ITMI20012709A1 - Composizione catalitica per la deidrogenazione di idrocarburi alchilaromatici - Google Patents

Composizione catalitica per la deidrogenazione di idrocarburi alchilaromatici Download PDF

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ITMI20012709A1
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Description

Titolo: composizione catalitica per la deidrogenazione di idrocarburi alchi1aromatici
La presente invenzione si riferisce ad una composizione catalitica per la deidrogenazione di idrocarburi alchi1aromatici.
Più in particolare, la presente invenzione si riferisce ad una composizione catalitica per la deidrogenazione di idrocarburi alchi1aromatici eventualmente in presenza di un diluente inerte o idrocarburico .
Più in particolare ancora, la presente invenzione si riferisce ad una composizione catalitica per la deidrogenazione di etilbenzene eventualmente diluito in inerte o paraffine leggere come, ad esempio, etano.
Ancora più in particolare, la presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la deidrogenazione catalitica di idrocarburi alchi1aromatici eventualmente in presenza di paraffine leggere ed al catalizzatore adatto allo scopo.
Sono noti procedimenti per la deidrogenazione di idrocarburi alchi!aromatici. Nel brevetto USA 6.OBI.143, ad esempio, si descrive un procedimento per la contemporanea deidrogenazione di etilbenzene ed etano in presenza di un sistema catalitico costituito da un supporto inorganico, come allumina, su cui sono stati impregnati più metalli aventi lo scopo di attivare le reazioni chimiche coinvolte nel procedimento.
Altri esempi di procedimenti per la deidrogenazione di idrocarburi alchi1aromatici sono riportati nel brevetto europeo 885.654 e nella domanda di brevetto internazionale PCT 00/09196.
in questi documenti, la deidrogenazione dell’idrocarburo alchi1aromatico, in particolare dell’etilbenzene a stirene, viene condotta in un’unità costituita da un sistema reattore/rigeneratore entrambi operanti in condizioni di letto fluido. in un tale sistema, l’unità di deidrogenazione comprende un primo reattore di deidrogenazione a letto fluido ed un secondo reattore di rigenerazione del catalizzatore contenente coKe. Quest’ultimo viene prelevato in continuo dal fondo del primo reattore ed è alimentato in testa al secondo rettore dove viene mantenuto in condizioni fluide da una miscela di un gas combustibile, ad esempio metano, e aria preriscaldata. In questo modo il solido scende lentamente verso il basso in controcorrente alla corrente gassosa che sale e durante questa lenta discesa si rigenera dato che vengono bruciati i residui carboniosi. Il passaggio del catalizzatore da un reattore all’altro è garantito da un gas di trasporto come, ad esempio, aria o azoto.
Nel rigeneratore le condizioni di temperatura ottimali sono comprese tra 500 e 700’C e sono mantenute grazie alla ossidazione catalitica di gas combustibile (ad esempio metano). Il sistema catalitico, pertanto, comprende metalli attivi sia nella reazione di deidrogenazione, come il galiio o il cromo in combinazione con un metallo alcalino come il potassio, che nella ossidazione catalitica del metano, come il platino.
Come succede spesso nei sistemi catalitici eterogenei contenenti componenti attivi multipli, l’attività dei singoli componenti può diminuire con tempi differenti. Nel caso della deidrogenazione, operante con il sistema reattore/rigeneratore, l’attività catalitica del platino è sensibilmente inferiore a quella degli altri metalli, ad esempio gallio o cromo. Questo fatto ha una certa rilevanza sull’economia dei procedimenti di deidrogenazione poiché la sostituzione del catalizzatore platino implica anche quella degli altri metalli catalizzatori, ancora attivi, perché tutti sono impregnati sullo stesso supporto.
E’ stato ora trovato dalla Richiedente che il manganese, sia da solo che in combinazione con il platino stesso, se viene impregnato su un supporto inorganico come quello descritto nella tecnica nota, insieme ad altri catalizzatori di deidrogenazione, non solo si mostra attivo nell’ossidazione catalitica del metano ma presenta una durata confrontabile con quella dei metalli attivi nella deidrogenazione catalitica.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione una composizione catalitica per la deidrogenazione di idrocarburi alchi1aromatici eventualmente in miscela con paraffine leggere, in un sistema reattore/rigeneratore, che comprende:
a) un supporto costituito da allumina in fase delta o in fase theta oppure in miscela di fase delta theta, theta alfa o delta theta alfa, modificata con silice, ed avente area superficiale inferiore a 150 m<2>/g, determinata con il metodo BET;
b) 0,1-35% in peso di galllo espresso come Ga203;
c) 0,01-5% in peso di manganese espresso come Mn2o3;
d) 0-100 ppm in peso di platino;
e) 0,05-4% in peso di un ossido di un metallo alcalino o alcalino terroso;
le percentuali essendo calcolate sul totale della composizione.
