解が生じるため実用的ではない。
【００２７】反応は液相で実施しても気相で実施しても
良いが、高品質のエチレンアミンを製造するには液相で
反応した方が良い。
【００２８】圧力は、原料，反応温度などによって大き
く変動するため限定することは困難であるが、エタノー
ルアミン及びエチレンアミンを液相に維持できる圧力で
あれば良い。
【００２９】さらに溶媒を使用することもでき、溶媒と
しては、エチレンアミン及びアンモニアを溶解できるも
のが良く、水，ジオキサン，ジエチレングリコールジメ
チルエーテル，トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル等が例示できるが、その他の溶媒を使用しても一向に
差支えない。
【００３０】反応方法には特に制限はなく、懸濁床によ
る回分，半回分，連続反応あるいは、固定床，流動床，
移動床による連続反応のどれを実施しても一向に差支え
ない。反応後、通常、反応液は触媒と分離した後、未反
応の原料を蒸留によって分離・回収する。また生成した
エチレンアミンも蒸留によって各成分に分離される。蒸
留はバッチ式で実施しても連続式で実施しても一向に差
支えない。
【００３１】使用した原料及び生成したエチレンアミン
は必要に応じて再び反応帯域に循環することができる。
生成したエチレンアミンを反応帯域に循環することによ
り、エチレンアミンの生成物組成を変化させることが可
能である。
【００３２】
【発明の効果】本発明は、ニッケル含有触媒を製造する
にあたりニッケルを含む化合物からなる触媒成分を空気
をＳＶ５００ｈｒ-1以上で流通しながら２００〜７００
℃で焼成した後、還元処理することにより高分散なニッ
ケル含有触媒を調製する方法を提供するものである。ま
た、エタノ−ルアミンからエチレンアミンを製造する方
法において、高活性なニッケル含有触媒を使用する方法
を提供するものであり、工業的に極めて有用である。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を具体的に実施例にて説明する
が、本発明はこれらの実施例にのみ特に限定されるもの
ではない。
【００３４】実施例１ ４９．６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物を２０ｇ
の水に溶解し，これに８０ｇ（１１２ｃｃ）の活性アル
ミナ成型体（球状，住友化学（株）製）を１時間浸漬し
た。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固した後、１２０℃
で一晩乾燥した。次に、水分含有量が２００ｐｐｍの空
気を２０００ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝１０７１ｈｒ-1）
流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、４９．６
ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物を２０ｇの水に溶
解した液に再び１時間浸漬した。次に、湯浴上の蒸発皿
で蒸発乾固した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、
再び水分含有量が２００ｐｐｍの空気を２０００ｃｃ／
ｍｉｎ．（ＳＶ＝１０７１ｈｒ-1）流通下、４００℃で
１時間焼成した。焼成後、１００ｃｃ／ｍｉｎ．の水素
及び１００ｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガスの流通下、５００
℃で４時間還元した。焼成、還元の際は、昇温速度は、
１０℃／ｍｉｎ．とした。得られた触媒を触媒１とす
る。この触媒１のＮｉ担持量は２０ｗｔ％であった。ま
た、触媒１のＸ線回折を測定した結果、ニッケルの回折
ピ−クのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッ
ケルの結晶子径を求めると９．０ｎｍであった。
【００３５】比較例１ 焼成時の空気流量を５００ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝２６
８ｈｒ-1）とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒
を調製した。調製法を具体的に以下に記す。４９．６ｇ
の硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物ｇを２０ｇの水に溶
解し，これに８０ｇ（１１２ｃｃ）の活性アルミナ成型
体（球状，住友化学（株）製）を１時間浸漬した。これ
を湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固した後、１２０℃で一晩乾
燥した。次に、水分含有量が２００ｐｐｍの空気を５０
０ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝２６８ｈｒ-1）流通下、４０
０℃で１時間焼成した。焼成後、４９．６ｇの硝酸ニッ
ケル（ＩＩ）・六水和物を２０ｇの水に溶解した液に再
び１時間浸漬した。次に、湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固し
た後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、再び水分含有
量が２００ｐｐｍの空気を５００ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ
＝２６８ｈｒ-1）流通下、４００℃で１時間焼成した。
焼成後、１００ｃｃ／ｍｉｎ．の水素及び１００ｃｃ／
ｍｉｎ．の窒素ガスの流通下、５００℃で４時間還元し
た。焼成、還元の際は、昇温速度は、１０℃／ｍｉｎ．
とした。得られた触媒を比較触媒１とする。この比較触
媒１のＮｉ担持量は２０ｗｔ％であった。また、比較触
