JP3223440B2 - 改良還元アミノ化触媒 - Google Patents

改良還元アミノ化触媒

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】本発明は乾式成分を低度に有するアルキ
レンアミン組成物の製造に有用な改良還元アミノ化触媒
に関する。更に詳しくは本発明は非環式生成物（例えば
エチレンジアミン）を高度に、かつ環式生成物（例え
ば、ピぺラジン）を低度に含有する生成組成物を生成す
るためのモノエタノールアミン及びアンモニアの還元ア
ミノ化に有用な触媒を提供する。
【０００２】工業的に製造されるエチレンジアミン（Ｅ
ＤＡ）の大部分は固定床還元アミノ化触媒上の水素の存
在下におけるモノエタノールアミン（ＭＥＡ）及びアン
モニアの連続反応により製造される。
【０００３】多様な還元アミノ化触媒が、この反応につ
いての当業界に公知である。典型的には、これらの触媒
はニッケルか、又はレニウムのような他の金属と組み合
わせたニッケルかを使用して還元アミノ化反応を行う。
還元アミノ化触媒は、まず反応を行う前に還元され、次
いで触媒活性及び選択性を維持するために反応過程中に
水素ガスを使用しなければならないということが還元ア
ミノ化業界において認識されている。
【０００４】米国特許第4,１２３,4６２号明細書は、望
ましいアルキルアミンを生成し、望ましくない副生物を
減少させるための改良された選択性及び大きな転化を有
するニッケル−レニウム還元アミノ化触媒を記載してい
る。該ニッケル−レニウム触媒はアルミナ、シリカ、シ
リカ−アルミナ、ケイソウ土及びシリカ−チタニアより
成る群から選択される支持体物質上に含浸されたレニウ
ム及びニッケルを包含する。
【０００５】米国特許第4,９１２,2６０号明細書は、ア
ミン生成物を得るための、（ｉ）ニッケル、（ｉｉ）ル
テニウム、及び（ｉｉｉ）第２列又は第３列のいずれか
の遷移金属から選択される少なくとも１種の他の遷移金
属、を包含する触媒組成物の存在下におけるアンモニア
又はアミン又はニトリルのいずれかによるアルコール、
アルデヒド又はケトンの還元アミノ化を記載している。
該特許明細書は、触媒組成物はアルミナ、シリカ、シリ
カ−アルミナ、炭素及びゼオライトを包含する適当な支
持体上に担持され、それら支持体のうちでγアルミナが
好ましい支持体であることを述べている。
【０００６】米国特許第5,０６８,3２９号明細書は、還
元アミノ化触媒の存在下におけるＭＥＡの反応により製
造され、ＡＥＥＡに富む連続的に発生されるアルキレン
アミン発生器組成物を記載している。該特許明細書は、
典型的に、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ケイ
ソウ土及びシリカ−チタニアの様な種々の物質上に担持
されたニッケル、ロジウム、レニウム、亜鉛、パラジウ
ム、白金などのような金属を含有するものを包含する、
プロセスに有用な多種の公知の還元アミノ化触媒を示し
ている。該特許明細書は、担体物質は活性触媒を形成す
るそれらの能力において同等ではないこと、及び強化ニ
ッケル触媒における担体としての物質の実際の有効性は
一般的に予め予測することができないことを述べてい
る。そのほか、該開示されたニッケル−レニウム触媒
は、該触媒の触媒特性に有害に影響しない他金属をニッ
ケル及びレニウムとの混合物として含有することができ
る。ランタン、カルシウム、マグネシウム、ストロンチ
ウム、リチウム、カリウム、バリウム、セシウム、タン
グステン、鉄、ルテニウム、レニウム、銅、銀、亜鉛、
コバルト、ウラン、チタン、ホウ素及びマンガンのよう
な或る種の金属はＮｉ−Ｒｅ触媒の活性寿命及びその他
の物性を延長又は拡張させることができることが述べら
れている。
【０００７】米国特許第5,２０２,4９０号明細書は還元
アミノ化触媒を使用するＭＥＡとアンモニアとの反応に
よりピペラジンの正味の増加なしにアルキレンアミン反
応生成物混合物を製造する方法を記載している。該特許
明細書は上記に列挙したものと同一の触媒を記載し、更
にその他の好ましい還元アミノ化触媒はアルミナ（例え
ばα）、シリカ、シリカ−アルミナ、ケイソウ土、及び