Secondo una forma di esecuzione preferita della presente invenzione, la composizione catalitica per la deidrogenazione di idrocarburi alchilaromatici eventualmente in miscela con paraffine leggere, in un sistema reattore/rigeneratore, comprende:
a) un supporto costituito da allumina in fase delta o in fase theta oppure in miscela di fase delta theta, theta alfa o delta theta alfa, modificata con silice, ed avente area superficiale inferiore a 150 m<2>/g, determinata con il metodo BET;
b) 0,2-3,8% in peso di Ga203;
c) 0,15-1,5% in peso di manganese espresso come Mn203;
d) 5-90 ppm in peso di platino;
e) 0,1-3% in peso di un ossido di un metallo alcalino o alcalino terroso;
le percentuali essendo calcolate sul totale della composizione.
Il procedimento per preparare il sistema catalitico sopra descritto può essere sostanzialmente effettuato mediante i seguenti stadi:
preparare una o più soluzioni dei componenti da supportare; disperdere le soluzioni sul supporto di allumina modificata con silice;
essiccare il supporto impregnato; e
calcinare il supporto essiccato a temperatura compresa fra 500 e 900”C;
eventualmente ripetere gli stadi precedenti una o due volte.
Nella preparazione dei catalizzatori oggetto della presente invenzione, il supporto di allumina modificata è in forma di particelle classificate come appartenenti al gruppo A secondo Geldart (Gas Fluidization Technology, D. Geldart, 3ohn Wiley & Sons).
La dispersione dei componenti il catalizzatore sul supporto può essere condotta secondo tecniche convenzionali, come impregnazione, scambio ionico, “vapor deposition” oppure adsorbimento superficiale. Preferibilmente, si utilizza la tecnica di impregnazione "incipient wetness".
Il catalizzatore oggetto della presente invenzione si è mostrato sorprendentemente efficace anche in forma di miscele meccaniche dei rispettivi componenti metallici attivi supportati. Pertanto, costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione una composizione catalitica per la deidrogenazione di idrocarburi alchilaromatici eventualmente in miscela con paraffine leggere, in un sistema reattore/rigeneratore,comprendente una miscela meccanica di: i) 70-99,5% in peso, preferibilmente fra 80 e 95%, di una prima fase attiva costituita essenzialmente da un supporto solido a base di allumina in fase delta o in fase theta oppure in miscela di fase delta theta, theta alfa o delta theta alfa,modificata con silice,ed avente area superficiale inferiore a 150 m<2>/g, determinata con il metodo BET, e da galiio, espresso come Ga203, e da un ossido di metallo alcalino o alcalino terroso supportati sull’allumina rispettivamente in quantità, calcolate sul totale, comprese fra 0,1 e 35% in peso, e 0,05 e 4% in peso;
ii) 0,5-30% in peso, preferibilmente fra 5 e 20%, di una seconda fase attiva costituita essenzialmente da un supporto solido a base di allumina in fase delta o in fase theta oppure in miscela di fase delta + theta,theta alfa o delta theta alfa, modificata con silice, ed avente area superficiale inferiore a 150 m<2>/g, determinata con il metodo BET, modificato con manganese, espresso come Mn2O3, platino e da un ossido di metallo alcalino o alcalino terroso rispettivamente in quantità, calcolate sul totale, comprese fra 0,1 e 10% in peso, 0 e 1000 ppm in peso e 0,025 e 3,95% in peso.
Miscela meccanica catalitica preferita è quella in cui la quantità di galiio è compresa fra 0,2 e 3,8% in peso, la quantità di manganese è compresa fra 0,15-1,5% in peso, la quantità di platino è compresa fra 5 e 50 ppm in peso e la quantità totale di ossido di metallo alcalino o alcalino terroso è compresa fra 0,1-3% in peso.