媒１のＸ線回折を測定した結果、ニッケルの回折ピ−ク
のみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの
結晶子径を求めると９．９ｎｍであった。 実施例２ 実施例１及び比較例１で得られた触媒１及び比較触媒１
を用いて、エチレンアミン製造用触媒としての性能を調
べた。以下に具体的な方法を記す。
【００３６】２００ｍｌの電磁攪拌式ステンレス製オ−
トクレ−ブに３０ｇのモノエタノ−ルアミン及び触媒１
あるいは比較触媒１を３ｇ入れ、水素置換した後、５４
ｇのアンモニアを添加し、室温下で水素分圧が２０ｋｇ
／ｃｍ2になるように水素を導入した。その後、攪拌回
転数を５００ｒｐｍにして２００℃に昇温し、３時間こ
の温度に維持して反応を行った。反応終了後、反応液を
ガスクロマトグラフィ−により分析した。その結果を表
１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】実施例３ ４９．６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と１．４
４ｇの過レニウム酸アンモニウムを２０ｇの水に溶解
し、これに７８ｇ（１０９ｃｃ）の活性アルミナ成型体
（球状，住友化学（株）製）を１時間浸漬した。これを
湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固した後、１２０℃で一晩乾燥
した。次に、水分含有量が２０００ｐｐｍの空気を２０
００ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝１１００ｈｒ-1）流通下、
４００℃で１時間焼成した。焼成後、４９．６ｇの硝酸
ニッケル（ＩＩ）・六水和物と１．４４ｇの過レニウム
酸アンモニウムを２０ｇの水に溶解した液に再び１時間
浸漬した。次に、湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固した後、１
２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、再び水分含有量が２０
００ｐｐｍの空気を２０００ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝１
１００ｈｒ-1）流通下、４００℃で１時間焼成した。焼
成後、１００ｃｃ／ｍｉｎ．の水素及び１００ｃｃ／ｍ
ｉｎ．の窒素ガスの流通下、５００℃で４時間還元し
た。焼成、還元の際は、昇温速度は、１０℃／ｍｉｎ．
とした。得られた触媒を触媒２とする。この触媒２のＮ
ｉ担持量は２０ｗｔ％であった。また、触媒２のＸ線回
折を測定した結果、ニッケルのピ−クのみが確認され、
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求める
と８．９ｎｍであった。
【００３９】実施例４ 焼成時の空気の流量を３０００ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝
１６５１ｈｒ-1）とした以外は実施例３と同様の方法で
触媒を調製した。
【００４０】得られた触媒を触媒３とする。この触媒３
のＮｉ担持量は２０ｗｔ％であった。また、触媒３のＸ
線回折を測定した結果、ニッケルのピ−クのみが確認さ
れ、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求
めると９．０ｎｍであった。
【００４１】実施例５ 焼成時の空気の流量を１０００ｃｃ／ｍｉｎ（ＳＶ＝５
５０ｈｒ-1）とした以外は実施例３と同様の方法で触媒
を調製した。
【００４２】得られた触媒を触媒４とする。この触媒４
のＮｉ担持量は２０ｗｔ％であった。また、触媒４のＸ
線回折を測定した結果、ニッケルのピ−クのみが確認さ
れ、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求
めると９．５ｎｍであった。
【００４３】比較例２ 焼成時の空気の流量を５００ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝２
７５ｈｒ-1）とした以外は実施例３と同様の方法で触媒
を調製した。
【００４４】得られた触媒を比較触媒２とする。この比
較触媒２のＮｉ担持量は２０ｗｔ％であった。また、比
較触媒２のＸ線回折を測定した結果、ニッケルのピ−ク
のみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの
結晶子径を求めると１１．０ｎｍであった。
【００４５】比較例３ 焼成時の温度を７５０℃とした以外は、実施例５と同様
の方法で触媒を調製した。
【００４６】得られた触媒を比較触媒３とする。この比
較触媒３のＮｉ担持量は２０ｗｔ％であった。また、比
較触媒３のＸ線回折を測定した結果、ニッケルのピ−ク
のみが確認され、Ｓｃｈｒｒｅｒの式からニッケルの結
晶子径を求めると１５．６ｎｍであった。
【００４７】実施例６ 実施例３〜５及び比較例２〜３で得られた触媒２〜４及
び比較触媒２〜３を用いて、実施例２と同様の方法でエ
チレンアミン製造用触媒としての性能を調べた。 その
結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】実施例７ ４９．６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と４．３
１ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物を２０ｇ
の水に溶解し、これに７８ｇ（１０９ｃｃ）の活性アル
ミナ成型体（球状，住友化学（株）製）を１時間浸漬し
た。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固した後、１２０℃
で一晩乾燥した。次に水分含有量が３００ｐｐｍの空気