シリカ−チタニアより成る群から選択される支持体物質
上に含浸されたレニウム、ニッケル及びホウ素で構成さ
れ、この場合ニッケル対ホウ素対レニウムの比は約２：
２：１ないし約３０：３０：１の範囲であり、しかもニ
ッケル、ホウ素及びレニウムの全存在量は担体物質の約
３ないし約３０重量％の範囲であることを述べている。
【０００８】中国特許公開出願第ＣＮ１０３１６９９Ａ
号明細書は水素及びアミノ化触媒の存在下に原料として
アルキレングリコール、カルボキシル基を有する化合物
及びアンモニアを使用してモルホリン化合物を高収率で
製造する方法を記載している。該触媒は酸化アルミニウ
ムと、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＲｅ又はそれらの混
合物から選択される３種又はそれ以上の金属とを包含す
る。該出願明細書における一種の触媒がＮｉ、Ｃｕ、Ｃ
ｒ及び／又はＲｅで負荷されたγ−アルミナ、θ−アル
ミナ又は任意の所望の割合における両方の混合物の活性
組成物として記載されている。現在の技術と比較して該
発明方法はアミノ化反応に使用された場合に原料の転化
率及び生成されるモルホリン化合物に対する選択率にお
いて比較的に大きな増加をもたらすことが述べられてい
る。
【０００９】上記触媒の製造方法が中国特許出願公開第
１０３１６６３Ａ号明細書に開示されており、該明細書
は任意の所望の割合におけるδ−、θ−又は（δ＋θ）
アルミナの担体上に負荷されたＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及び／
又はＲｅの活性組成物より成るアンモニア化反応触媒を
記載している。担体は薄ギブサイトを２ないし８時間に
わたって７５０°ないし９２０℃において焼成すること
によって得ている。触媒中の担体の１００分率は６５な
いし９０であり、残分は活性成分である。該活性成分は
Ｎｉ：Ｃｕが１０：１ないし８：１、Ｎｉ：Ｃｒが１：
０ないし５：１、Ｎｉ：Ｒｅが１０００：１ないし１０
０：１の割合で存在している。該発明の触媒は種々のタ
イプのアンモニア化反応に広く使用されることができ、
特に脂肪族アミン類、モルホリン及びＮ−アルキルモル
ホリンの製造に適していることが述べられている。な
お、該発明の触媒は原料としての脂肪族２価アルコール
と共に使用してピペラジン及びピペリジンのような５員
又は６員Ｎ−複素環式化合物を得ることもできる。
【００１０】ＥＤＡ、ＤＥＴＡ及びＡＥＥＡのような望
ましい非環式生成物を大量の環式アルキレンポリアミン
生成物を発生させることなく製造する能力を増大させる
触媒を有することは有益なことである。
【００１１】
【発明の要約】本発明により、大量のＰＩＰ、ＡＥＰ及
びＨＥＰのような環式生成物を生じさせることなくＥＤ
Ａ、ＤＥＴＡ及びＡＥＥＡのような望ましい生成物を製
造することの出来る還元アミノ化触媒が提供される。
【００１２】典型的な還元アミノ化触媒はアルミナ、シ
リカ、シリカ−アルミナ及びシリカ−チタニアのような
担体上のニッケル又はニッケル−レニウムを含有するけ
れど予想外にも、遷移（転移、ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａ
ｌ）アルミナから選択された担体を使用することにより
選択性、及び或る場合に活性の両方において改良が得ら
れることが見いだされた。
【００１３】本発明の好ましい実施態様によればＥＤ
Ａ、ＤＥＴＡ及びＡＥＥＡの製造に対して高度な活性及
び選択性を有し、しかもＰＩＰ及びその他の環式副生物
を最小化する還元アミノ化触媒が提供され、前記触媒は
δ及びθアルミナ、及びγ−θ、δ−θもしくはθ−α
アルミナのような混合相、又はそれらの混合物を包含す
る遷移アルミナから選択される担体物質と合体したニッ
ケル及びレニウムのような還元アミノ化金属よりなる。
【００１４】本発明の遷移アルミナ担体を使用してニッ
ケル−レニウム還元アミノ化触媒を製造する場合には、
これらの担体は低水準のレニウムの使用を可能にするも
のであることがわかった。
【００１５】水素及びアンモニアの存在下にＭＥＡの反
