WO2024008171A1 - 过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用，属于石油化工技术领域。该催化剂以过渡金属元素V、Co、Ni、Zn和Fe中的至少一种为活性中心，以非金属元素N、P和B中的至少一种为助剂，通过将载体在含过渡金属元素以及助剂的溶液中浸渍后于300～900℃下焙烧1～4h制得。这种催化剂具有低碳烷烃转化率高、产物低碳烯烃选择性高、抗烧结能力强和稳定性好等特点，同时解决了现有脱氢催化剂存在对环境不友好、价格昂贵的问题。
Description
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。
随着国际石化行业的飞速发展，对低碳烯烃的需求也日益增长。现有获取低碳烯烃的主要途径有催化裂化技术和蒸汽裂解技术，但这两种技术均存在着能耗大和烯烃收率低等缺点；而经过煤制烯烃技术和甲醇制烯烃技术所获得的低碳烯烃，成本较高，能耗较大，难以进行工业化应用。经过市场调研，低碳烷烃的直接脱氢技术设备投资费是蒸汽裂解投资费用的2/3，并且该技术的原料低碳烷烃成本占烯烃全部生产成本的70％以上，可以直接用于连续生产低碳烯烃的下游衍生物，因此，迄今为止，直接脱氢反应制取烯烃是获取低碳烷烃的最有效手段。
直接脱氢反应是热力学限制的高吸热反应，低碳烷烃C-H键活化是决定脱氢催化性能的关键步骤。但是低碳烷烃的C-H键高度稳定，因此需要较高的反应温度(550-700℃)来实现C-H键断裂。然而，高温下C-C键比C-H键断裂更容易，容易发生裂化、深度脱氢或聚合反应等副反应，导致低选择性和结焦。
直接脱氢工艺已经商业化的为Oleflex(Honeywell UOP)和Catofin(ABB Lummus)工艺，分别使用Pt和Cr基催化剂，铂的高成本、铬的毒性以及两者的快速失活都造成了经济和环境问题。
CN108654596A一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法公开了一种使用V作为
助剂的方法，但由于其公开的发明为铬体系脱氢催化剂，一方面设计环境污染和人体危害的问题，另一方面上述专利并没有突破传统铬系脱氢催化剂限制。
CN103785388A一种含V丙烷脱氢催化剂及其制备方法也公开了一种使用V作为铂系脱氢催化剂助剂的方法，该催化剂通过引入V后，虽然提高了催化剂性能，但是由于铂基催化剂高成本的问题，该项技术并没有显著的突破性。
综上所述，为了突破传统铬系和铂系脱氢催化剂的限制，开发一种新型的非铬非贵金属脱氢催化剂是势在必行的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的上述缺陷，提供一种过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有低碳烷烃转化率高、产物低碳烯烃选择性高、抗烧结能力强和稳定性好等特点，同时解决了现有脱氢催化剂存在对环境不友好、价格昂贵的问题。
本发明通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供一种过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂，催化剂以过渡金属元素V、Co、Ni、Zn和Fe中的至少一种为活性中心，以非金属元素N、P和B中的至少一种为助剂，通过将载体在含过渡金属元素以及助剂的溶液中浸渍后于300～900℃下焙烧1～4h制得。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，以催化剂干基总质量为基准，过渡金属元素的质量百分含量为0.01％～30％、助剂的质量百分含量为0.1％～10％、其余为载体。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述载体为具有多级孔道结构的氧
化铝、铝酸锌或分子筛。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述载体的比表面积为50m2/g～500m2/g，孔径范围为3nm～40nm。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述过渡金属元素的前驱体为过渡金属元素的氧化物、无机盐和配合物中的一种或多种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述助剂中氮元素的前驱体为硝酸、氢氧化铵、硝酸铵、氯化铵、三聚氰胺、盐酸多巴胺和尿素中的至少一种；
优选地，助剂中硼元素的前驱体为单质硼、硼酸、无水硼酸、偏硼酸钠、偏硼酸钾和十水硼砂中的至少一种；
优选地，助剂中磷元素的前驱体为植酸、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三乙酯、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括：
将含过渡金属元素的溶液与含有助剂的溶液混合，得到浸渍液；
