CN114984946A - 一种镓基低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镓基低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用，属于石油化工催化技术领域。该催化剂以镓为活性中心，以钒或锰为助剂，通过将载体在含镓以及助剂的溶液中浸渍后于300～1000℃下焙烧3～8h制得。这种催化剂，通过以钒或锰作为助剂，与镓协同作用，不仅降低镓物种的用量，也对镓元素的存在状态进行调整，使所得催化剂具有更好的丙烷脱氢活性以及选择性。将该催化剂应用于丙烷脱氢和异丁烷脱氢反应，具有目标产物的高选择性和较好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于石油化工催化技术领域，具体涉及一种镓基低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前丙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解、煤制烯烃、甲醇制烯烃及烃类催化裂化等生产方式，由于全球能源结构的变化，不可再生能源快速消耗，这些丙烯生产的方式受到限制且满足不了人们对丙烯的需求量，所以发展经济、高效且稳定的丙烯生产方式成为石油化工业关注的焦点。储藏量尤其丰富是页岩气利用、开发是现在中国重点发展的项目。我国页岩气资源十分丰富，资源量居于世界前列，经济价值巨大，资源前景广阔。页岩气富含低碳烷烃，将页岩气中的低碳烷烃转化成烯烃将缓解现在我国丙烯市场将长期面临供求紧张的局面。
传统的丙烷脱氢制丙烯技术采用的是Pt系催化剂和Cr系催化剂。在使用Pt系催化剂的条件下，丙烯的选择性很高，但单程转化率不高；且使用Pt系催化剂的生产成本很高，对原料气丙烷的要求很高；Cr系催化剂有效的解决了催化剂成本高的问题，但是Cr系催化剂中的六价铬对人体及环境都有很大的危害。
中国专利CN109939688A中使用铁元素和镓元素，其催化剂具有较好的催化活性，和高的选择性和稳定性，生产价格低廉，但其催化剂中的铁盐要先共沉淀在载体上且需要还原才能的到，制备方法复杂不利于工业生产。所以开发一种环保经济的镓基低碳烷烃催化剂对丙烷脱氢制丙烯技术具有重大意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供一种镓基低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。
本发明通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供一种镓基低碳烷烃脱氢催化剂，催化剂以镓为活性中心，以钒或锰为助剂，通过将载体在含镓以及助剂的溶液中浸渍后于300～1000℃下焙烧3～8h制得；其中，以催化剂干基总质量为基准，镓元素的质量百分含量为3％～20％、钒元素或锰元素的质量百分含量为1％～10％、其余为载体。
进一步，在本发明较佳的实施例中，上述催化剂的表面积为110-120m2/g、孔容为0.3-0.5cc/g。
进一步，在本发明较佳的实施例中，上述载体包括氧化铝或分子筛。
进一步，在本发明较佳的实施例中，上述镓来源于2中的至少一种。
进一步，在本发明较佳的实施例中，上述钒来源于草酸氧钒、偏钒酸铵中的至少一种。
锰来源于乙酸锰、硝酸锰或者碳酸锰中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种上述镓基低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括：
将含镓的溶液与含有钒或锰的溶液混合，得到浸渍液；
将载体置于浸渍液中进行浸渍，陈化干燥后，于300～1000℃下焙烧3～8h。
进一步，在本发明较佳的实施例中，上述在陈化干燥过程中，干燥温度为100～140℃，干燥时间为4～12h。
进一步，在本发明较佳的实施例中，上述在陈化干燥过程中，陈化时间为3～5h。
第三方面，本发明提供一种上述镓基低碳烷烃脱氢催化剂在丙烷脱氢或异丁烷脱氢中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下技术效果：
本发明提供的这种镓基低碳烷烃脱氢催化剂是一种全新体系的脱氢催化剂，其不含有Cr元素，对人体及环境的危害小；也不含Pt元素，生产成本低。该催化剂通过以钒或锰作为助剂，与镓协同作用，不仅降低镓物种的用量，也对镓元素的存在状态进行调整，使镓元素在载体表面形成高分散状态，此外钒和锰的作用会把在镓元素表面形成的积碳转移到助剂和载体上，基于这两项优点，使所得催化剂具有更好的丙烷脱氢活性以及选择性，性能可以与现有铬系和铂系脱氢催化剂相比。将该催化剂应用于丙烷脱氢和异丁烷脱氢反应，具有目标产物的高选择性和较好的稳定性。此外，本发明公开的催化剂制备方法简单，原料易得，经济环保，具有工业化潜力。
具体实施方式c
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的技术方案为：