応を行って反応の主生成物としてＥＤＡ、ＤＥＴＡ及び
ＡＥＥＡを生成させるための還元アミノ化触媒を提供す
ることが本発明の目的である。
【００１６】
【好ましい実施態様の記載】水素の存在下にＭＥＡとア
ンモニアとの反応を行う方法は当業界に周知である。一
般的に該方法は、還元アミノ化触媒を入れた反応器中に
おいてＭＥＡの供給流、水素及びアンモニアを、典型的
にはアンモニア対ＭＥＡのモル比約１ないし約３０にお
いて接触させることにより行うことができ、この場合水
素は供給物質の約１０ないし約５０モル％を構成する。
供給物中に、ＭＥＡの重量の約２０重量％までの水を供
給することもできる。
【００１７】本発明の実施に対する好ましい還元アミノ
化触媒は、遷移アルミナ担体上に少なくとも１種の触媒
的に有効な還元アミノ化金属を合体させることによって
製造されるものを包含する。これらの好ましい還元アミ
ノ化触媒は、前記遷移アルミナを含有しない類似の触媒
に比較して、より高い非環式生成物対環式生成物の比を
与える。
【００１８】遷移アルミナ又は活性アルミナはカークオ
スマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）（第２巻第２９１
頁、１９９２年）において、部分的にヒドロキシル化さ
れた酸化アルミニウム（全く無水であるαアルミナを除
く）の系列として定義されている。一般的に、含水アル
ミナ前駆物質を加熱するとヒドロキシル基が駆逐されて
多孔質固体構造が残る。遷移相を通して活性化温度が増
加するにつれて結晶構造がより一層規則正しくなり、エ
ックス線回折による遷移アルミナの同定が可能となる。
遷移の連続は出発物質によるのみならず、出発物質の結
晶化度の粗大性、加熱速度、及び不純物によっても影響
を受ける。下記の遷移は出発物質が空気中において粗大
なギブサイトである場合の遷移として一般的に認められ
る。ギブサイト→ベーマイト→γ→δ→θ→αアルミナ
【００１９】上述の遷移アルミナのうちでδ及びθ相が
本発明方法に対して好ましい担体である。その他の好ま
しい遷移アルミナとしてはγ−θ、δ−θ、θ−α相、
又はそれらの混合物のような遷移アルミナの混合物を包
含する。
【００２０】遷移アルミナ担体は当業界に公知の方法に
よりＸ線回折計を使用して特徴づけることができる。下
記の表は、Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐ
ｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒ
ｄｓ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆ
ｏｒ Ｘ−Ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（Ｘ−線回
折に対する粉末回折標準合同委員会国際センター）によ
り提供された遷移アルミナに対する受け入れられる２−
θ値、及び下記に述べる本発明の数種の触媒担体を示
す。
【００２１】
【表１】
【００２２】αアルミナの結晶化度は少量のαアルミナ
を含有する混合相の遷移アルミナと比較した場合に非常
に特徴的であるけれど、αアルミナの存在量の定量は容
易ではない。しかしながら、αアルミナは表面積が極め
て低いので、αアルミナを含有する有用な混合相は下記
に記載の表面積の範囲内に入るものと断定することがで
きる。
【００２３】遷移アルミナは中間表面積担体であると思
われる。表面積は好ましくは約１０ｍ2 ／ｇｍと約２０
０ｍ2 ／ｇｍとの間、更に好ましくは約４０ｍ2 ／ｇｍ
と約１８０ｍ2 ／ｇｍとの間、最も好ましくは約８０ｍ
2 ／ｇｍと約１４０ｍ2 ／ｇｍとの間である。
【００２４】触媒の製造に使用される遷移アルミナ担体
は任意の便宜の形状又は大きさのものであることができ
る。通常には担体の形状は還元アミノ化を行うのに使用
される個々の装置によって必要とされる形状によるであ
ろう。触媒は粉末、球状ペレット、押し出しストリップ
などの形態の遷移アルミナ担体上に製造することができ
る。含浸された、直径約0.３ｃｍないし約0.５ｃｍの範
囲にわたる球状ペレット及び長さ約0.８ｍｍないし約1.
