CN108435221B - 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种低碳烷烃脱氢催化剂，含铂0.2m％～0.5m％、锡0.5m％～1.0m％、镧和/或铈0.01m％～1.0m％、磷0.1m％～1.0m％、硼0.1m％～1.0m％、氯0.1m％～5.0m％；锡铂摩尔比1.5～1.7，铝硅摩尔比3.4～36.7；Ho+6.8～‑3.0内的酸量≥95％；先用水热法制备分子筛前驱物，并与含硼多孔氧化铝混合，获得0.3～0.9毫升/克孔容和ABD 0.3～0.6克/毫升的在载体内核；浸渍金属活性组元后包覆层厚10～200微米含磷氧化铝薄壳(ABD 0.6～0.9克/毫升)；干燥和水蒸气焙烧后催化剂具有优良的脱氢活性、选择性和抗积炭性能，单段运行周期长和使用寿命好。

Description

一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用，更具体地说涉及一种含贵金属铂和复合硅铝氧化物载体制取低碳烯烃催化剂及其制备方法和应用，属于石油化工催化技术领域。
背景技术
低碳烯烃是石油化学工业中需求量大和用途很广的基本有机原料，例如，丙烯是重要的基本化工原料，广泛用于生产聚丙烯、异丙醇、异丙苯、羰基醇、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯睛等化工产品；而另一种重要的低碳烯烃丁烯也受到了广泛的利用，如以混合丁烯生产高辛烷值汽油组分，还有顺丁烯二酸酐和仲丁醇、庚烯、聚丁烯、乙酸酐等产品。
目前，我国对低碳烯烃资源的需求日益增长，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和重油催化裂化过程的副产品。然而，由于丙烯需求的快速增长，近年来丙烯的供应日趋紧张，我国每年丙烯产品的进口量近千万吨。原有的丙烯来源不能满足需求。扩大丙烯来源的生产工艺有丙烷脱氢工艺、烯烃相互转化工艺、烯烃复分解工艺和甲醇制烯烃等等，其中丙烷脱氢制丙烯工艺最受关注。
丁烯随着MTBE和烷基化装置等快速增长，也出现供应紧张的状况，由于脱氢烃可用于各种化学产品如清洁剂、高辛烷值汽油、医药品、塑料、合成橡胶而存在大量需求，因此脱氢是一种重要的制备方法，这种方法的一个应用方向就是异丁烷脱氢以制备异丁烯，而异丁烯可聚合用来提供用于粘合剂的增粘剂、用于电机润滑油的粘度指数添加剂、用于塑料的耐冲击和抗氧化添加剂和用于低聚汽油的组分，因此，异丁烷脱氢的方法也愈来愈受到重视。
我国具有较为丰富的液化石油气、凝析液等轻烃资源，其中含有大量的丙烷、丁烷等低碳烷烃，如能有效地将丙烷、丁烷等直接转化为丙烯和丁烯，将充分利用石油资源，缓解低碳烯烃特别是丙烯、丁烯等来源不足的问题，既可解决丙烯、丁烯等低碳烯烃来源的问题，又可以同时获得高价值的氢气。因此，需要开发适合工业应用的低碳烷烃脱氢的工艺和催化剂。
国内外研发机构为了满足上述日益增长的低碳烯烃的需求，在上个世纪发展起来了多种低碳烷烃如丙烷脱氢工艺等，其中主要有UOP的Oleflex工艺、 ABB Lummus的Catofin工艺、Phillips公司的Star工艺和Linde公司的PDH工艺等，参见肖锦堂《烷烃催化脱氢生产C3～C4烯烃工艺(之一～之四)》[J].天然气工业，1994，14(2)～(4)、(6)。