本发明提供的这种镓基低碳烷烃脱氢催化剂，以镓为活性中心，以钒或锰为助剂；该催化剂的表面积为110-120m2/g，孔容为0.3-0.5cc/g。
以催化剂干基总质量为基准，镓元素的质量百分含量为3％～20％、钒元素或锰元素的质量百分含量为1％～10％、其余为载体。
优选地，以催化剂干基总质量为基准，镓元素的质量百分含量为5％～15％、钒元素或锰元素的质量百分含量为3％～7％、其余为载体。更为优选地，以催化剂干基总质量为基准，镓元素的质量百分含量为8％～12％、钒元素或锰元素的质量百分含量为4％～6％、其余为载体。
其中，镓来源于来源于硝酸镓、碳酸镓、氧化镓、金属镓、卤化镓或有机镓盐中的至少一种。
钒来源于草酸氧钒、偏钒酸铵、单质钒、氧化钒以及氯化钒中的至少一种。
锰来源来源于碳酸锰、硝酸锰、氯化锰，氧化锰或者锰单质中的至少一种。
这种镓基低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将含镓的溶液与含有钒或锰的溶液混合，得到浸渍液；
浸渍液中，溶剂为水，其中含镓、钒或锰的量满足以催化剂干基总质量为基准，镓元素的质量百分含量为3％～20％、钒元素或锰元素的质量百分含量为1％～10％。
步骤S2：将氧化铝置于浸渍液中进行浸渍，陈化干燥后，于300～1000℃下焙烧3～8h。
上述技术方案中，陈化时间为3～5h，优选为3.5～4.5h；干燥温度为80-150℃，优选为100-120℃；上述技术方案中焙烧温度为400-900℃，优选为600-850℃；上述技术方案中干燥时间为2-15h，优选为6-12h，上述技术方案中焙烧时间为1-12h，优选为4-10h。
上述浸渍过程中，将载体于浸渍液中进行等体积浸渍或负压浸渍，优选为负压浸渍。
本实施方式还提供一种上述催化剂的应用，即上述镓基低碳烷烃脱氢催化剂在丙烷脱氢或异丁烷脱氢中的应用，可用于固定床，移动床或流化床反应器中，反应压力为0.01～0.50MPa、温度为530～660℃、质量空速0.1-10h-1。
进一步地，在烷烃脱氢反应中，具体选择固定床反应器，在使用过程中，将催化剂粉碎至2-100目(优选为10-80目)优选为10-80目，在常压反应下进行，反应温度为450-610℃(优选为500-600℃)，通入氮气排出空气，在通入氢气还原催化剂，在通入氮气吹扫，之后通入原料气，原料气和氮气的流量比为1：1-5，丙烷的体积分数为30％-60％。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
本实施例提供一种镓基低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
将5g偏钒酸铵和7g硝酸镓溶于50g热水中，与100g氧化铝载体混合后迅速搅拌20分钟，在室温下静置4h，于100℃烘箱中干燥10h，最后放入在马弗炉中700℃焙烧8h，得到所需催化剂A。
实施例2
本实施例提供一种镓基低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
将2g乙酸锰和5g硝酸镓溶于40g水中，与100g氧化铝载体混合后迅速搅拌，搅拌三十分钟后，静置4h，于100℃干燥箱中干燥12h，最后于马弗炉中750℃焙烧8h，得到所需要催化剂B。
实施例3
本实施例提供一种镓基低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
将7g草酸氧钒和15g硝酸镓溶入60g1mol/L的草酸水溶液中，与80g铝酸锌混合后迅速搅拌30min，在室温下静置4h，于100℃干燥箱中干燥8h，最后于650℃马弗炉中焙烧6h，得到所需催化剂C。
实施例4
本实施例提供一种镓基低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
将3g硝酸锰溶液和8g硝酸镓溶于30g水中，与100g铝酸锌混合后迅速搅拌，搅拌三十分钟后，静置4h，于100℃干燥箱中干燥12h，最后于马弗炉中750℃焙烧8h，得到所需要催化剂D。
实施例5
本实施例提供一种镓基低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
将2.5g硝酸钒，3g碳酸锰和4.6g硝酸镓溶于40g水中，与120g铝酸锌混合后迅速搅拌，搅拌四十分钟后，静置3h，于120℃干燥箱中干燥6h，最后于马弗炉中700℃焙烧8h，得到所需要催化剂E。
实施例6
本实施例提供一种镓基低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
将3g草酸氧钒，4g碳酸锰和5g硝酸镓溶于40g水中，与120g氧化铝载体混合后迅速搅拌，搅拌四十分钟后，静置3h，于120℃干燥箱中干燥6h，最后于马弗炉中700℃焙烧8h，得到所需要催化剂F。
对比例1
本对比例提供一种脱氢催化剂，其制备方法包括：
将5g硝酸镧和9g硝酸镓溶于50g去离子水中，与100g铝酸锌混合后在搅拌器中搅拌4h，于100℃鼓风干燥箱中烘干，最后于马弗炉中，700℃焙烧6h，得到所需要催化剂。
对比例2
本对比例提供一种脱氢催化剂，其制备方法包括：