３ｃｍの範囲にわたる円筒形状の押し出しストリップは
担体として使用することのできる典型的なものである。
【００２５】遷移アルミナ担体を還元アミノ化金属と合
体させる個々の方法はアミノ化法における最終触媒の活
性又は選択性に対して重要な意味を有しないけれど、一
般的に含浸触媒は沈澱触媒よりも、より良好に作用す
る。
【００２６】遷移アルミナ担体上に還元アミノ化金属を
含浸させる一つの技術は金属の塩溶液を使用する初期湿
り度法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｔｅｃ
ｈｎｉｑｕｅｓ）によるものである。種々の有機及び無
機の金属塩を含浸溶液に使用することができる。下記の
記載は、本発明の好ましい還元アミノ化金属であるニッ
ケル、ニッケルとレニウム、又はニッケル、レニウム及
びホウ素の各塩に限定する。しかしながら本発明はこれ
らの金属の使用に限定されないこと、及び還元アミノ化
触媒に典型的に使用されるその他の金属を好ましい遷移
アルミナ担体と組み合わせて使用して改良された結果を
得ることもできるということを十分に理解すべきであ
る。これらの金属としては例えばコバルト、ロジウム、
イリジウム、ルテニウム、亜鉛、パラジウム、白金など
を包含する。
【００２７】好適なニッケル含有塩の例は硝酸ニッケル
６水和物、ギ酸ニッケル４水和物及び酢酸ニッケル４水
和物などである。使用される典型的なレニウム塩は過レ
ニウム酸アンモニウム及び過レニウム酸を包含する。
【００２８】塩溶液を調製するに当たっては特定量の遷
移アルミナ担体上に含浸することが望まれる全金属の
量、及びニッケル対レニウムの相対原子比を考慮すべき
である。なぜならば両方のファクターは触媒の最終性質
に影響することがわかったからである。
【００２９】若干の活性触媒はニッケル対レニウムの原
子比が１：１と３０：１との間であるものであることが
わかった。殆どの先行特許明細書においては、この比が
約５：１と２０：１との間である場合に最大活性が生ず
ることが示されている。しかしながら予想外にも、本発
明の遷移アルミナ担体を使用することによりレニウムの
水準を有意に低下させ、しかもなお高度の活性及び選択
性を維持することが可能であることがわかったのであ
る。例えば本発明においてニッケル対レニウムの所望さ
れる原子比は典型的には約１：１ないし約２００：１、
更に好ましくは約５：１ないし約１００：１、最も好ま
しくは約１０：１ないし約５０：１の範囲である。高い
比においては若干の選択性の低下がある場合があるけれ
ど、これらの低水準のレニウムを含有する触媒は尚も活
性触媒である。
【００３０】遷移アルミナ担体上に含浸すべき還元アミ
ノ化金属の総量もまた触媒の活性に影響する。全金属含
有量は好ましくは担体の約１ないし３０重量％、更に好
ましくは約５％ないし約１５％の範囲である。
【００３１】比較的に大量の金属を担体上に含浸すべき
場合には、１回の含浸工程では不十分であることがあ
る。含浸溶液は、金属塩を溶解するのに必要な最小量の
溶媒を使用して調製することができるけれと含浸溶液の
総量は担体が吸収することのできる量よりも多くてもよ
い。このような場合には、最大吸収量よりも少量であ
る、含浸溶液の一部を使用して最初に担体と接触させ
る。接触後に担体を乾燥し、次いで追加量の含浸溶液と
接触させる。溶液と接触させ次いで乾燥する、これらの
連続工程は全部の含浸溶液が使用されるまで継続され
る。典型的な乾燥工程は、含浸された担体を数時間にわ
たって１２０℃の温度に加熱することより成ることがで
きる。真空乾燥も使用することもでき、この場合は担体
を減圧下に冷却するか、又は材料を高められた温度（≧
３００℃）においてか焼するかして塩を金属酸化物に分
解することができる。
【００３２】担体が成るべく多量の溶液を吸収すること
を確かにするために、含浸に先だって遷移アルミナ担体
を乾燥することもまた有利であることがある。この予備
乾燥工程は含浸中に金属が担体中により深く浸透するこ
とを可能とする。遷移アルミナ担体中への金属の浸透