Costituisce ancora un ulteriore oggetto della presente invenzione una composizione catalitica per la deidrogenazione di idrocarburi alchilaromatici eventualmente in miscela con paraffine leggere, in un sistema reattore/rigeneratore, che comprende una miscela meccanica di:
i) 70-99,5% in peso, preferibilmente fra 80 e 95%, di una prima fase attiva costituita essenzialmente da un supporto solido a base di allumina in fase delta o in fase theta oppure in miscela di fase delta theta, theta alfa o delta theta alfa, modificata con silice, ed avente area superficiale inferiore a 150 m<2>/g, determinata con il metodo BET, da galiio, espresso come Ga2O3, e da un ossido di metallo alcalino o alcalino terroso supportati sull ’allumina rispettivamente in quantità, calcolate sul totale, comprese fra 0,1 e 35% in peso, e 0,025 e 2% in peso;
ii) 0-30% in peso, preferibilmente fra 5 e 20%, di una seconda fase attiva costituita essenzialmente da un supporto solido a base di allumina, in fase delta o in fase theta oppure in miscela di fase delta theta, theta alfa o delta theta alfa, modificata con silice, ed avente area superficiale inferiore a 150 mVg, determinata con il metodo BET, da manganese, espresso come Mn203, e da un ossido di metallo alcalino o alcalino terroso supportati sull’allumina rispettivamente in quantità, calcolate sul totale, comprese fra 0,1 e 10% in peso e 0,025 e 3,95% in peso;
iii) 0-30% in peso, preferibilmente fra 5 e 20%, di una terza fase attiva costituita essenzialmente da un supporto solido a base di allumina in fase delta o in fase theta oppure in miscela di fase delta theta, theta alfa o delta theta alfa, modificata con silice, ed avente area superficiale inferiore a 150 m<2>/g, determinata con,il metodo BET, da platino e da un ossido di metallo alcalino o alcalino terroso supportati sull'allumina rispettivamente in quantità, calcolate sul totale, comprese fra 5 e 1000 ppm in peso e 0,025 e 3,95% in peso.
In questa seconda miscela meccanica catalitica la quantità di galiio può essere compresa fra 0,2 e 3,8% in peso, la quantità di manganese può essere compresa fra 0,15-1,5% in peso, la quantità di platino fra 5 e 50 ppm in peso e la quantità totale di ossido di metallo alcalino o alcalino terroso è compresa fra 0,1-3% in peso.
Nella composizione catalitica oggetto della presente invenzione, sia essa costituita da un unico supporto su cui sono stati impregnati i metalli attivi o da più supporti impregnati separatamente e poi miscelati meccanicamente, il supporto di allumina è modificato con 0,08-5% in peso di silice mentre il metallo alcalino o alcalino terroso preferito è potassio o magnesio.
Anche nel caso di una composizione catalitica costituita da una miscela meccanica dei supporti impregnati separatamente con metalli attivi, l'allumina è utilizzata sotto forma di particelle tali da essere classificate come appartenenti al gruppo A secondo Geldart (Gas Fluidization Technology, D. Geldart, John wiley & Sons).
Il sistema catalitico oggetto della presente invenzione, sia come singola fase attiva o come miscela meccanica di più fasi attive può essere utilizzato in un procedimento per la deidrogenazione catalitica di idrocarburi alchilaromatici eventualmente in miscela con paraffine leggere, in un sistema reattore/rigeneratore che comprende:
A) deidrogenare la corrente idrocarburica, eventualmente in miscela con un gas inerte, in un reattore a letto fluido in presenza di una composizione catalitica di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, a temperatura compresa fra 400 e 650"C, ad una pressione totale compresa fra 0,1 e 3 ata e con una GHSV (Gas Hourly Space Velocity) compresa fra 50 e 10.000 Ni/h-1cat; e
B) rigenerare e riscaldare, mediante combustione catalitica, il catalizzatore in un rigeneratore a letto fluido ad una temperatura superiore a 500°C.
Generalmente l’idrocarburo alchi1aromatico preferito è etilbenzene mentre la paraffina leggera è etano.
Come inerte gassoso può essere utilizzato azoto, metano, idrogeno, anidride carbonica e gas nobili, preferibilmente azoto e metano, con un rapporto in volume gas inerte/corrente idrocarburica compreso fra 1 e 10, preferibilmente fra 2 e 6.
Nel sistema reattore/rigeneratore il catalizzatore nello stato fluidizzato circola continuamente tra le due apparecchiature, permettendo di condurre il processo in maniera continua.
Il calore necessario alla deidrogenazione viene apportato dal catalizzatore rigenerato che raggiunge il reattore ad una temperatura superiore alla temperatura di reazione. Nel reattore il catalizzatore viene mantenuto allo stato fluidizzato dalla miscela reagente, comprensiva dell’eventuale inerte gassoso.
Il gas reagito, dopo essere passato attraverso un sistema di cicloni od un altro sistema di separazione delle polveri, lascia il reattore dall’alto. Successivamente il gas può essere inviato ad uno scambiatore di calore per il pre-riscaldamento dell’alimentazione e quindi alla sezione di separazione dove si separano i prodotti di deidrogenazione dalla carica non reagita, che viene riciclata. I sottoprodotti di reazione possono essere utilizzati come gas . combustibile nel rigeneratore.
Nel reattore di deidrogenazione il catalizzatore allo stato fluidizzato si muove in controcorrente rispetto alla fase gassosa. Entra nel letto catalitico dall’alto e lascia il reattore dal basso, passando per gravità in una zona di deassorbimento in modo tale che il gas spostato e deassorbito rientri nel reattore evitando perdite di reagenti o prodotti.
