JPS6256788B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジエチレングリコールとアンモニアか
らモルホリンの製造に使用する新規な触媒に関す
る。詳しくは、ジエチレングリコールとアンモニ
アとを水素の共存下反応させてモルホリンを製造
するに際して使用されるモルホリン製造用触媒お
よびその製造方法に関する。 ジエチレングリコールとアンモニアよりモルホ
リンを製造する方法は従来公知であり、通常水素
の共存下、反応温度150〜300℃、反応圧力７〜
400気圧の条件で、ニツケル系、ニツケル―クロ
ム系、ニツケル―クロム―モリブデン系、ニツケ
ル―銅―モリブデン系、レニウム系などの還元用
触媒の存在下で行なわれる。 ジエチレングリコールとアンモニアよりモルホ
リンの生成は次に示すような逐次反応(1)および(2)
に従つて進む。 そのため、反応生成液中には最終生成物である
モルホリンの他に中間生成物である２―（２―ア
ミノエトキシ）エタノールも含まれる。それぞれ
分離精製して製品とすることができるが、モルホ
リンのみの製造を目的とする場合は２―（２―ア
ミノエトキシ）エタノールを回収し、反応器への
供給原料として使用することができる。従つてモ
ルホリン製造に使用する優れた触媒とは反応(1)，
(2)に対して高い活性と選択性を示すとともにそれ
が十分長期間持続されるものでなければならな
い。 モルホリン製造用触媒として従来特に提案され
ているのは、たとえば米国特許第3151112号は
銅、ニツケル、クロム、コバルト、マグネシウ
ム、モリブデン、パラジウム、白金、ロジウム、
これらの金属の酸化物またはそれらの混合物、米
国特許第3152998号にはニツケル約60〜85モル
％、銅約14〜37モル％、クロム約１〜５モル％を
含有する触媒、米国特許第3155657号にはルテニ
ウムを約0.2〜５重量％含むアルミナ触媒、特公
昭46―32188号にはラネ―ニツケル合金またはニ
ツケルを主体とするラネ―合金、特公昭46―
32189号にはラネ―ニツケル合金またはニツケル
を主体とするラネ―合金をあらかじめまたは水蒸
気を接触して得られるアルミナを担体とする触
媒、特公昭47―41908号にはニツケル50〜90％、
銅９〜45％、酸化モリブデン１〜５％を含有し、
かつニツケルとして20〜70％（重量）含有する触
媒、特公昭49―32699号はNiOとして40〜65モル
％のニツケルと、CuOとして15〜40モル％の銅
と、Cr₂O₃として１〜10モル％のクロムと、
Al₂O₃として３〜20モル％のアルミニウムとから
なる触媒、特開昭54―100383号にはニツケル―銅
―クロム―チタン触媒などである。しかしながら
これら従来公知の触媒は寿命、活性、選択性等の
いずれをとつても改善すべき点が残されており十
分とはいえない。 したがつて本発明の目的は、ジエチレングリコ
ールとアンモニアから収率良くモルホリンを製造
するための新規な高活性かつ耐久性の優れた触媒
およびその製造法を提供することである。 本発明者等は工業的に実用し得るモルホリン製
造用触媒およびその製造法の開発を目指して鋭意
検討した結果、γ―アルミナ担体にニツケル、レ
ニウムおよび酸化ジルコニウムを担持させて製造
した触媒が高活性かつ高選択性であり、しかも活
性の経時低下が極めて少なく従来公知の触媒に勝
る有用な触媒であることを見出して本発明を完成
させた。 本発明はγ―アルミナ担体にニツケル、レニウ
ムおよび酸化ジルコニウムを担持させてなること
を特徴とするモルホリン製造用触媒、特にγ―ア
ルミナ担体にあらかじめ酸化ジルコニウムを担持
させた後ニツケルおよびレニウムを担持させてな
ることを特徴とするモルホリン製造用触媒に関す
るものである。γ―アルミナ担体にニツケル、レ
ニウムおよび酸化ジルコニウムを担持する場合、
同時に３成分を担持した場合も上記の有用なる触
媒を製造することができるが、特にあらかじめγ
―アルミナ担体上に酸化ジルコニウムを担持した
後にニツケル、レニウムを担持するとさらに高活
性、高選択性の触媒になることを見出した。 γ―アルミナ担体に酸化ジルコニウムをあらか
じめ担持するにはγ―アルミナ担体に硝酸ジルコ
ニウムまたは硝酸ジルコニル等の水溶液を含浸
し、500〜1000℃の温度範囲内で焼成することに
より得られる。この場合の焼成温度は、500℃未
満では寿命の優れた触媒は得られずまた1000℃を
越えては高活性な触媒は得られない。 本発明に使用するγ―アルミナ担体は比表面積
20〜250m²／ｇのγ―アルミナ担体、特に50〜200
m²／ｇのγ―アルミナ担体が好ましい。担体の形
状はペレツト状、球状、粒状、円筒状等の各種の
広範囲のものが用いられ、その大きさは0.1〜1.3