は、担体が溶液と接触している時間を増加することによ
るような、当業者に公知の技術によりさらに増加させる
ことができる。その他の含浸技術は当業界に周知であ
り、本発明に利用することができる。
【００３３】遷移アルミナ担体を所望量の金属（類）で
含浸した後、完全に乾燥し、ついで遷移工程により活性
化する。乾燥工程は、触媒を不活性雰囲気下、例えば窒
素の存在下に約１２０℃の温度に加熱し、次いで減圧下
に冷却することのような、含浸溶液の揮発性成分を十分
に蒸発させる任意の技術である。
【００３４】触媒は次いで、好ましくは該触媒を約２０
０℃ないし約６００℃の高められた温度において約４５
分ないし約４時間の間にわたって水素雰囲気と接触させ
ることにより活性化させることができる。該還元された
触媒は最高性能を維持し、自然発火作用を防止するため
に空気の不存在下に最良に処理される。触媒は、温和な
酸化、二酸化炭素処理、又は自然発火性触媒を安定化す
るためのその他の慣用の技術によって安定化することが
でき、その使用前に空気中で取扱うことができる。触媒
は次いで別工程において、又はその場において活性化さ
れる。触媒の特定の還元条件は、当業界に公知であるよ
うに、活性化される個々の触媒組成物による。
【００３５】活性化工程に先だって、随意的に触媒をか
焼することができる。好ましいか焼工程においては触媒
を１分ないし約３時間又はそれ以上にわたって約３００
℃ないし約５５０℃の範囲の温度に加熱する。か焼工程
は空気中で行うことが好ましい。上述の乾燥工程はか焼
工程又は活性化工程により置き換えることができる。
【００３６】本発明方法中におけるＮｉ−Ｒｅ触媒の存
在量は反応物の相対割合、反応条件、ならびに所望の転
化率及び選択率に関係する。更に、触媒の量は触媒自体
の性質、例えば触媒の金属負荷及び活性にも関係する。
触媒は、所望の反応が生ずることができるのに十分な触
媒的量において反応帯域中に存在すべきである。
【００３７】好ましい還元アミノ化触媒は遷移アルミナ
担体上に、好ましくは、γ−θ、δ−θ、θ−αの各相
又はそれらの混合物のような混合相を含めて、δ相又は
θ相遷移アルミナ担体上に含浸されたニッケル及びレニ
ウム、又はニッケル、レニウム及びホウ素より成る触媒
であり、この場合ニッケル対ホウ素の原子比は約１０：
１ないし約５０：１の範囲であり、存在するニッケル及
びホウ素の合計量は遷移アルミナ担体の約５ないし約１
５重量％の範囲である。追加成分としてホウ素が存在す
る場合はニッケル対ホウ素の典型的な原子比は約0.１な
いし約6.０である。
【００３８】本発明方法は制限された範囲内条件の組に
限定されない。供給流は液体、超臨界流体又は気体であ
ることができ、反応帯域から取り出される反応生成物の
流れは液体、超臨界流体又は気体であることができる。
供給流と反応生成物の流れとが同一の物理的状態である
必要はない。
【００３９】反応器の設計もまた厳密に臨界的ではな
い。反応器への供給は上昇流又は下降流であることがで
き、反応器におけるプラグ流れを最高にする、反応器に
おける設計特徴を採用することもできる。
【００４０】反応物は流れとして、典型的には連続的
に、触媒床に供給することができる。通常には触媒は固
体粒子（ペレット、錠剤、押出物、球状物など）の固定
床であり、該粒子は上述のように好ましい遷移アルミナ
担体上に析出された触媒より成る。反応は触媒床におい
て起こり、したがって触媒床は反応帯域を定める。触媒
床又は反応帯域からの流出物もまた、供給流の未反応成
分及び主要反応生成物ＥＤＡ、ＤＥＴＡ及びＡＥＥＡ、
それに加えて多数のその他のアミン化合物を包含する流
れである。
【００４１】反応条件もまた厳密に臨界的ではない。例
えば、本方法を行うための圧力は約１０００ｐｓｉｇか
ら約３０００ｐｓｉｇまで、更に好ましくは約１２００
ｐｓｉｇから約２２００ｐｓｉｇまでの範囲にわたるこ
とができる。その他、本方法は典型的には約１２０℃な
いし約３００℃、好ましくは約１４０℃ないし約２００