を３０００ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝１６５１ｈｒ-1）流
通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、４９．６ｇ
の硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と４．３１ｇの硝酸
イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物を２０ｇの水に溶解
した液に再び１時間含浸した。次に湯浴上の蒸発皿で蒸
発乾固した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、再び
水分含有量が３００ｐｐｍの空気を３０００ｃｃ／ｍｉ
ｎ．（ＳＶ＝１６５１ｈｒ-1）流通下、４００℃で１時
間焼成した。焼成後、１００ｃｃ／ｍｉｎ．の水素およ
び１００ｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガスの流通下、５００℃
で１６時間還元した。焼成、還元の際は、昇温速度は、
１０℃／ｍｉｎ．とした。得られた触媒を触媒５とす
る。この触媒５のＮｉ担持量は、２０ｗｔ％であった。
また、触媒５のＸ線回折を測定した結果、ニッケルのピ
−クのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケ
ルの結晶子径を求めると８．３ｎｍであった。
【００５０】実施例８ ４９．６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と２．１
６ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と１．４
８ｇの硝酸サマリウム（ＩＩＩ）・六水和物を用いた以
外は実施例７と同様の方法で触媒を調製した。
【００５１】得られた触媒を触媒６とする。この触媒の
Ｎｉ担持量は、２０ｗｔ％であった。また、触媒６のＸ
線回折を測定した結果、ニッケルのピ−クのみが確認さ
れ、Ｓｃｈｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求め
ると８．７ｎｍであった。
【００５２】比較例４ 焼成時の空気の流量を５００ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝２
７５ｈｒ-1）とした以外は実施例７と同様の方法で触媒
を調製した。
【００５３】得られた触媒を比較触媒４とする。この比
較触媒４のＮｉ担持量は２０ｗｔ％であった。また、比
較触媒４のＸ線回折を測定した結果、ニッケルのピ−ク
のみが確認されＳｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結
晶子径を求めると９．８ｎｍであった。
【００５４】比較例５ 焼成時の空気の流量を５００ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝２
７５ｈｒ-1）とした以外は実施例８と同様の方法で触媒
を調製した。
【００５５】得られた触媒を比較触媒５とする。この比
較触媒５のＮｉ担持量は２０ｗｔ％であった。また、比
較触媒５のＸ線回折を測定した結果、ニッケルのピ−ク
のみが確認されＳｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結
晶子径を求めると９．５ｎｍであった。
【００５６】実施例９ 実施例７〜８及び比較例４〜５で得られた触媒５〜６及
び比較触媒４〜５を用いて、実施例２と同様の方法でエ
チレンアミン製造用触媒としての性能を調べた。
【００５７】その結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】実施例１０ ４９．６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と４．３
１ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．５
４ｇの硝酸パラジウム（ＩＩ）を２０ｇの水に溶解し、
これに７７．５ｇ（１０８ｃｃ）の活性アルミナ成型体
（球状，住友化学（株）製）を１時間浸漬した。これを
湯浴上の蒸発皿で蒸発皿で蒸発乾燥固した後、１２０℃
で一晩乾燥した。次に、水分含有量が１０００ｐｐｍの
空気を２０００ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝１１１１ｈ
ｒ-1）流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、４
９．６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と４．３１
ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．５４
ｇの硝酸パラジウム（ＩＩ）を２０ｇの水に溶解した液
に再び１時間浸漬した。次に、湯浴上の蒸発皿で蒸発乾
固した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、再び水分
含有量が１０００ｐｐｍの空気を２０００ｃｃ／ｍｉ
ｎ．（ＳＶ＝１１１１ｈｒ-1）流通下、４００℃で１時
間焼成した。焼成後、１００ｃｃ／ｍｉｎ．の水素及び
１００ｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガスの流通下、５００℃で
１２時間還元した。焼成、還元の際は、昇温速度は、１
０℃／ｍｉｎ．とした。得られた触媒を触媒７とする。
この触媒７のＮｉ担持量は２０ｗｔ％であった。また、
触媒７のＸ線回折を測定した結果、ニッケルの回折ピ−
クのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケル
の結晶子径を求めると８．８ｎｍであった。