Nel reattore a letto fluido la reazione di deidrogenazione dello stadio (A) è condotta a temperatura compresa fra 450 e 650°C, a pressione atmosferica o leggermente superiore, ad una GHSV compresa fra 100 e 1.000 Nl/h-lcat, preferibilmente fra 150 e 400 Nl/h-lcat, e con t«empi di residenza del catalizzatore compresi fra 5 e 30 minuti, preferibilmente fra 10 e 15 minuti.
All’interno del reattore di deidrogenazione, possono essere disposti orizzontalmente degli opportuni interni, ad esempio griglie o barre cilindriche, in grado di ostacolare il rimescolamento del gas e del catalizzatore, in modo che il flusso del gas all’interno del reattore si approssimi ad un flusso a pistone. L’uso di tali interni consente di massimizzare la conversione e la selettività degli idrocarburi.
Successivamente il catalizzatore viene inviato al rigeneratore per gravità oppure attraverso un sistema di trasporto pneumatico costituito da:
una linea di trasporto con almeno una zona in cui il catalizzatore si muove di moto discendente eventualmente con immissione di gas (azoto o metano); e
una zona in cui il catalizzatore si muove con moto ascendente, fino a raggiungere il letto del rigeneratore, mediante immissione di gas.
La rigenerazione del catalizzatore viene condotta mediante combustione dei residui carboniosi con aria od ossigeno, mentre il suo riscaldamento è effettuato per combustione catalitica, utilizzando metano, un gas combustibile oppure sottoprodotti della reazione di deidrogenazione, fino ad una temperatura superiore a quella massima di reazione.
Anche nel rigeneratore il moto del gas e del solido avviene in controcorrente. Nel letto catalitico viene immessa aria, ossigeno o aria diluita in azoto mentre il gas combustibile è immesso a diverse altezze lungo il letto.
Il gas in uscita dal rigeneratore, costituito essenzialmente da azoto e prodotti di combustione, viene fatto passare attraverso un sistema a cicloni, od altro sistema, situato nella parte superiore dell’apparecchiatura, per separare le polveritrascinate.
La rigenerazione del catalizzatore nello stadio (B) è effettuata operando ad una temperatura superiore rispetto a quella di deidrogenazione, a pressione atmosferica o leggermente superiore, ad una GHSV compresa fra 100 e 1.000 Nl/h-lcat e con un tempo di residenza del catalizzatore compreso fra 5 e 120 minuti. In particolare, la temperatura di rigenerazione è compresa fra 500 e 700°C ed il tempo di residenza è compreso fra20 e40minuti.
Il catalizzatore rigenerato e riscaldato viene trasportato al reattore attraverso un sistema pneumatico analogo a quello descritto per il trasporto da reattore a rigeneratore.
Il procedimento di deidrogenazione oggetto della presente invenzione si presta in particolare alla contemporanea deidrogenazione di etano ed etilbenzene. In questo caso,nello stadio di deidrogenazione (A), si alimenta al reattore una miscela etilbenzene-etano ottenendo la contemporanea deidrogenazione degli stessi a dare stirene ed etilene, successivamente,lo stirene viene separato e l’etilene,insieme ad una corrente di benzene, viene alimentato ad un’unità di alchi1azione perprodurre etilbenzene.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e permettere in pratica la stessa di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi.
I test di combustione catalitica degli esempi che seguono vengono effettuati in un reattore per letto fluido in quarzo con setti porosi anch'essi in quarzo, riscaldato tramite resistenze elettriche esterne.
Combustibile (metano) e comburente (aria) raggiungono il letto catalitico da due diversi distributori entrambi alla base del letto catalitico, in modo da evitare qualsiasi contatto prima dell’ingresso nel letto catalitico stesso. La composizione complessiva dell’alimentazione è 3% in volume di metano, il resto essendo costituito da aria.
L'effluente del reattore viene raffreddato a temperatura ambiente e l’acqua condensata separata dalla componente gas la quale viene raccolta in una sacca di campionamento piuristrato.
II contenuto della sacca viene infine analizzato mediante gascromatografia per determinare i tenori di CO, C02, CH4, o2, N2.