将载体置于浸渍液中进行浸渍，陈化干燥后，于300～900℃下焙烧1～4h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述浸渍过程中，将载体于浸渍液中进行分步浸渍或共浸渍。
第三方面，本发明还提供一种上述过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂的应用，低碳烷烃脱氢催化剂用于固定床、移动床或流化床的低碳烷烃脱氢反应中，反应压力为0.01MPa～1MPa、温度为530℃～660℃、质量空速为0.3h-1～8h-1。
与现有技术相比，本发明至少具有如下技术效果：
本发明提供的这种低碳烷烃脱氢催化剂，其不含有Cr元素，对人体及环境的危害小；也不含Pt元素，生产成本低。突破了传统脱氢铬系和铂系脱氢催化剂的限制，彻底解决了“铬毒铂贵”的行业问题。该催化剂以过渡金属元素V、Co、Ni、Zn和Fe中的至少一种为活性中心，以非金属元素N、P和B中的至少一种为助剂，利用多种元素改进后的活性组分在载体表面的存在状态及调控反应过程中的化学状态，大幅提升低碳烷烃的转化率，抑制烷烃发生深度脱氢生成积碳物种的反应，提高催化剂稳定性，使用本发明所提供的低碳烷烃脱氢催化剂，催化性能和稳定性优于现有工业化催化剂性能，具有潜在的工业应用前景。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的技术方案为：
本实施方式提供一种过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂，催化剂以过渡金属元素V、Co、Ni、Zn和Fe中的至少一种为活性中心，发挥丙烷脱氢反应中活化C-H键的作用；以非金属元素N、P和B中的至少一种为助剂，主要起到对过渡金属的活化作用，有助于改进活性组分在载体表面的存在状态，并通过与过渡金属或载体的相互作用，调控反应过程中的化学状态。
优选地，催化剂以过渡金属元素V、Co、Ni、Zn和Fe中的任意一种为活性中心，以非金属元素N、P和B中的任意一种为助剂。更为优选地，以过渡金属元素V、Co或Ni为活性中心，以N或P为助剂。
进一步地，以催化剂干基总质量为基准，过渡金属元素的质量百分含量为0.01％～30％、助剂的质量百分含量为0.1％～10％、其余为载体。优选地，过渡金属元素的质量百分含量为5％～25％、助剂的质量百分含量为2％～8％；更为优选地，过渡金属元素的质量百分含量为10％～20％、助剂的质量百分含量为3％～7％。将催化剂中过渡金属元素的质量百分含量控制在0.01％～30％，有助于脱氢反应的进行；超过这个范围，可能会产生金属团聚的影响。将催化剂中助剂的质量百分含量控制在0.1％～10％，有助于活性组分的活化；超过这个范围，可能会覆盖活性位点，抑制脱氢反应的进行。
其中，上述过渡金属元素的前驱体为过渡金属元素的氧化物、无机盐和配合物中的一种或多种。上述助剂中氮元素的前驱体为硝酸、氢氧化铵、硝酸铵、氯化铵、三聚氰胺、盐酸多巴胺和尿素中的至少一种；助剂中硼元素的前驱体为单质硼、硼酸、无水硼酸、偏硼酸钠、偏硼酸钾和十水硼砂中的至少一种；助剂中磷元素的前驱体为植酸、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三乙酯、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾中的至少一种。进一步地，载体为具有多级孔道结构的氧化铝、铝酸锌或分子筛。
优选地，采用氧化铝载体；载体的比表面积为50m2/g～500m2/g，孔径范围为3nm～40nm，优选地，这种载体用于固定床反应中。本申请使用的这种氧化铝载体，具有多级孔道结构，这种氧化铝载体通过凝胶溶胶法方式制备。相比于商业的α相氧化铝，这种氧化铝具有比表面积大、机械强度大等优势。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
本实施例提供一种过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
将载体氧化铝置于烘箱中备用，该氧化铝的比表面积为200m2/g，孔径范围为30nm。
称取2.11g草酸氧钒置于烧杯中，并加入60ml去离子水，形成溶液，搅拌10min溶解；称取0.2g磷酸加入到上述溶液中，并搅拌20min至溶解；称取14.475g烘干后的氧化铝倒入上述溶液中，搅拌2h，放入烘箱中干燥，后在空气氛围下600℃焙烧3h。
实施例2
本实施例提供一种过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
将载体氧化铝置于烘箱中备用，该氧化铝的比表面积为200m2/g，孔径范围为30nm。
称取49g硝酸镍和0.2g磷酸置于烧杯中，并加入60ml去离子水，形成溶液，搅拌10min溶解；称取14.475g烘干后的氧化铝倒入上述溶液中，搅拌2h，放入烘箱中干燥，后在空气氛围下600℃焙烧3h。
实施例3
本实施例提供一种过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
将载体氧化铝置于烘箱中备用，该氧化铝的比表面积为200m2/g，孔径范
围为30nm。