【００６０】実施例１１ 焼成時の空気の流量を３０００ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝
１６６７ｈｒ-1）とした以外は、実施例１０と同様にし
て触媒を調製した。
【００６１】得られた触媒を触媒８とする。この触媒８
のＮｉ担持量は２０ｗｔ％であった。また、触媒８のＸ
線回折を測定した結果、ニッケルの回折ピ−クのみが確
認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径
を求めると８．０ｎｍであった。
【００６２】比較例６ 焼成時の空気の流量を５００ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝２
７８ｈｒ-1）とした以外は実施例１０と同様の方法で触
媒を調製した。
【００６３】得られた触媒を比較触媒６とする。この比
較触媒６のＮｉ担持量は２０ｗｔ％であった。また、比
較触媒６のＸ線回折を測定した結果、ニッケルの回折ピ
−クのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケ
ルの結晶子径を求めると１０．５ｎｍであった。
【００６４】比較例７ 焼成時の空気中の水分含有量を６０００ｐｐｍとした以
外は実施例１０と同様の方法で触媒を調製した。
【００６５】得られた触媒を比較触媒７とする。この比
較触媒６のＮｉ担持量は２０ｗｔ％であった。また、比
較触媒７のＸ線回折を測定した結果、ニッケルの回折ピ
−クのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケ
ルの結晶子径を求めると９．６ｎｍであった。
【００６６】実施例１２ 実施例１０〜１１及び比較例６〜７で得られた触媒７〜
８及び比較触媒６〜７を用いて、実施例２と同様の方法
でエチレンアミン製造用触媒としての性能を調べた。
【００６７】その結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】実施例１３ ４９．６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と４．３
１ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と１．４
４ｇの過レニウム酸アンモニウムを２０ｇの水に溶解
し、これに７６ｇ（１０５ｃｃ）の活性アルミナ成型体
（球状，住友化学（株）製）を１時間浸漬した。これを
湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固した後、１２０℃で一晩乾燥
した。次に、水分含有量が１５００ｐｐｍの空気を２０
００ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝１１４３ｈｒ-1）流通下、
４００℃で１時間焼成した。焼成後、４９．６ｇの硝酸
ニッケル（ＩＩ）・六水和物と４．３１ｇの硝酸イット
リウム（ＩＩＩ）・六水和物と１．４４ｇの過レニウム
酸アンモニウムを２０ｇの水に溶解した液に再び１時間
浸漬した。次に、湯浴上の蒸発皿で蒸発乾燥固した後、
１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、再び水分含有量が１
５００ｐｐｍの空気を２０００ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝
１１４３ｈｒ-1）流通下、４００℃で１時間焼成した。
焼成後、１００ｃｃ／ｍｉｎ．の水素及び１００ｃｃ／
ｍｉｎ．の窒素ガスの流通下、５００℃で４時間還元し
た。焼成、還元の際は、昇温速度は、１０℃／ｍｉｎ．
とした。得られた触媒を触媒９とする。この触媒９のＮ
ｉ担持量は２０ｗｔ％であった。また、触媒９のＸ線回
折を測定した結果、ニッケルの回折ピ−クのみが確認さ
れＳｃｈｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求める
と７．６ｎｍであった。
【００７０】実施例１４ ４９．６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と４．３
１ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．８
７５ｇの四塩化イリジウムを２．５ｇの６１％硝酸と２
０ｇの水の混合溶液に７７ｇ（１０７ｃｃ）の活性アル
ミナ成型体（球状，住友化学（株）製）を１時間浸漬し
た。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固した後、１２０℃
で一晩乾燥した。次に、水分含有量が１５００ｐｐｍの
空気を２０００ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝１１２１ｈ
ｒ-1）流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、４
９．６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と４．３１
ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．８７
５ｇの四塩化イリジウムを２．５ｇの６１％硝酸と２０
ｇの水の混合溶液に溶解した液に再び１時間浸漬した。
次に、湯浴上の蒸発皿で蒸発乾燥固した後、１２０℃で
一晩乾燥した。乾燥後、再び水分含有量が１５００ｐｐ
ｍの空気を２０００ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝１１２１ｈ
ｒ-1）流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、１
００ｃｃ／ｍｉｎ．の水素及び１００ｃｃ／ｍｉｎ．の
窒素ガスの流通下、５００℃で４時間還元した。焼成、