℃の温度において行うことができる。
【００４２】下記の実施例は本発明の説明のためであ
り、本発明を限定するためのものではない。評価される
種々の触媒を直接に比較するために特定の反応条件の組
を選択した。当業界に周知であるように、反応物の供給
モル比、生成物の再循環、供給空間速度、水素濃度、有
機物上の時間（ｔｉｍｅ ｏｎ ｏｒｇａｎｉｃｓ）、
温度などのような事柄を変動させることによって、任意
の反応方法の生成物組成物を変えることができる。これ
らの操作変数の選択は所望の転化率及び生成物選択率に
関係する。
【００４３】
【実施例】下記の表に示す実施例においては、選択した
触媒を、外径約2.５４ｃｍ及び全長約７６ｃｍの円筒状
反応器に入れる。反応器の触媒部分は長さ約６１ｃｍを
有し、触媒約１５０ｃｍ3 を収容することができる。反
応器は３１６ステンレス鋼製である。
【００４４】実施例のそれぞれについて、円筒状反応系
を設定された状態とし、アンモニア及びＭＥＡを適当な
供給モル比に予備混合し、次いで系に圧力を加えた。次
いで液体供給物を水素と混合し、この混合物を予備ヒー
ターに通してから反応帯域に入れた。
【００４５】反応混合物を下降流態様で反応帯域を通過
させる。反応帯域の圧力は反応器の出口におけるモータ
ーバルブによって調節する。流れが反応帯域を出てか
ら、その圧力を反応帯域の圧力から大気圧の僅かに上ま
で減圧する。次いでこの流れをトラップに通し、そこで
水素を凝縮性物質から分離し、この凝縮性物質をセミバ
ッチ方式で採集する。次いで、未反応のアンモニア及び
ＭＥＡならびに反応生成物を含有する上記凝縮性試料
を、水についてカール、フィシャー法により、有機物
（アミン類）について毛管ガスクロマトグラフィーによ
り分析する。
【００４６】一般的に触媒は、多数回の含浸、及び各含
浸工程後の空気中におけるか焼を伴った初期湿り度法を
使用することにより行う。含浸された担体は次いで、イ
ベロン パシフィック（Ｉｖｅｒｏｎ Ｐａｃｉｆｉ
ｃ）モデル２３００Ａ プログラマブル セットポイン
ト コントローラーを備えたリンドベルグ（Ｌｉｎｄｂ
ｅｒｇ）炉において３４０℃の温度で約５時間にわたっ
て還元する。該触媒は上述の反応器に仕込んだ後、水素
の下に１８０℃で一夜活性化する。次いで１０：１のモ
ル比のアンモニア：ＭＥＡを水素の存在下に液体供給物
として反応器に供給する。
【００４７】後記の実施例に使用される触媒及び／又は
担体は米国、オハイオ州、アクロン市、ノルトン社（Ｎ
ｏｒｔｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）及びユナイテド カタリ
スト社（Ｕｎｉｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｉｎ
ｃ．）から入手した。下記の材料、硝酸ニッケル６水和
物（Ｆｉｓｈｅｒ）、酢酸ニッケル４水和物（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ）、水酸化アンモニウム（Ｂａｋｅｒ）、過レニ
ウム酸アンモニウム（Ｓｔｒｅｍ）、及びオルトホウ酸
（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ、前Ａｌｆａ）は購
入し、更に精製することなく触媒の製造に使用した。全
ての水溶液に蒸留水を使用した。
【００４８】若干の触媒及び／又は担体は続いて下記の
ように処理した：
【００４９】硝酸ニッケル６水和物（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓ
ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）約２２.1ｇ、過
レニウム酸アンモニウム（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＩｎｃ．）約1.７ｇ、及びホウ酸約5.２ｇの合計を６
５℃において蒸留水４５ｍｌ中に溶解した。次いで、こ
