CN105688891B - 一种用于丙烷脱氢制丙烯的高初活性催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于丙烷脱氢制丙烯的高初活性催化剂及其制备方法，以Cr元素金属氧化物为主催化成分，以碱金属、碱土金属、稀土金属铕(Eu)和钐(Sm)为助剂，P元素为改性剂，采用分步浸渍的方法，压片成型后造粒进行微型固定床反应器评价。本发明在固定床上进行丙烷脱氢制备丙烯，催化剂体系表现出催化初活性高，催化剂寿命较长，催化剂可以再生重复的特点。本发明稀土金属铕(Eu)和钐(Sm)在催化体系中起到了稳定催化剂初活性的作用，有效地抑制了催化剂早期积碳。

Description

一种用于丙烷脱氢制丙烯的高初活性催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于丙烷脱氢制丙烯催化剂领域，涉及反应初始活性的提高，尤其是一种用于丙烷脱氢制丙烯的高初活性催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烷脱氢是石油化工中丙烯的重要来源之一。特别是我国有较丰富的液化石油气资源，它是由约60％的丙烷和20％的丁烷组成，若能有效地将其中的丙烷直接转化成丙烯，将有效缓解丙烯不足的问题。
当前丙烷脱氢制丙烯的工艺主要有临氢脱氢和氧化脱氢两类。氧化脱氢制丙烯虽已取得了一定的成果,但是离工业化仍有很大的差距。丙烷临氢脱氢制丙烯研究开展较早，已有十余套装置在工业运行。但脱氢催化剂都存在着一个共性问题那就是失活较快，需频繁再生，因而需要对脱氢催化剂作进一步的研究。现有的研究集中在Cr2O3/γ-Al2O3和Pt系催化剂上，贵金属Pt具有极强的加氢，脱氢能力，但其易受毒害，而且成本较高；Cr2O3/γ-Al2O3催化剂对原料中杂质的要求比较低，与贵金属催化剂相比价格便宜，使其在低碳烷烃脱氢反应中得到了广泛应用。然而Cr系催化剂在应用过程中会不断地被氧化和还原，极其容易积炭失活，周期一般来说非常的短，一般仅仅是几十分钟而已，因此需要频繁地烧焦再生来使得催化剂的活性得以恢复，但是多次复活后的催化剂结构容易遭到破坏，从而使催化剂永久性失活。因此，制备得到高初活性同时长寿命的丙烷脱氢催化剂是研究者一直的目标之一。
在现有的丙烷脱氢制备丙烯Cr系Cr2O3/γ-Al2O3催化体系当中，将少量的某些催化助剂成分添加到铬系催化剂中，可以改变催化剂的化学组成、离子价态及分布、晶体和表面结构、酸碱性等，进而可以改善一些催化剂的性能，如活性、选择性、热稳定性以及使用寿命等。Zr、Ce、La、Na、K等催化剂助剂的应用可以对于减少很多催化剂的积炭起很大的作用[Airaksinen S M K，Kanervo J M，Krause A O I.Deactivation of CrOx/Al2O3catalysts in the dehydrogenation ofi-butane[J].Stud.Surf.Sci.Catal.，2001，136：153-158.]，进而使得催化剂的稳定性得以提高。
发明内容
本发明目的在于制备一种以γ-Al2O3为载体，以Cr元素金属氧化物为主催化成分，以碱金属、碱土金属、稀土元素金属同时为催化助剂，P元素为改性剂的丙烷脱氢制备丙烯反应的催化剂体系。本催化体系催化初活性高，催化剂寿命较长，催化剂可以再生重复使用。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种用于丙烷脱氢制丙烯的高初活性催化剂，其载体为γ-Al2O3，主催化组分为Cr，该催化剂还包括助催化组分，所述助催化组分包括碱金属、碱土金属及稀土元素，所述的稀土元素为EU或Sm。
而且，所述的主催化组分Cr源自氧化铬或硝酸铬或铬酸或铬酸铵。
而且，所述碱金属为K或Na。
而且，所述碱土金属为Mg或Ca或Sr。
而且，所述催化剂还包括含P扩孔剂。
而且，所述催化剂中，Cr的质量百分含量10-30％，碱金属的质量百分含量0-2％，碱土金属的质量百分含量0-3％，稀土元素的质量百分含量0-2％。
该催化剂的制备方法为分步浸渍法，步骤如下：
⑴常温下，将γ-Al2O3载体浸渍在含稀土元素的水溶液中2-10h，然后在60℃-180℃下烘2-10h，400-600℃焙烧3-10h；
⑵将步骤⑴所得载体投入到含有碱金属元素、碱土金属元素的水溶液中，在60-100℃下共浸2-10h，60℃-180℃下烘2-10h，400-600℃焙烧3-10h；
⑶压片成型、造粒得40-60目催化剂颗粒。
而且，在压片成型前，加入含P扩孔剂扩孔。
所述催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中的应用，在固定床上，以丙烷为原料，在反应温度540-620℃，反应压力为0-0.1Mpa，丙烷质量空速0.1-4.8h-1，氢烃比为0.2-1.8，丙烷与催化剂接触，反应生成丙烯。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明以高比表面积γ-Al2O3为载体，选用了碱金属、碱土金属和稀土金属元素作为助催化组分，提高了活性组分Cr的分散程度和催化剂的催化效率。