La conversione del metano viene infine calcolata come segue:
* ;; ; campione raccolto. ;I test catalitici di deidrogenazione vengono effettuati con apparecchiatura e modalità analoghe a quelle descritte nel brevetto europeo 905.112. ;ESEMPIO 1 (confronto) - supporto non promosso ;Si prepara una pseudobohemite microsferoidale additivata con silice (1,2% in peso), con un diametro delle particelle compreso tra 5 e 300 μΐη, per spray drying di un sol di allumina idrata e silice Ludox. ;Un campione della pseudoboehmite è calcinato a 450°c per 1 ora, e poi a 1140°c per 4 ore in corrente di aria saturata con vapore. Il prodotto ottenuto mostra una superficie specifica di 74 m<2>/g, una porosità di 0,23 cc/g ed è costituito dalle allumine di transizione delta, theta ed alfa. ;Una aliquota di tale materiale viene provata in test di combustione catalitica. I risultati sono riportati in tabella 1, da cui si deduce una prestazione catalitica insoddisfacente. ESEMPIO 2A Criferimento) - catalizzatore solo Gallio, privo di promotori ;150 g di allumina microsferoidale preparata come nell'esempio 1 vengono impregnati, mediante la procedura della "incipient wetness", con 35 mi di una soluzione acquosa contenente 24,5 g di una soluzione di Ga(N03)3 (10,71% in peso di Ga) e 14,3 g di una soluzione di KNO3 (6,445% in peso di κ), il rimanente essendo costituito da acqua deionizzata. ;L'impregnato è mantenuto a temperatura ambiente per 4 ore e, successivamente, essiccato a 120<*>C per 24 ore. Quindi il prodotto essiccato viene calcinato, in corrente di aria secca, a 750’C e mantenuto a tale temperatura per 4 ore.
La composizione ponderale del catalizzatore è: 2,3% Ga203, 0,7% K20, 1,6% SÌO2,Al2Ο3 complemento a 100.
Le prestazioni catalitiche nella reazione di combustione catalitica del metano, effettuate come descritto in precedenza, sono riportate in tabella 1, da cui si deduce che l’aggiunta di galiio al supporto sviluppa le prestazioni nella combustione catalitica.
ESEMPIO 2B
Il catalizzatore dell’esempio 2, dopo una settimana di invecchiamento in cicli in deidrogenazione, viene provato ancora nella combustione catalitica del metano, secondo le medesime condizioni operative descritte sopra.
I risultati, riportati in tabella 1, evidenziano un calo molto contenuto delle prestazioni.
ESEMPIO 3A - Catalizzatore al Gallio promosso con platino 150 g di allumina microsferoidale preparata come nell’esempio 1 vengono impregnati, mediante la procedura della "incipient wetness", con 35 mi di una soluzione acquosa contenente 24,5 g di una soluzione di Ga(N03)3(10,71% Ga), 14,3 g di una soluzione di KNO3 (6,445% K), 1,07 g di soluzione di Pt(N03)2 all'1,45% di Pt, il rimanente essendo costituito da acqua deionizzata.
L'impregnato viene essiccato e calcinato come nell’esempio precedente.
La composizione ponderale del catalizzatore è: 2,3% di Ga203, 0,7% di K2O, 100 ppm di Pt, 1,6% di SÌO2, AI2O3 complemento a 100.
Le prestazioni catalitiche nella reazione di combustione del metano, effettuate come descritto in precedenza, sono riportate in tabella 1.
Si può notare un consistente miglioramento delle prestazioni catalitiche, dovuto alla presenza di platino.
ESEMPIO 3B
Il medesimo formulato dell’esempio 3A, al termine del test di combustione catalitica, viene provato nella deidrogenazione di una corrente di etilbenzene ed etano a dare stirene ed etilene. La tabella 2 mostra i risultati delle prestazioni catalitiche.
ESEMPIO 3C
Il catalizzatore dell’esempio 3B, dopo una settimana di invecchiamento in cicli in deidrogenazione, viene provato ancora nella combustione catalitica del metano, secondo le medesime condizioni operative descritte sopra.
I risultati, riportati in tabella 1, evidenziano che la componente platino perde nel tempo la sua capacità di promuovere la combustione.
Esempio 4A ('manganese')
150 g di allumina microsferoidale preparata come nell'esempio 1 vengono impregnati come sopra con una soluzione composta da 24,5 g di una soluzione di Ga(N03)3(10,71% di Ga), 14,3 g di una soluzione di KNO3 (6,445% di κ), 1,61 g di soluzione di Mn(N03)3 al 14,45% di Mn, il rimanente essendo costituito da acqua deionizzata.
L'impregnato viene essiccato e calcinato come nell’esempio precedente.
La composizione ponderale del catalizzatore è: 2,3% di Gaj03, 0,7% di K2O, 0,2% di Mn (come Mn203), 1,6% di SÌO2, Αΐ2θ3 complemento a 100.
Le prestazioni catalitiche nella reazione di combustione del metano, effettuate come descritto in precedenza, sono riportate in tabella 1. I risultati indicano che anche il manganese, così come il platino, svolge un ruolo come promotore di combustione.
ESEMPIO 4B
Il medesimo formulato dell’esempio 4, al termine del test \
di combustione catalitica, viene provato nella deidrogenazione di una corrente di etilbenzene ed etano a dare stirene ed etilene. La tabella 2 mostra i risultati delle prestazioni catalitiche.
ESEMPIO 4c
Il catalizzatore dell 'esempio 4B, dopo una settimana di cicli in deidrogenazione, viene provato ancora nella combustione catalitica del metano, secondo le medesime condizioni operative dell'esempio 4.