UOP的Oleflex工艺采用铂系催化剂连续再生流动床反应器，采用Sn、K 或Li改性的Pt/Al2O3为催化剂，反应温度为550～650℃，反应周期为7天，在世界范围内该工艺已超过了百万吨的生产规模。Catofin工艺采用Cr2O3/Al2O3催化剂，反应温度为600℃左右，催化剂失活速度快，每隔15分钟就需再生。 Phillips公司的Star工艺采用明火加热列管式反应器，催化剂为Pt/Zn(AlO2)2或Pt/Ca(AlO2)2，反应周期8小时后切换再生，催化剂总寿命达到2年。
目前的脱氢催化剂主要是铂系(如USP3878131、USP6756515、USP6486370) 和铬系(如GB2177317A、USP6797850)催化剂，均有上千件专利申请，半数以上获得授权，也有少量其他类型的催化剂技术公开，如CN105013484A的非贵金属非铬型催化剂。铬系催化剂由于失活速率较快、再生频繁、毒性较大易污染环境。因此，无毒的含铂催化剂虽然成本较高，但因为对环境友好，在无其他无毒催化剂可替代的情况下，便受到了高度重视。
含铂的催化剂是非常重要的一类丙烷脱氢催化剂，这种催化剂一般以氧化铝为载体。为了克服单铂催化剂稳定性差和选择性低的缺点，进行了添加各种助剂对其改性的尝试。最常见的改性组分是选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的组分，特别是锡；以及碱金属或碱土金属，特别是钾；稀土元素以及卤素，比如氯，如CN1018619B、CN102049267B等所述；CN105396586A还公开了引入锆活性组元形成四元铂基脱氢催化剂，以提高催化剂的再生稳定性。
USP4786625公开了一种用于可脱氢烃类脱氢反应的催化剂，它含有铂族金属组分、选自锡、锗、铼及其混合物的改性剂金属组分和任选的碱金属或碱土金属组分，它们都负载在难熔氧化物载体上，优选为氧化铝上；其铂族金属组分采用表面浸渍的方法引入。
USP4506032也公开了一种脱氢催化剂组分，含有铂族金属、IVA族金属和碱金属或碱土金属以及卤族元素，其中卤素的质量含量超过0.2m％，并且碱金属或碱土金属与铂族元素的原子比大于10；催化剂用于丁烷或乙烷脱氢反应。
在已有技术中，已注意到了锡与铂的比例对催化剂性能的影响，并强调控制锡和铂之间的比例，如USP4914075公开了一种锡/铂摩尔比为1.094的催化剂组合物，它含有第VIII贵金属组分、第IA族或第IIA族金属组分和选自锡、锗、铅、铟、镓、铊或其混合物，它们都负载在氧化铝载体上，其锡铂比较低。
CN101164690A公开的一种负载型铂基三元催化剂，活性组分为Pt-Sn-M，为铈或锌，载体为γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2和/或活性碳，铂的负载量为 0.05m％～2m％，Sn与Pt的摩尔比为2～20∶1，Pt与M的摩尔比为1∶2～20。该专利在丙烷脱氢反应时，以氢气为稀释剂，或在反应原料中引入少量氧气，以提高丙烷脱氢的转化率并维持较高的丙烯选择性，其锡铂比的范围较为宽泛。
在已有技术中常用载体物相一般是γ-Al2O3，如CN102698750B等所述，在物化性质方面一般呈碱性氧化铝，例如CN104096561A，其还强调了铂的分散。但在CN1265878C中其载体不是常用的γ-Al2O3，而以θ-氧化铝为载体，载体的比表面积为50～120m2/g，表观堆密度至少为0.5g/cm3。这种脱氢催化剂组合物含有VIII族贵金属组分、IA或IIA族金属组分和选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三金属组分，所述的IA或IIA族金属组分优选钾，该催化剂用于丙烷脱氢反应具有较高的初始活性。其中VIII族贵金属组分与第三金属组分的摩尔比为1.5～1.7，范围较窄，但其并不强调和采用锡作为第三金属组分。