2、本发明在固定床上进行丙烷脱氢制备丙烯，本催化剂体系表现出催化初活性高，催化剂寿命较长，催化剂可以再生重复的特点。
3、本发明稀土金属铕(Eu)和钐(Sm)在催化体系中起到了稳定催化剂初活性的作用，有效地抑制了催化剂早期积碳。
附图说明
图1为Cr/γ-Al2O3、3％Eu/γ-Al2O3、6％Eu/γ-Al2O3的XRD图。
Cr、Al分别代表Cr2O3、Al2O3的特征衍射峰
(1)Cr/γ-Al2O3，(2)3％Eu/γ-Al2O3，(3)6％Eu/γ-Al2O3
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1:
3％Eu/γ-Al2O3的制备方法为：
称取一定量三氧化铬，氢氧化钠于200ml锥形瓶中，加蒸馏水，搅拌溶解；称取3％氧化铕加硝酸溶解，放入上述锥形瓶中，再把氧化铝加入上述溶液中，混合，成浆状，120℃烘干，760℃焙烧4-8h，得绿色粉状催化剂，后经压片成型，筛分得40-60目实验用催化剂。
或采用分步浸渍法，步骤如下：
⑴常温下，将γ-Al2O3载体浸渍在含3％氧化铕的水溶液中2h，然后在120℃下烘2h，500℃焙烧5h；
⑵将步骤⑴所得载体投入到含有氢氧化钠、氢氧化镁的水溶液中，在60℃下共浸8h，120℃下烘5h，600℃焙烧4h；
⑶压片成型、造粒得40-60目催化剂颗粒。
量取1.0ml实验用催化剂，装入石英玻璃管内反应，催化剂层上、下方用石英砂填充，反应前在氮气、氢气环境下升温和预处理，条件为室温经40分钟升温至400℃，保持2小时，再经40分钟升温至反应温度，上述所测温度均为热电偶测催化剂床层内部温度。反应前，丙烷预先经过预热处理，反应时丙烷流量为5ml/min，反应温度为590℃，反应压力为0.05MPa，气体产物通过六通阀取样，气相色谱在线分析。
3％Eu/γ-Al2O3反应半小时丙烷转化率和丙烯选择性分别达到52.3％和87.0％。
实施例2:
6％Eu/γ-Al2O3反应温度为590℃，反应压力为0.05MPa反应半小时丙烷转化率和丙烯选择性分别达到45.0.％和89.0％。
实施例3：
9％Eu/γ-Al2O3反应温度为590℃，反应压力为0.05MPa反应半小时丙烷转化率和丙烯选择性分别达到31.6％和94.7％。
对比例1：按专利CN 102019178方法制得含稀土元素La助剂的催化剂，将66g拟薄水铝石加水250ml，搅拌2h，加入17.08g硝酸铬搅拌1h，然后加入1.74g硝酸镧搅拌1h调节Ph到3，搅拌2h后陈化，烘干后在氮气保护下快速升温到550℃保持5h，然后将氮气切换为空气，继续升温到700℃保持1h。将以上方法制得的催化剂在实施例2条件下反应30min以内得到丙烷转化率为43.2％和丙烯选择性80.6％，均明显低于实施例1。
对比例2：按专利CN 103420769方法制得含贵金属Pt的催化剂，在实施例2条件下反应30min以内得到丙烷转化率为52.0％和丙烯选择性85.6％和实施例1结果相当。如下表1所示。
表1
6％Eu/γ-Al2O3不同温度下丙烷的转化率和丙烯的选择性，如下表2所示。
表2
6％Eu/γ-Al2O3不同压力下丙烷的转化率和丙烯的选择性，如下表3所示。
表3
x％Sm/γ-Al2O3丙烷的转化率和丙烯的选择性，如下表4所示。
表4
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种用于丙烷脱氢制丙烯的高初活性催化剂，其载体为γ-Al2O3，主催化组分为Cr，其特征在于：该催化剂还包括助催化组分，所述助催化组分包括碱金属、碱土金属及稀土元素，所述的稀土元素为EU或Sm，所述催化剂还包括含P扩孔剂，在固定床上，以丙烷为原料，在反应温度540-620℃，反应压力为0-0.1Mpa，丙烷质量空速0.1-4.8h-1，氢烃比为0.2-1.8，丙烷与催化剂接触，反应生成丙烯；所述催化剂中，Cr的质量百分含量10-30％，碱金属的质量百分含量0-2％，碱土金属的质量百分含量0-3％，稀土元素的质量百分含量0-2％；上述质量含量均不为0，该催化剂的制备方法为分步浸渍法，步骤如下：
⑴常温下，将γ-Al2 O3 载体浸渍在含稀土元素的水溶液中2-10h，然后在60℃-180℃下烘2-10h，400-600℃焙烧3-10h；
⑵将步骤⑴所得载体投入到含有碱金属元素、碱土金属元素的水溶液中，在60-100℃下共浸2-10h，60℃-180℃下烘2-10h，400-600℃焙烧3-10h；
⑶压片成型、造粒得40-60目催化剂颗粒，在压片成型前，加入含P扩孔剂扩孔。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的主催化组分Cr源自硝酸铬或铬酸或铬酸铵。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述碱金属为K或Na。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述碱土金属为Mg或Ca或Sr。
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