I risultati, riportati in tabella 1, evidenziano che la componente manganese ha una migliore stabilità nel tempo della attività di promotore di combustione.
ESEMPIO 5 (Manganese e platino)
150 g di allumina microsferoidale preparata come nell'esempio 1 vengono impregnati con una soluzione composta da 24,09 g di una soluzione di Ga(N03)3 (10,93% di Ga), 14,4 g di una soluzione di KNO3 (6,445 % di K), 5,33 g di una soluzione di Mn(N03)3 al 4,37% di Mn, 1,07 g di soluzione di Pt(N03)2 all '1,45% di Pt.
L'impregnato viene essiccato e calcinato come nell’esempio precedente.
La composizione ponderale del catalizzatore è: 2,3% di GCU03, 0,7% di K2O, 100 ppm di Pt, 0,2% di Mn (come Mn203), 1,6% di SÌO2, AI2O3 complemento a 100.
II formulato viene provato nella reazione di combustione catalitica, a dare i risultati mostrati in Tabella 1. si deduce che anche la combinazione platino/manganese è attiva nella combustione catalitica.
ESEMPIO 6 (Miscela composita)
100 g di allumina microsferoidale, preparati come riportato nell'esempio 1, vengono impregnati con 24 cc di una soluzione acquosa contenente 10,11 g di soluzione di KNO3 (6,445 X DI K) e 25,57g di Mn(N03)3 · 4H20. L'impregnato viene quindi trattato come descritto nell'esempio 2.
La composizione ponderale del catalizzatore è: 0,8% di K20, 7,8% di Mn (come Mn2o3), 1,5% di SÌO2, AI2O3 complemento a 100.
3,5 g di tale formulato vengono aggiunti a 122 g del formulato dell’esempio 2. La miscela composita mostra una composizione vicina a quella dell’esempio 4, ovvero 2,2% di Ga203, 0,2% di Mn (come Mn203), 0,72% di K20, il resto essendo costituito dal supporto.
Tale miscela viene provata nella combustione catalitica del metano dà i risultati riportati in tabella 1.
Si deduce che l’aggiunta di manganese, sia come coimpregnato che come miscela composita migliora la combustione catalitica .
ESEMPIO 7 (confronto) - Campione ad alto conteuto di platino 150 g di allumina microsferoidale preparata come nell'esempio 1 vengono impregnati come sopra con una soluzione composta da da 24,09 g di una soluzione di Ga(N03)3 (10,93% di Ga) , 14,3 g di una soluzione di KNO3 (6,445 % di K), 10,7 g di una soluzione di Pt(N03)2 all'1,45% di Pt, 1,6 g di una soluzione di Mn(N03)3 all'14,45% di Mn.
L'impregnato viene essiccato e calcinato come nel1 'esempio precedente.
La composizione ponderale del catalizzatore è: 2,3% di Ga203, 0,7% di K2O, 1000 ppm di Pt, 0,2% di Mn (come Mn203), 1,6% SÌO2, Al2Ο3 complemento a 100.
Il formulato provato nella deidrogenazione di una miscela Etilbenzene/Etano dà i risultati riportati in tabella 2. Si deduce che elevati tenori di platino, anche se da un lato possono ulteriormente promuovere la combustione catalitica, dall’altro lato deprimono le prestazioni durante la deidrogenazi one.
ESEMPIO 8A (test a diversa composizione)
150 g di allumina microsferoidale preparata come nell’esempio 1 vengono impregnati come sopra con una soluzione composta da 10,228 g di Ga(N03)3 · H20(25,8%Ga), 2,445 g di KNO3, 2,123 g di Mn(N03)3 . 4H20, 0,031 g di Pt(HC03)2(NH3)4, il rimanente essendo costituito da acqua deionizzata.
L'impregnato viene essiccato e calcinato come nell’esempio precedente.
La composizione ponderale del catalizzatore è: 2,3% di Ga203, 0,7% di K2O, 70 ppm di Pt, 0,4% di Mn (come Mn2o3), 1,6% di Sio2, AI2O3 complemento a 100.
Il formulato viene provato nella reazione di combustione catalitica, a dare i risultati mostrati in tabella 1. Si deduce che l’aumentato tenore di manganese ha ulteriormente migliorato le proprietà catalitiche nella combustione catalitica.
ESEMPIO 8B
Il medesimo formulato dell’esempio 8A viene provato nella deidrogenazione dell’etilbenzene in presenza di etano. I risultati sono riportati in tabella 2.
ESEMPIO 8c
Il medesimo formulato dell’esempio 8A viene provato nella deidrogenazione dell’etilbenzene in presenza di azoto. I risultati sono riportati in tabella 2.