USP4914075也具有类似内容，其公开了一种脱氢催化剂组分，在θ-Al2O3上负载VIII族贵金属、碱金属或碱土金属和选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分，所述氧化铝载体的表面积为50～120m2/g，表观堆密度超过 0.5g/cm3，其中碱金属优选艳，反应中使用水作为丙烷的稀释剂，当催化剂的比表面积约为80m2/g时，用于丙烷脱氢具有较好的丙烷转化率和丙烯选择性。
载体的比表面积和孔道无疑对催化剂的性能有重要影响，USP4608360公开了一种催化剂组合物，它含有负载在氧化铝载体上的第VIII族贵金属组分、共同成形的第IVA族金属组分和碱金属或碱土金属，其氧化铝载体的表面积为5～ 150m2/g。其氧化铝载体的特征在于其平均孔径为30纳米或更低，并且大于 55v％的载体总孔容与平均直径为60纳米或更大的孔相关。一般认为，载体较大的孔道便于反应物和产物传递，但需格外关注催化剂的机械强度和耐磨损性能，如CN102271806A采用了5～100纳米中孔和0.1～20微米大孔的孔道体系，并且催化剂具有高的机械强度。
USP4717779公开了一种对可脱氢烃类进行脱氢的方法和催化剂，活性组分复合在氧化铝载体上，其中氧化铝前体具有低于0.6g/cm3的ABD，在900～ 1500℃温度下锻烧后，产生一种ABD为0.3～1.1g/cm3的氧化铝，且超过40％的孔容存在于大于150纳米的孔中。其第VIII族贵金属组分与第IVA族、IA族或IIA族组分的摩尔比在1.5～1.7范围内。而且非常少的总催化剂孔容即少于 40％的总催化剂孔容由150纳米或更大的孔组成，该催化剂存在第IA族或第IIA 族组分。
载体改性中还有引入分子筛的已有技术报道，如CN101015802A中公开了一种丙烷脱氢制丙烯的条形催化剂，该催化剂包括铂族元素金属第IVA族金属、稀土元素金属以及卤族元素，载体为耐高温氧化物，选自氧化铝、氧化硅、碱土金属氧化物和分子筛中的一种或几种，其选用的稀土元素金属为镧或铈，载体为氧化铝或ZSM-5分子筛，其应用于丙烷脱氢反应时，在580～620℃、0.1MPa、空速3.0h-1的条件下，丙烷转化率达到30％、丙烯选择性为93.7％。
CN102553632B也公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂，包括具有MFI结构的分子筛和负载于分子筛上的以干基MFI结构的分子筛为基准计算的含量如下的活性组分：VIII族金属0.01m％～5.0m％、IVA族金属0.01m％～5.0m％、IA族金属0.8m％～5.0m％、磷0.3m％～5.0m％；该催化剂制备方法简单，用于低碳烷烃脱氢反应，在高温、低压的条件下积炭低，可延长催化剂的单程寿命。
USP4665267和USP4795732及USP5208201和USP5126502中公开了利用含有在载体上的锌及铂族金属的催化剂，对C2至C10链烷烃进行脱氢的方法，所述的载体具有硅石结构，该催化剂基本上不含任何碱或碱土金属，但也存在类似结构易封闭的缺陷。
但实际上，在已有技术中为了抗积炭等方面的需要，广泛采用的还是碱金属和碱土金属改性，特别是钾，几乎都是必不可少的第二组分元素，但碱金属一方面易于流失，同时也对催化剂的结构、稳定性和使用寿命构成不良影响。