還元の際は、昇温速度は、１０℃／ｍｉｎ．とした。得
られた触媒を触媒１０とする。この触媒１０のＮｉ担持
量は２０ｗｔ％であった。また、触媒１０のＸ線回折を
測定した結果、ニッケルの回折ピ−クのみが確認されＳ
ｃｈｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求めると
８．１ｎｍであった。
【００７１】実施例１５ ４９．６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と４．３
１ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．９
０ｇのテトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物・一水和物を
２０ｇの水に溶解し、これに７６ｇ（１０７ｃｃ）の活
性アルミナ成型体（球状，住友化学（株）製）を１時間
浸漬した。これを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固した後、１
２０℃で一晩乾燥した。次に、水分含有量が１５００ｐ
ｐｍの空気を２０００ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝１１２１
ｈｒ-1）流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、
４９．６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と４．３
１ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．９
０ｇのテトラアンミン白金塩化物・一水和物を２０ｇの
水に溶解した液に再び１時間浸漬した。次に、湯浴上の
蒸発皿で蒸発乾燥固した後、１２０℃で一晩乾燥した。
乾燥後、再び水分含有量が１５００ｐｐｍの空気を２０
００ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝１１２１ｈｒ-1）流通下、
４００℃で１時間焼成した。焼成後、１００ｃｃ／ｍｉ
ｎ．の水素及び１００ｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガスの流通
下、５００℃で４時間還元した。焼成、還元の際は、昇
温速度は、１０℃／ｍｉｎ．とした。得られた触媒を触
媒１１とする。この触媒１１のＮｉ担持量は２０ｗｔ％
であった。また、触媒１１のＸ線回折を測定した結果、
ニッケルの回折ピ−クのみが確認されＳｃｈｒｒｅｒの
式からニッケルの結晶子径を求めると８．７ｎｍであっ
た。
【００７２】比較例８ 焼成時の空気の流量を５００ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝２
８６ｈｒ-1）とした以外は実施例１３と同様の方法で触
媒を調製した。
【００７３】得られた触媒を比較触媒８とする。この比
較触媒８のＮｉ担持量は２０ｗｔ％であった。また比較
触媒８のＸ線回折を測定した結果、ニッケルの回折ピ−
クのみが確認されＳｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの
結晶子径を求めると９．１ｎｍであった。
【００７４】比較例９ 焼成時の空気の流量を５００ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝２
８０ｈｒ-1）とした以外は実施例１４と同様の方法で触
媒を調製した。
【００７５】得られた触媒を比較触媒９とする。この比
較触媒９のＮｉ担持量は２０ｗｔ％であった。また、比
較触媒９のＸ線回折を測定した結果、ニッケルの回折ピ
−クのみが確認されＳｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケル
の結晶子径を求めると９．２ｎｍであった。
【００７６】比較例１０ 焼成時の空気の流量を５００ｃｃ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝２
８０ｈｒ-1）とした以外は実施例１５と同様の方法で触
媒を調製した。
【００７７】得られた触媒を比較触媒１０とする。この
比較触媒１０のＮｉ担持量は２０ｗｔ％であった。ま
た、比較触媒１０のＸ線回折を測定した結果、ニッケル
の回折ピ−クのみが確認されＳｃｈｅｒｒｅｒの式から
ニッケルの結晶子径を求めると１０．２ｎｍであった。
【００７８】実施例１６ 実施例１３〜１５及び比較例８〜１０で得られた触媒９
〜１１及び比較触媒８〜１０を用いて、実施例２と同様
の方法でエチレンアミン製造用触媒としての性能を調べ
た。
【００７９】その結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ニッケル含有触媒を製造するにあたり、ニ
    ッケルを含む化合物からなる触媒成分を空気をＳＶ５０
    ０ｈｒ-1以上で流通しながら２００〜７００℃で焼成し
    た後、還元処理することを特徴とするニッケル含有触媒
    の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2008132475A (ja) * 2006-10-27 2008-06-12 Japan Pionics Co Ltd ガスの処理方法
KR101429281B1 (ko) * 2006-10-27 2014-08-11 니폰 파이오니쿠스 가부시키가이샤 가스 처리 방법
CN110776430A (zh) * 2018-07-31 2020-02-11 中国石油化工股份有限公司 一种三(2-氨基乙基)胺的制备方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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