ESEMPIO 8D
Il medesimo formulato dell’esempio 8A, dopo un totale di 450 ore di marcia in deidrogenazione, viene provato ancora nella combustione catalitica del metano, secondo le medesime condizioni operative dell’esempio 8A.I risultati, riportati in tabella 1,confermano la stabilità nel tempo del formulato.

Claims (22)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione catalitica per la deidrogenazione di idrocarburi alchilaromatici eventualmente in miscela con paraffine leggere comprendente: a) un supporto costituito da allumina in fase delta o in fase theta oppure in miscela di fase delta theta, theta alfa o delta theta alfa, modificata con silice, ed avente area superficiale inferiore a 150 m<2>/g, determinata con il metodo BET; b) 0,1-35% in peso di galiio espresso come Ga203; c) 0,01-5% in peso di manganese espresso come Mn203; d) 0-100 ppm in peso di platino; e) 0,05-4% in peso di un ossido di un metallo alcalino o alcalino terroso; le percentuali essendo calcolate sul totale della composizione.
  2. 2. Composizione catalitica secondo la rivendicazione 1, comprendente: a) un supporto costituito da allumina in fase delta o in fase theta oppure in miscela di fase delta theta, theta alfa o delta theta alfa, modificata con silice, ed avente area superficiale inferiore a 150 m<2>/g; b) 0,2-3,8% in peso di Ga2o3; c) 0,15-1,5% in peso di manganese espresso come Mn2o3; d) 5-90 ppm in peso di platino; e) 0,1-3% in peso di un ossido di un metallo alcalino o alcalino terroso; le percentuali essendo calcolate sul totale della composizione.
  3. 3. Composizione catalitica per la deidrogenazione di idrocarburi alchi1aromatici eventualmente in miscela con paraffine leggere comprendente una miscela meccanica di: i) 70-99,5% in peso, preferibilmente fra 80 e 95%, di una prima fase attiva costituita essenzialmente da un supporto solido a base di allumina in fase delta o in fase theta oppure in miscela di fase delta theta, theta alfa o delta theta alfa, modificata con silice, ed avente area superficiale inferiore a 150 m<2>/g, determinata con il metodo BET, e da galiio, espresso come Ga203, e da un ossido di metallo alcalino o alcalino terroso supportati sull’allumina rispettivamente in quantità, calcolate sul totale, comprese fra 0,1 e 35% in peso, e 0,05 e 4% in peso; ii) 0,5-30% in peso, preferibilmente fra 5 e 20%, di una seconda fase attiva costituita essenzialmente da un supporto solido a base di allumina in fase delta o in fase theta oppure in miscela di fase delta theta,theta alfa o delta theta alfa, modificata con silice, ed avente area superficiale inferiore a 150 m<2>/g, determinata con il metodo BET, modificato con manganese, espresso come Mn203, platino e da un ossido di metallo alcalino o alcalino terroso rispettivamente in quantità, calcolate sul totale, comprese fra 0,1 e 10% in peso, 0 e 1000 ppm in peso e 0,025 e 3,95% in peso.
  4. 4. Composizione catalitica secondo la rivendicazione 3, in cui la quantità di galiio è compresa fra 0,2 e 3,8% in peso, la quantità di manganese è compresa fra 0,15-1,5% in peso, la quantità di platino è compresa fra 5 e 50 ppm in peso e la quantità totale di ossido di metallo alcalino o alcalino terroso è compresa fra 0,1-3% in peso.
  5. 5. Composizione catalitica per la deidrogenazione di idrocarburi alchi1aromatici eventualmente in miscela con paraffine leggere comprendente una miscela meccanica di: i) 70-99,5% in peso, preferibilmente fra 80 e 95%, di una prima fase attiva costituita essenzialmente da un supporto solido a base di allumina in fase delta o in fase theta oppure in miscela di fase delta theta, theta alfa o delta theta alfa, modificata con silice, ed avente area superficiale inferiore a 150 m<2>/g. determi nata con il metodo BET , da gall io , espresso come Ga203 , e da un ossido di metallo alcal ino o alcal ino terroso supportati sull ’ al l umina rispettivamente in quantità, calcolate sul totale , comprese fra 0 , 1 e 35% in peso , e 0 ,025 e 2% in peso; ii) 0-30% in peso, preferibilmente fra 5 e 20%, di una seconda fase attiva costituita essenzialmente da un supporto solido a base di allumina, in fase delta o in fase theta oppure in miscela di fase delta theta,theta alfa o delta theta alfa, modificata con silice, ed avente area superficiale inferiore a 150 mVg, determinata con il metodo BET, da manganese, espresso come Mn203, e da un ossido di metallo alcalino o alcalino terroso supportati sull’allumina rispettivamente in quantità, calcolate sul totale, comprese fra 0,1 e 10% in peso e 0,025 e 3,95% in peso; iii) 0-30% in peso, preferibilmente fra 5 e 20%, di una terza fase attiva costituita essenzialmente da un supporto solido a base di allumina in fase delta o in fase theta oppure in miscela di fase delta theta, theta alfa o delta theta alfa, modificata con silice, ed avente area superficiale inferiore a 150 m<2>/g, determinata con il metodo BET, da platino e da un ossido di metallo alcalino o alcalino terroso supportati sull’allumina rispettivamente in quantità, calcolate sul totale, comprese fra 5 e 1000 ppm in peso e 0,025 e 3,95% in peso.