称取50g硝酸钴和0.33g硝酸置于烧杯中，并加入60ml去离子水，形成溶液，搅拌10min溶解；称取14.475g烘干后的氧化铝倒入上述溶液中，搅拌2h，放入烘箱中干燥，后在空气氛围下600℃焙烧3h。
实施例4
本实施例提供一种过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
将载体氧化铝置于烘箱中备用，该氧化铝的比表面积为200m2/g，孔径范围为15nm。
称取1.053偏钒酸铵和0.12g硼酸置于烧杯中，并加入60ml去离子水，形成溶液，搅拌10min溶解；称取14.475g烘干后的氧化铝倒入上述溶液中，搅拌2h，放入烘箱中干燥，后在空气氛围下600℃焙烧3h。
实施例5
本实施例提供一种过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
将载体氧化铝置于烘箱中备用，该氧化铝的比表面积为200m2/g，孔径范围为15nm。
称取2.11g草酸氧钒和0.22磷酸氢二铵置于烧杯中，并加入60ml去离子水，形成溶液，搅拌10min溶解；称取14.475g烘干后的氧化铝倒入上述溶液中，搅拌2h，放入烘箱中干燥，后在空气氛围下600℃焙烧3h。
实施例6
本实施例提供一种过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
将载体氧化铝置于烘箱中备用，该氧化铝的比表面积为400m2/g，孔径范围为27nm。
称取1.93硝酸铁和0.2g磷酸置于烧杯中，并加入60ml去离子水，形成溶液，搅拌10min溶解；称取14.475g烘干后的氧化铝倒入上述溶液中，搅拌2h，放入烘箱中干燥，后在空气氛围下600℃焙烧3h。
实施例7
本实施例提供一种过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
将载体分子筛置于烘箱中备用，该分子筛的比表面积为500m2/g，孔径范围为40nm。
称取2.11g草酸氧钒和0.22磷酸氢二铵置于烧杯中，并加入60ml去离子水，形成溶液，搅拌10min溶解；称取14.475g烘干后的分子筛倒入上述溶液中，搅拌2h，放入烘箱中干燥，后在空气氛围下600℃焙烧3h。
实施例8
本实施例提供一种过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
将载体氧化铝置于烘箱中备用，该氧化铝的比表面积为400m2/g，孔径范围为27nm。
称取32g硫酸锌和10g硼酸置于烧杯中，并加入60ml去离子水，形成溶液，搅拌10min溶解；称取102g烘干后的氧化铝倒入上述溶液中，搅拌2h，放入烘箱中干燥，后在空气氛围下600℃焙烧3h。
实施例9
本实施例提供一种过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
将载体铝酸锌置于烘箱中备用，该铝酸锌的比表面积为50m2/g，孔径范围为40nm。
称取50g硝酸钴和0.33g硝酸置于烧杯中，并加入60ml去离子水，形成溶液，搅拌10min溶解；称取14.475g烘干后的铝酸锌倒入上述溶液中，搅拌2h，放入烘箱中干燥，后在空气氛围下300℃焙烧4h。
实施例10
本实施例提供一种过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
将载体分子筛置于烘箱中备用，该分子筛的比表面积为500m2/g，孔径范围为3nm。
称取1.93硝酸铁和0.2g磷酸置于烧杯中，并加入60ml去离子水，形成溶液，搅拌10min溶解；称取14.475g烘干后的氧化铝倒入上述溶液中，搅拌2h，放入烘箱中干燥，后在空气氛围下900℃焙烧1h。
对比例1
本对比例提供一种催化剂，其制备方法包括：
将商业用α相氧化铝置于烘箱中备用；该氧化铝的比表面积为15m2/g，孔径范围为30nm。
称取2.11g草酸氧钒置于烧杯中，并加入60ml去离子水，形成溶液，搅拌
10min溶解；称取14.55g烘干后的氧化铝倒入上述溶液中，搅拌2h，放入烘箱中干燥，后在空气氛围下600℃焙烧3h。
对比例2
本对比例提供一种催化剂，其制备方法包括：
将商业用α相氧化铝置于烘箱中备用，该氧化铝的比表面积为15m2/g，孔径范围为30nm。
称取2.11g草酸氧钒和0.2g磷酸置于烧杯中，并加入60ml去离子水，形成溶液，搅拌10min溶解；称取14.475g烘干后的氧化铝倒入上述溶液中，搅拌2h，放入烘箱中干燥，后在空气氛围下600℃焙烧3h。
对比例3
本对比例提供一种催化剂，其制备方法包括：
将氧化铝置于烘箱中备用，该氧化铝的比表面积为100m2/g，孔径范围为18nm。
称取2.11g草酸氧钒置于烧杯中，并加入60ml去离子水，形成溶液，搅拌10min溶解；称取14.55g烘干后的氧化铝倒入上述溶液中，搅拌2h，放入烘箱中干燥，后在空气氛围下600℃焙烧3h。
对比例4
本对比例提供一种催化剂，其制备方法包括：
将载体氧化铝置于烘箱中备用，该氧化铝的比表面积为50m2/g～
500m2/g，孔径范围为3nm～40nm。