の溶液の合計２２.7ｍｌを、評価すべき担体材料約５５
ｇに添加し、次いで空気中で３４０℃において約１時間
にわたり、か焼した。次いで上記材料を追加の２1.８ｍ
ｌの溶液で処理し、次いでか焼し、最後に２０ｍｌを３
４０℃で３時間にわたり、か焼した。次いで触媒を上述
のように還元してから評価した。ギ酸ニッケル（Ｊｏｈ
ｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、
前Ａｌｆａ）の場合には、ニッケル塩及びアンモニウム
塩は蒸留水の代わりに濃水酸化アンモニウムに溶解し、
ニッケル／レニウムに先だってホウ酸を添加した。
【００５０】触媒 担体材料 Ａ UCI T-869 −シリカ−アルミナ(95:2.5)。表面積 - 68 m2/g。 Ｂ シリカ−アルミナ(90:10) 。表面積−＜1 m2/g。 Ｃ α−アルミナ。表面積−2.8 m2/g。 Ｄ ノルトン SA-3235−α−アルミナ−シリカ(80:20) 。表面積 - 11 m2/g。 Ｅ ノルトン SA-6173−γ−アルミナ。表面積 - 220 m2/g 。 Ｆ ノルトン SA-6176−γ−アルミナ。表面積 - 250 m2/g 。 Ｇ ノルトン SA-6175−γ−アルミナ。表面積 - 260 m2/g 。 Ｈ ノルトン SN-74707 −γ／θ−アルミナ。表面積 - 100 m2/g 。 Ｉ 水熱的に処理してγ／θ−アルミナとした触媒Ｆ。表面積 - 116 m2/g 。 Ｊ 水熱的に処理してθ／α−アルミナとした触媒Ｆ。表面積 - 44 m2/g。 Ｋ 水熱的に処理してθ／α−アルミナとした触媒Ｆ。表面積 - 36 m2/g。 Ｌ 水熱的に処理してθ／α−アルミナとした触媒Ｆ。表面積 - 16 m2/g。 Ｍ γ／θ−アルミナ。表面積 - 113 m2/g 。 Ｎ γ／θ−アルミナ。表面積 - 95 m2/g。
【００５１】触媒Ａ〜Ｇは比較の為の目的で含めた。実
施例に使用した条件及び結果を下記表Ｉに示す。
【００５２】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】 表２〜８で表Ｉを構成する。
【００５３】表Ｉの実施例は米国特許第4,１２３,4６２
号明細書に開示されているものと類似の方法を使用し
て、ニッケル、レニウム及びホウ素で含浸した種々の担
体の効果を示す。上記米国特許第4,１２３,4６２号明細
書の好ましいシリカ／アルミナ（ＵＣＩ Ｔ−８６９）
である触媒Ａを比較例として調製した。触媒Ｂはシリカ
と混合したαアルミナを主成分とするアルミナを示す。
触媒Ｃ及びＤは有効な担体ではないαアルミナを主要成
分とするアルミナを示す。触媒Ｅ、Ｆ及びＧは良好な活
性及び選択性の両方とも与えず、本発明に対して有用な
遷移アルミナではないγ−アルミナを示す。触媒Ｈ、Ｍ
及びＮは高度の活性及び選択性の両方を与えるγ／θア
ルミナを示す。触媒Ｉ、Ｊ、Ｋ及びＬは、水熱的に処理
されて、Ｎｉ−Ｒｅ触媒に対する有効な担体である種々
の表面積及び多孔度のγ／θ及びθ／αアルミナ担体を
提供するγ−アルミナ（触媒Ｆ）を示す。前進的により
高度な水熱処理において触媒はより一層αに富むものと
なり（表面積の減少により示される）、担体としてその
有効性は減少する（触媒Ｌ）。
【００５４】下記表ＩＩの実施例はＮｉ−Ｒｅ触媒に対
する種々のγ／θアルミナ担体の有効性、及びγ／θア
ルミナ担体に対するニッケル対レニウムの原子比の効果
を示す。下記の金属溶液を使用し、上述の手順を採用し
て、表記の遷移アルミナ担体上に還元アミノ化触媒を調
製した。