USP4788371公开了一种利用单一催化剂进行催化氧化蒸汽脱氢的方法，该催化剂含有第VIII族贵金属组分、一种或多种选自锂、钠、钾、铷、艳和钫的组分和一种或多种选自硼、镓、铟、铊、锗、锡和铅的组分，它们都负载在无机氧化物载体上，所述载体优选氧化铝，其具有1～500m2/g的表面积，优选为 5～120m2/g。该催化剂尽管提到了元素硼，但并非属于载体非金属改性的范畴，其依然依靠使用碱金属进行抗积炭方面的改性工作。
CN104588007A公开了一种烷烃脱氢催化剂，以含硼氧化铝为载体，活性金属组分选自铂族中的铂、钯、铱、锗或锇等，同时包括两种助剂，第一助剂为 0.5m％～10m％的Sn，第二助剂选自K、Na、Mg，为0.5m％～10m％，催化剂中Pt以元素计为0.1m％～1.0m％，硼以元素计为0.1m％～5m％，还原后的B可以向Pt迁移电子，使Pt晶粒表面电子富集，避免PtS2生成，由于催化剂具有了较好的耐硫性能，可通过原料注硫方式来显著提高催化剂稳定性。
CN1046121C还公开了烃原料脱氢生成链烯烃及催化剂，所述催化剂含有约0.01m％～5.0m％的铂族金属、约0.02m％～10.0m％的锌、及含有硼硅酸盐和碱金属的载体组分，其仍采用碱金属改性，且硼硅酸盐孔径过小易造成结构封闭；类似的USP4433190也采用的是结晶硼硅酸盐类型的载体。
涉及元素硼组分对载体进行改性，与本发明较为接近的是CN101314139B 所公开的一种大孔、酸量低的含硼复合氧化铝载体，载体中硼含量为0.3m％～ 5m％，所述载体酸量为0.2～0.5mmol/g，其中，低于250℃的弱酸量占总酸量的 50％～100％，而高于450℃的强酸占总酸量的0～5％，在采用这种载体制备加氢处理催化剂时，保持高的加氢处理活性的同时，抗积碳性能得到明显改善。但由于应用领域对强弱酸性和裂解能力要求上的不同，其仍然属于具有较强裂解活性的中强酸性氧化铝载体，并不适合应用于脱氢反应过程。
在已有技术中也涉及到了水蒸气处理工序，如USP4070413公开了一种利用含第VIII族金属和镍(两者均浸渍在氧化铝载体上)的催化剂的脱氢方法，所述氧化铝载体的特征还在于已经在蒸汽中于800～1200℃下进行水热处理。
CN1069226C则公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，该法以氧化铝为载体通过分步浸渍法在载体中引入IVA族金属、铂族金属和碱金属，然后用硫化物浸渍载体，在浸渍引入IVA族金属和铂族金属后，用水蒸汽在500～700℃处理。所述的碱金属选自锂或钾，制得的催化剂用于正丁烷脱氢反应。其依然引入了碱金属进行改性处理。
CN102441444B、CN103040817B都采用了水蒸气脱氯处理步骤提高催化剂稳定性；CN104588042A在催化剂使用中，还原的同时通入水蒸气，并且还包含了硫化和脱氯。有助于减少碱金属的流失，提高催化剂长周期运转的活性稳定性；CN1045881010A、CN103785384B公开了共浸渍法制备的碱性氧化铝载体，并采用水蒸气脱氯处理，减少碱金属流失，提高稳定性。
CN10188492B将锡引入铝溶胶，干燥后得到含锡氧化铝载体，后期也采用了水蒸气脱氯处理解决锡组分还原析出问题，以提高稳定性。在这些已有技术中，水蒸汽处理的主要目的还是脱氯，并没有涉及与硼组分结合对载体酸性和裂解性能的修饰调整，也没有涉及对提高催化剂抗结焦性能的改善。
在脱氢催化剂的应用实践中也逐渐意识到，单一载体催化剂较难应对脱氢工艺运行时对催化剂多方面的性能要求。CN104105546B公开了脱氢催化剂复合物，包含纳米级复合体，含有第VIII族、第IVA族成分和含硫封端剂、碱金属成分、卤素成分以及具有氧化铝内核和包含γ和δ氧化铝混合物外层的载体。