  6. 6. Composizione catalitica secondo la rivendicazione 5, in cui la quantità di galiio è compresa fra 0,2 e 3,8% in peso, la quantità di manganese è compresa fra 0,15-1,5% in peso, la quantità di platino è compresa fra 5 e 50 ppm in peso e la quantità totale di ossido di metallo alcalino o alcalino terroso è compresa fra 0,1-3% in peso.
  7. 7. Composizione catalitica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il supporto di allumina è modificato con 0,08-5% in peso di silice.
  8. 8. Composizione catalitica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il metallo alcalino o alcalino terroso è potassio o magnesio.
  9. 9. Procedimento per la preparazione della composizione catalitica di rivendicazione 1 o 2 che comprende: preparare una o più soluzioni dei componenti da supportare; disperdere le soluzioni sul supporto di allumina modificata con silice; essiccare il supporto impregnato; e calcinare il supporto essiccato a temperatura compresa fra 500 e 900‘c; eventualmente ripetere gli stadi precedenti una o due voite.
  10. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui il supporto di allumina modificata è in forma di particelle classificate come appartenenti al gruppo A secondo Geldart (Gas Fluidization Technology, D. Geldart, John Wiley & Sons).
  11. 11. Procedimento per la preparazione della composizione catalitica di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 3 a 6 che comprende miscelare particelle di allumina classificate come appartenenti al gruppo A secondo Geldart (Gas Fluidization Technology, D. Geldart, John Wiley & Sons).
  12. 12. Procedimento per la deidrogenazione catalitica di idrocarburi alchilaromatici eventualmente in miscela con paraffine leggere che comprende: A) deidrogenare la corrente idrocarburica, eventualmente in miscela con un gas inerte, in un reattore a letto fluido in presenza di una composizione catalitica di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, a temperatura compresa fra 400 e 650‘C, ad una pressione totale compresa fra 0,1 e B ata e con una GHSV (Gas Hourly space Velocity) compresa fra 50 e 10.000 Nl/h-lc«; e B) rigenerare e riscaldare, mediante combustione catalitica, il catalizzatore in un rigeneratore a letto fluido ad una temperatura superiore a 500°C.
  13. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui l’idrocarburo alchi laromatico è etilbenzene mentre la paraffina leggera è etano.
  14. 14. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 10 a 13, in cui il gas diluente è scelto fra azoto, metano, idrogeno, anidride carbonica e gas nobili.
  15. 15. Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui il gas inerte è scelto fra azoto e metano.
  16. 16. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 10 à 15, in cui il rapporto in volume gas inerte/corrente idrocarburica è compreso fra 1 e 10.
  17. 17. Procedimento secondo la rivendicazione 16, in cui il rapporto è compreso fra 2 e 6.
  18. 18. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 10 a 17, in cui la reazione di deidrogenazione dello stadio (A) è condotto a temperatura compresa fra 450 e 650‘C, a pressione atmosferica o leggermente superiore, ad una GHSV compresa fra 100 e 1.000 Nl/h-lcat e con tempi di residenza del catalizzatore compresi fra 5 e 30 minuti.
  19. 19. Procedimento secondo la rivendicazione 18, in cui la GHSV è compresa fra 150 e 400 Nl/h-lcat ed il tempo di residenza del catalizzatore è compreso fra 10 e 15 minuti.
  20. 20. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 10 a 19, in cui la rigenerazione del catalizzatore è effettuata con aria, ossigeno o aria diluita in azoto a mentre il suo riscaldamento è condotto impiegando metano, un gas combustibile oppure sottoprodotti della reazione di deidrogenazione, operando ad una temperatura superiore rispetto a quella di deidrogenazione, a pressione atmosferica o leggermente superiore, ad una GHSV compresa fra 100 e 1.000 Nl/h-lcat e con un tempo di residenza del catalizzatore compreso fra 5 e 120 minuti.
  21. 21. Procedimento secondo la rivendicazione 20, in cui la temperatura di rigenerazione è compresa fra 500 e 700°C ed il tempo di residenza è compreso fra 20 e 40 minuti.
  22. 22. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 10 a 21, in cui nello stadio di deidrogenazione (A) si alimenta al reattore una miscela etilbenzene-etano ottenendo la contemporanea deidrogenazione degli stessi, utilizzando l’olefina leggera in miscela con benzene a dare il corrispondente alchilaromatico.
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