mm、特に固定床では３〜６mmの範囲内の球状ある
いは直径0.8〜6.0mm、長さ0.8〜12.7mmの範囲内の
ペレツト状のものが好適に用いられる。 さらに、本発明において使用するγ―アルミナ
担体として、γ―アルミナ担体を700〜1000℃の
温度範囲内で２〜50時間焼成処理を施し得られた
焼成γ―アルミナ担体を使用する場合、特に活
性、選択性および寿命に優れたモルホリン製造用
触媒が得られる。 焼成γ―アルミナ担体を用いる場合は、ジルコ
ニウム塩を含浸し、200〜400℃で水素、窒素、空
気等のガス雰囲気下焼成することにより酸化ジル
コニウムを担持した焼成γ―アルミナ担体が得ら
れる。 通常のγ―アルミナ担体を用いた場合よりも、
焼成γ―アルミナ担体を用いた場合の方が低い温
度で酸化ジルコニウムを担持することができ、か
つニツケルおよびレニウムを担持して触媒とする
ことにより、より高活性、高選択性、長寿命のモ
ルホリン製造用触媒とすることができる。 本発明の触媒はγ―アルミナ担体に酸化ジルコ
ニウム、ニツケルおよびレニウムを担持してなり
その場合にはじめて本発明の目的が達せられる。
この場合、酸化ジルコニウム、ニツケルおよびレ
ニウムの３成分は必須であり、ニツケルまたはレ
ニウムをそれぞれ単独で担持した触媒は、それら
両者を担持した触媒と比較して活性選択性が著し
く劣る。 本発明の触媒に含まれる酸化ジルコニウム、ニ
ツケルおよびレニウムの量は広範囲の値をとるこ
とができるが通常酸化ジルコニウムがγ―アルミ
ナ担体に対して１〜20重量％、ニツケルがγ―ア
ルミナ担体に対して２〜40重量％、ニツケル対レ
ニウムの原子比が１：0.01〜１：0.3の範囲内で
あるときに良好な結果を与える。 本発明のγ―アルミナ担体上に担持されるニツ
ケルの原料化合物としては硝酸塩、硫酸塩、炭酸
塩、酸化物、水酸化物等の無機塩および酢酸塩、
シユウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩等の有機塩など
が挙げられる。特に水溶性の大きな塩が好まし
い。レニウムの原料化合物としては過レニウム酸
アンモニウム、過酸化レニウム等の形で好適に使
用される。 本発明のモルホリン製造用触媒は次のように製
造される。γ―アルミナ担体をジルコニウム化合
物の水溶液に浸漬し500〜1000℃特に600〜800℃
で焼成し、酸化ジルコニウムを担持したγ―アル
ミナ担体をニツケルおよびレニウムの各々の化合
物を溶解した水性媒体中に浸漬し、必要量を担持
させ、50〜150℃、好ましくは80〜120℃で乾燥処
理し、ついでそのまま200〜450℃、好ましくは
250〜350℃の温度範囲で水素または水素含有ガス
で還元処理して完成触媒を得る。 本発明になる触媒は、通常固定床あるいは懸濁
床とし、水素の共存下液相にて従来公知の反応条
件、たとえば温度150〜300℃、圧力７〜400Kg／
cm²Ｇ、反応器に供給するジエチレングリコールお
よび／または２―（２―アミノエトキシ）エタノ
ールに対するアンモニアのモル比0.8〜10の反応
条件でモルホリンの製造に使用することができる
が、高活性であるため比較的低い圧力で反応を行
わせて優れた選択性を示し、しかも経時的な活性
低下が極めて小さい。従つて本発明の触媒は、特
に連続式反応プロセスに好適に使用され、従来公
知の触媒と比較して、長期間触媒交換を行うこと
なく、温和な反応条件を採用して高い収率でモル
ホリンを生産することができる。 以下の実施例により本発明による優れた特徴を
もつ触媒をさらに詳しく説明し、触媒の製造方法
およびモルホリンの製造方法について具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものでない。 ここでジエチレングリコールの転化率、モルホ
リンの選択率および２―（２―アミノエトキシ）
エタノールの選択率は次の式から導き出される。 ジエチレングリコールの転化率（％） ＝反応したジエチレングリコールのモル数／反応に供したジエチレングリコールのモル数×100 モルホリンの選択率（％）＝生成したモルホリンのモル数／反応したジエチレングリコールのモル数×100 ２―（２―アミノエトキシ）エタノール選択率（％） ＝生成した２―（２―アミノエトキシ）エタノールのモル数／反応したジエチレングリコールのモル数×100 実施例 １ 比表面積が200m²／ｇ、直径1.5mm、長さ４mmの
円柱状γ―アルミナ担体50mlに硝酸ジルコニル
〔ZrO（NO₃）₂・2H₂O〕7.26ｇを含む水溶液21ml
を含浸し100℃で１時間乾燥後、700℃４時間焼成
し、酸化ジルコニウムをγ―アルミナ担体に担持
した。この担体50mlに硝酸ニツケル〔Ni