CN1297341C则公开了一种分层催化剂组合物，包含例如α-氧化铝的内核和结合在该内核上的、由例如γ-氧化铝的耐高温无机氧化物构成的外层，该催化剂组合物在烃脱氢中显示出了改进了的耐久性和选择性。
CN103418377B公开了用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的薄壳型催化剂，将涂层多孔材料的浆液涂覆在惰性载体的内核上，干燥焙烧得到层状复合载体，用含有贵金属组分，IIB族元素组分和稀土元素组分组成的复合助剂，以及一定量的碱金属/碱土金属组分的溶液浸渍层状复合载体，干燥后水蒸气处理。用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的工业生产中，较好解决了催化剂贵金属用量高、高温条件下选择性低，催化剂积炭严重，单程稳定性差等问题，但惰性载体的内核不利于烃分子扩散，并降低了催化剂活性位分布面积。
在其他催化反应过程应用的一些催化剂，也有涉及保护层概念的催化剂或催化材料，如CN1638864A、CN101249429A、CN104056658A、CN105457646A、 CN101850248B、CN103801154B；或者核-壳结构的催化剂，如CN1961058B、 CN104056652B、CN104056655B等，由于在反应过程，构成材料，所能获得的技术效果甚至催化剂形貌等均不相同，既无法借鉴利用，也难以获得有益启示。
尽管现有技术中涉及脱氢催化剂及相关制备专利报道较多，但低碳烷烃脱氢反应过程中，在催化剂活性稳定性、抗结焦，单段活性周期和延长使用寿命等方面依然需要进行改进，相应的改进技术也不断得到报道。但如何采用非金属水热改性取代现有技术的钾等碱金属改性，避免碱性水热环境对载体结构的严重破坏，从而影响催化剂稳定性和使用寿命，在已有技术中尚未见报道。
以无定形结构的分子筛前驱物与含硼多孔氧化铝，构成利于反应物和产物扩散的介-微孔结构体系并结合水蒸气焙烧调变孔道和酸性，改善脱氢过程中催化剂的活性稳定性、焦炭选择性和使用寿命，在已有技术中也未见报道。
在制备过程中，针对脱氢反应中催化剂载体扩散性能和机械强度耐磨损性能需要，将多孔道内核体相与耐磨损高密度外层结合，将贵金属活性组元置于保护层下，减少磨损损失，使催化剂孔道结构、活性组元分布和机械强度更为合理，以提高催化剂的性能和使用寿命的方法，在现有技术中并未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中所存在的不足，提供一种低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的反应性能和好的抗积炭能力，改善了稳定性延长了催化剂的单段活性周期，并有好的使用寿命。
本发明的另一个目的是提供所述催化剂在低碳烷烃脱氢制低碳烯烃中的应用，属于石油化工催化剂技术和石油化工反应过程领域。
丙烷、丁烷等低碳烷烃的催化脱氢反应是分子数增加的吸热反应，高温和低压有利于反应的进行，但过高的反应温度、过强的催化剂酸性和裂解活性都易使低碳烷烃发生裂解反应，造成反应的选择性下降，同时也会使催化剂的积炭速度加快，从而使催化剂失活。因此选用高脱氢活性、高选择性和高稳定性的催化剂是低碳烷烃脱氢制低碳烯烃过程的关键。
在低碳烷烃脱氢催化剂的使用过程中，已有的几种工艺均要对催化剂进行较为频繁的再生，这就要求催化剂具有较好的再生性能、机械强度和使用寿命。采用移动床工艺和小球型催化剂可以解决反应器中存在的传质和传热问题及催化剂的连续再生问题，但是对催化剂的活性、选择性、结构稳定性、活性组元保持和耐磨损机械强度等都提出了较高的要求。