称取49g硝酸镍置于烧杯中，并加入60ml去离子水，形成溶液，搅拌10min溶解；称取14.475g烘干后的氧化铝倒入上述溶液中，搅拌2h，放入烘箱中干燥，后在空气氛围下600℃焙烧3h。
为了进一步说明本发明提供的催化剂的性能，特进行以下实验：
一、丙烷脱氢试验
实施例1-10中得到的固定床催化剂与对比例1～4中的固定床对比剂、以及分别进行丙烷脱氢试验，并以现有的铬系脱氢催化剂和铂系脱氢催化剂作为对比。
采用的工艺流程为现有的工艺流程，实施例中不作详细阐述，工艺流程中的控制参数如下：丙烷空速为1h-1，通入适量氮气，保持丙烷分压为50kPa，反应体系总压力为常压；床层温度为550-600℃；结果如表1所示。
表1.催化剂的丙烷脱氢性能
由上表可见，我们所制备的氧化铝过渡金属催化剂具有很好的丙烷脱氢反应优势。
二、丙烷脱氢试验
将实施例3提供的催化剂在反应过程中调控不同固定床床层温度进行丙烷脱氢试验性能研究，测试结果如表2所述；
表2不同焙烧温度得到的催化剂丙烷催化性能研究
由表3可见，在570-600℃的范围内，本申请实施例3提供的这种催化剂均对丙烷脱氢表现出优异的催化性能，其中，以600℃最佳。
三、异丁烷脱氢试验
用实施例3提供的催化剂在不同温度下进行异丁烷脱氢性能试验
采用的工艺流程为现有的工艺流程，实施例中不作详细阐述，工艺流程中的控制参数如下：保持异丁烷空速为1h-1，通入适量氮气，保持异丁烷分压为50kPa，反应体系总压力为常压；床层温度为550-600℃，结果如表3
表3不同焙烧温度得到的催化剂异丁烷催化性能研究
由表3可见，在570-600℃的范围内，本申请实施例3提供的这种催化剂均对异丁烷脱氢表现出优异的催化性能，其中，以590-600℃最佳。
综上所述，用于固定床的低碳烷烃脱氢催化剂在丙烷脱氢反应，异丁烷脱氢反应以及丙烷/异丁烷混合气反应中均有较好的脱氢性能，且相比于现有的传统脱氢催化剂，用于固定床的低碳烷烃脱氢催化剂具有更高的活性，选择性和更好的稳定性，且生产原料简单易得，制备工艺简单，并可以使用现有的生产线高效，稳定，经济进行生产，可以有效的代替现有的传统脱氢催化剂。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
- 一种过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂以过渡金属元素V、Co、Ni、Zn和Fe中的至少一种为活性中心，以非金属元素N、P和B中的至少一种为助剂，通过将载体在含所述过渡金属元素以及所述助剂的溶液中浸渍后于300～900℃下焙烧1～4h制得。
- 根据权利要求1所述的过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂干基总质量为基准，所述过渡金属元素的质量百分含量为0.01％～30％、所述助剂的质量百分含量为0.1％～10％、其余为所述载体。
- 根据权利要求1所述的过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述载体为具有多级孔道结构的氧化铝、铝酸锌或分子筛。
- 根据权利要求3所述的过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述载体的比表面积为50m2/g～500m2/g，孔径范围为3nm～40nm。
- 根据权利要求1所述的过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述过渡金属元素的前驱体为过渡金属元素的氧化物、无机盐和配合物中的一种或多种。
- 根据权利要求1所述的过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述助剂中氮元素的前驱体为硝酸、氢氧化铵、硝酸铵、氯化铵、三聚氰胺、盐酸多巴胺和尿素中的至少一种；优选地，所述助剂中硼元素的前驱体为单质硼、硼酸、无水硼酸、偏硼酸钠、偏硼酸钾和十水硼砂中的至少一种；优选地，所述助剂中磷元素的前驱体为植酸、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三乙酯、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾中的至少一种。
- 一种根据权利要求1～6任一项所述的过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将含所述过渡金属元素的溶液与含有所述助剂的溶液混合，得到浸渍液；将所述载体置于所述浸渍液中进行浸渍，陈化干燥后，于300～900℃下焙烧1～4h。
- 根据权利要求7所述的过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍过程中，将所述载体于浸渍液中进行分步浸渍或共浸渍。
- 一种根据权利要求1～6任一项所述的过渡金属基低碳烷烃脱氢催化剂的应用，其特征在于，所述低碳烷烃脱氢催化剂用于固定床、移动床或流化床的低碳烷烃脱氢反应中，反应压力为0.01MPa～1MPa、温度为530℃～660℃、质量空速为0.3h-1～8h-1。
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