将9g硝酸镓溶于20g水中，与50g氧化铝载体混合，快速搅拌30min后，室温下静置4h，于100℃干燥箱中干燥8h，最后于马弗炉中650℃焙烧8h，得到所需要催化剂。
对比例3
本对比例提供一种脱氢催化剂，其制备方法包括：
将3.5g草酸氧钒溶入20g0.5mol/L的草酸水溶液中，与50g氧化铝载体混合后迅速搅拌30min，在室温下静置4h，于100℃干燥箱中干燥8h，最后于650℃马弗炉中焙烧6h，得到所需催化剂。
对比例4
本对比例提供一种脱氢催化剂，其制备方法包括：
将5g硝酸锰溶入20g0.5mol/L的草酸水溶液中，与50g氧化铝载体混合后迅速搅拌30min，在室温下静置4h，于100℃干燥箱中干燥8h，最后于650℃马弗炉中焙烧6h，得到所需催化剂。
为了进一步说明本发明提供的催化剂的性能，特进行以下实验：
1.对所得催化剂的结构进行表征：
2.丙烷脱氢实验：
将实施例1-6制备的催化剂A-F和对比例制备的催化剂1～4分别用于模拟固定床反应器中进行丙烷脱氢制丙烯，并以商业的铬系脱氢催化剂(涉及纠纷无法提供名称)和铂系脱氢催化剂(涉及纠纷，提供参比剂名称)作为对比，采用不同的催化剂，其脱氢过程中的各个工艺参数相同。丙烷脱氢制丙烯的催化剂可选用固定床反应器脱氢，反应压力为0.1Mpa，温度为600℃，质量空速为1h-1。模拟过程中的气体为99.999wt％的丙烷和99.999wt％的氮气，通过气相色谱分析，对后续产物进行定性和定量分析。
表1.催化剂A-F及对比例的催化剂评价结果
由表1可知，相对于对比例1～4提供的催化剂，本发明实施例提供的催化剂A-F，在600℃，0.1MPa，质量空速为1h-1的条件下进行催化丙烷脱氢，具有很好的丙烷转化率的丙烯选择性，并且具有较高的丙烯收率。由此说明，本发明实施例提供的催化剂以钒或锰为助剂，能够与镓一起发挥协同作用，使所得催化剂具有更好的丙烷脱氢活性以及选择性。通过与现有的铬系脱氢催化剂和铂系脱氢催化剂相比，可以发现，发明实施例提供的催化剂在没有使用对人体和环境有污染的铬元素、没有使用贵金属铂元素的前提下，依然能够实现相近似的催化效果。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种镓基低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂以镓为活性中心，以钒或锰为助剂，通过将载体在含镓以及所述助剂的溶液中浸渍后于300～1000℃下焙烧3～8h制得；其中，以催化剂干基总质量为基准，镓元素的质量百分含量为3％～20％、钒元素或锰元素的质量百分含量为1％～10％、其余为所述载体。
2.根据权利要求1所述的镓基低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂的表面积为50-300m2/g，孔容为0.3-0.9cc/g。
3.根据权利要求1所述的镓基低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述载体包括氧化铝或分子筛。
4.根据权利要求1所述的镓基低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述镓来源于硝酸镓、碳酸镓、氧化镓、金属镓、卤化镓或有机镓盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的镓基低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述钒来源于草酸氧钒、偏钒酸铵、单质钒、氧化钒以及氯化钒中的至少一种。
所述锰来源于碳酸锰、硝酸锰、氯化锰，氧化锰或者锰单质中的至少一种。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的镓基低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将含镓的溶液与含有钒或锰的溶液混合，得到浸渍液；
将所述载体置于所述浸渍液中进行浸渍，陈化干燥后，于300～1000℃下焙烧3～8h。
7.根据权利要求6所述的镓基低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，在所述陈化干燥过程中，干燥温度为100～140℃，干燥时间为4～12h。
8.根据权利要求6所述的镓基低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，在所述陈化干燥过程中，陈化时间为3～5h。
9.根据权利要求6所述的镓基低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍过程中，将载体于浸渍液中进行等体积浸渍或负压浸渍。
10.一种根据权利要求1-5任一项所述的镓基低碳烷烃脱氢催化剂在丙烷脱氢或异丁烷脱氢中的应用，其特征在于，反应压力为0.01～0.50MPa、温度为530～660℃、质量空速0.1-10h-1。
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