【００５５】触媒 担体 金属塩 Ｏ UCI T-869 −シリカ−アルミナ 硝酸ニッケル６水和物22.18 g; (95:2.5) 55 g; 過レニウム酸アンモニウム 1.69g。 表面積 - 68 m2/g。 Ｐ γ／θ−アルミナ 55 g; ギ酸ニッケル 14.13 g; 表面積 - 113 m2/g 。 過レニウム酸アンモニウム 1.72g (Ni:Re=11.6:1)。 Ｑ γ／θ−アルミナ 55 g; 酢酸ニッケル 18.9 g; 表面積 - 113 m2/g 。 過レニウム酸アンモニウム 1.7 g (Ni:Re=11.6:1)。 Ｒ γ／θ−アルミナ 55 g; ギ酸ニッケル 14.14 g; 表面積 - 113 m2/g 。 過レニウム酸アンモニウム 0.42g (Ni:Re=48:1)。 Ｓ γ／θ−アルミナ 55 g; ギ酸ニッケル 14.09 g; 表面積 - 113 m2/g 。 過レニウム酸アンモニウム 0.18g (Ni:Re=116:1) 。 Ｔ γ／θ−アルミナ 55 g; ギ酸ニッケル 14.16 g; 表面積 - 113 m2/g 。 過レニウム酸アンモニウム 0.09g (Ni:Re=232:1) 。 Ｕ γ／θ−アルミナ 55 g; 酢酸ニッケル 18.94 g; 表面積 - 80 m2/g 。 過レニウム酸アンモニウム 0.6 g。 Ｖ γ／θ−アルミナ 55 g; 硝酸ニッケル 22.17 g; 表面積 - 80 m2/g 。 過レニウム酸アンモニウム 0.62g。 Ｗ ノルトン SN-74707 - γ／θ− 硝酸ニッケル 22.15 g; アルミナ 55 g; 過レニウム酸アンモニウム 0.6 g。 表面積 - 100 m2/g 。
【００５６】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】 表９〜１３で表ＩＩを構成する。
【００５７】触媒Ｐ、Ｕ、Ｖ及びＷは米国特許第4,１２
３,4６２号明細書に開示されているＵＣＩ Ｔ−８６９
シリカ−アルミナ担体の触媒Ｏと比較してγ／θアルミ
ナ担体の改良された性能を示し、触媒Ｔはγ／θアルミ
ナ担体に関してＮｉ／Ｒｅ原子比の有用な範囲を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１Ｚ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 C07F 7/00

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 δ、θ、γ／θ、δ／θ、及びθ／αの
    各アルミナ相、ならびにそれらの混合物より成る群から
    選択される遷移アルミナ担体と合体したニッケル、レニ
    ウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、
    亜鉛、パラジウム及び白金より成る群から選択される少
    なくとも１種の触媒的に有効な還元アミノ化金属又は金
    属類（ただし、銅を含有しない）より成る固体還元アミ
    ノ化触媒。
  2. 【請求項２】 触媒的に有効な還元アミノ化金属又は金
    属類が１：１ないし２００：１の範囲におけるニッケル
    対レニウムの原子比を有するニッケル及びレニウムであ
    る請求項１の触媒。
  3. 【請求項３】 ニッケル対レニウムの原子比が５：１な
    いし１００：１の範囲である請求項２の触媒。
  4. 【請求項４】 ニッケル対レニウムの原子比が１０：１
    ないし５０：１の範囲である請求項３の触媒。
  5. 【請求項５】 全金属（ただし、銅を含有しない）含有
    量が担体の１ないし３０重量％の範囲である請求項１の
    触媒。
  6. 【請求項６】 全金属（ただし、銅を含有しない）含有
    量が担体の５ないし１５重量％の範囲である請求項５の
    触媒。
  7. 【請求項７】 更にホウ素を包含する請求項１の触媒。
  8. 【請求項８】 γ／θ遷移アルミナ担体と合体したニッ
    ケル及びレニウム金属を包含する還元アミノ化触媒にお
    いて、ニッケル対レニウムの原子比が１０：１ないし５
    ０：１の範囲であり、存在するニッケル及びレニウムの
    合計量が、γ／θ遷移アルミナ担体の５ないし１５重量
    ％の範囲である前記触媒。
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