（NO₃）₂・6H₂O〕29.23ｇ、過レニウム酸アンモニ
ウム〔NH₄ReO₄〕1.35ｇを含む水溶液21mlを含
浸し、100℃１時間乾焼した。この触媒を引き続
いて水素ガス雰囲気中300℃２時間水素還元処理
した。この触媒のそれぞれの金属の含有率は酸化
ジルコニウムがγ―アルミナ担体に対して10重量
％、ニツケルがγ―アルミナ担体に対して14.4重
量％、レニウムがニツケルに対して0.05の原子比
であつた。 内容積0.5のステンレス製電磁回転撹拌機付
オートクレーブに上記触媒15mlとジエチレングリ
コール150ｇを入れ水素置換後アンモニア120ｇを
添加し次に水素を27気圧相当圧入した後、210℃
で２時間反応させた。その後、オートクレーブ内
の反応生成液のみを取り出し、触媒は引き続いて
使用し、その都度新たな原料を用い、くり返し反
応を行なつた。触媒使用回数５回目の反応生成液
を分析した結果、表―１に示すとおりであつた。 実施例 ２〜４ 実施例１において表―１に示す焼成温度、触媒
組成を実施例１と同様に調製し同様に反応を行な
つた。触媒使用回数５回目の反応生成液を分析し
た結果、表―１に示すとおりであつた。 実施例 ５ 実施例１で使用した触媒を使用し、その都度新
たな原料を用い実施例１と同一反応条件で繰り返
し反応を行なつた。触媒使用回数10回目の反応生
成液を分析した結果、表―１に示すとおりであつ
た。 実施例 ６ 実施例１の繰り返し反応を続け触媒使用回数20
回目の反応生成液を分析した結果、表―１に示す
とおりであつた。 実施例 ７ 実施例１で用いたγ―アルミナ担体を900℃４
時間焼成処理を施した焼成γ―アルミナ担体50ml
に硝酸ジルコニル1.25ｇを含む水溶液21mlを含浸
し、100℃１時間乾燥後、水素雰囲気下200℃2.5
時間焼成し、酸化ジルコニウムを担持した。この
担体50mlに実施例１と同量のニツケルおよびレニ
ウムを担持した触媒を調製し、実施例１と同様に
反応を行なつた。触媒使用回数５回目の反応生成
液を分析した結果、表―１に示すとおりであつ
た。 実施例 ８ 実施例７の繰り返し反応を続け、触媒使用回数
20回目の反応生成液を分析した結果、表―１に示
すとおりであつた。 比較例 １ 比表面積が200m²／ｇ、直径1.5mm、長さ４mmの
円柱状γ―アルミナ担体50mlに硝酸ニツケル
〔Ni（NO₃）₂・6H₂O〕29.23ｇ、過レニウム酸アン
モニウム〔NH₄ReO₄〕1.35ｇを含む水溶液21ml
を含浸し、100℃１時間乾燥した。この触媒を引
き続いて水素ガス雰囲気中300℃２時間水素還元
処理した。この触媒のそれぞれの金属の含有率
は、ニツケルがγ―アルミナ担体に対して14.4重
量％レニウムがニツケルに対して0.05の原子比で
あつた。 内容積0.5のステンレス製電磁回転撹拌機付
オートクレーブに上記触媒15mlとジエチレングリ
コール150ｇを入れ水素置換後アンモニア120ｇを
添加し、次に水素を27気圧相当圧入した後210℃
で２時間反応させた。その後、オートクレーブ内
の反応生成液のみを取り出し、触媒は引き続いて
使用し、その都度新たな原料を用い、くり返し反
応を行なつた。触媒使用回数５回目の反応生成液
を分析した結果、表―１に示すとおりであつた。 比較例 ２ 比較例１で使用した触媒を使用し、その都度新
たな原料を用い実施例１と同一反応条件で繰り返
し反応を行なつた。触媒使用回数10回目の反応生
成液を分析した結果、表―１に示すとおりであつ
た。 比較例 ３ 比較例１において、担体を比表面積６m²／ｇ、
直径1.5mm、長さ４mmの円柱状のα―アルミナ担
体に代えた以外は比較例１と同様に調製し、反応
温度が240℃であることを除いて比較例１と同様
の反応を行ない、表―１に示す結果を得た。 比較例 ４ 実施例１において、担体を比表面積６m²／ｇ、
直径1.5mm、長さ４mmの円柱状のα―アルミナ担
体に代えた以外は実施例１と同様に調製し、反応
温度が240℃であることを除いて実施例１と同様
の反応を行ない、表―１に示す結果を得た。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジエチレングリコールとアンモニアとを水素
   の共存下、反応させてモルホリンを製造するに際
   して使用される触媒として、γ―アルミナ担体上
   にニツケル、レニウムおよび酸化ジルコニウムを
   担持したことを特徴とするモルホリン製造用触
   媒。 ２ ジエチレングリコールとアンモニアとを水素
   の共存下反応させてモルホリンを製造するに際し
   て使用される触媒において、γ―アルミナ担体上
   に酸化ジルコニウムを担持させた後、ニツケルお
   よびレニウムを担持したことを特徴とするモルホ
   リン製造用触媒の製造法。