因此具体来说，本发明提供了一种低碳烷烃脱氢催化剂，其特征是复合硅铝氧化物载体上负载有以载体为基准并以单质计的：铂0.2m％～0.5m％、锡 0.5m％～1.0m％、镧和/或铈0.01m％～1.0m％、磷0.1m％～1.0m％、硼0.1m％～ 1.0m％、氯0.1m％～5.0m％。
本发明提供的一种低碳烷烃脱氢催化剂中，其特征是锡与铂的摩尔比为1. 5～1.7，最优选的是锡与铂的摩尔比为1.6。通过对反应数据的积累发现，锡与铂的摩尔比对脱氢过程的催化性能影响很大，与现有技术相比，本发明只含有第一组分的铂和第三组分的锡，并不含有明显数量的第二组分碱金属/碱土金属组分，特别是不含有现有技术中最优选的钾是一个非常显著的重要特征之一。
本发明提供的一种低碳烷烃脱氢催化剂中，其特征是载体中铝与硅的摩尔比为3.4～36.7，硅元素是分布于分子筛前躯物中，复合硅铝氧化物载体是由分子筛前驱物、含硼多孔氧化铝和含磷致密氧化铝层所构成的薄壳催化剂，这也是其非常重要的特征之一，不同于现有技术的由γ、δ和α-氧化铝等所构造的内外层双层载体结构特征，对于采用密实内核的已有技术而言，往往会降低催化剂整体的活性位面积和活性位分布范围。
本发明所提供的一种低碳烷烃脱氢催化剂，其特征为该催化剂的复合硅铝氧化物载体还具有薄壳型结构，催化剂载体内核由含硼多孔氧化铝和无定形状分子筛前驱物的混合物构成，孔道容积为0.3～0.9毫升/克，堆比密度0.3～0.6 克/毫升；催化剂外层为含磷致密氧化铝薄壳，层厚10～200微米，保护层堆比密度0.6～0.9克/毫升；催化剂小球的平均颗粒直径为1.4～2.0毫米。
本领域技术人员均熟知，孔道分布和容量是影响催化剂性能的重要因素，且与催化活性、产物选择性、积碳性能和机械强度间都存在复杂的非线性关联关系，可参见(“Heterogeneous Catalysis In Practice”Charles N.Satterfield，p334-344 (1980，McGraw-Hill))了解孔道大小和扩散及和催化性能方面知识。就目前的催化理论和技术水平而言，还不能做到准确理论推导或经验推测，也不能通过简单条件试验在孔道体系分布和催化性能、积碳性能、机械强度间建立清晰的关联，对其调变和构成同样构成催化剂的技术knowhow(诀窍)之一。
本发明所提供的薄壳型复合硅铝氧化物载体结构的脱氢催化剂，有利于在脱氢反应过程中的反应物、生成物和其他副产物、有机附着物的流通和扩散，从而使活性位难以被积累焦炭所阻塞或约束，使催化剂活性、选择性得到稳定发挥，并保持足够的耐磨损使用强度和对贵金属活性组元的保持性能，其内核的介-微孔孔道分布和外保护层特征，与已有技术并不相同，构成了本发明催化剂的核心内容之一，且不能够从已有技术和经验推理中获得明确的技术启示。
本发明提供的一种低碳烷烃脱氢催化剂中，其特征是该催化剂具有弱酸性复合硅铝氧化物载体，其Hammett酸强度函数Ho+6.8～-3.0范围内的酸量≥ 95％，优选的是≥98％；该催化剂所具有的弱酸性分布特点，应用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的反应过程中时，具有很好的抗积碳、保持活性稳定性的特点。
由上所述，本发明所提供的脱氢催化剂除在组成构成、载体结构特征上与现有技术存在显著不同，并导致使用目的和性能差异外，还具有与现有技术中所普遍使用的碱性氧化铝载体，具有非常不同的酸性分布特征，并深刻影响其催化活性、产物和焦炭选择性以及活性稳定性，其构成了本发明的核心技术内容之一，且不能够从已有技术和经验中获得直接的技术启示。
一般认为，酸强度Hammett函数Ho可比较直观地反映催化剂在不同的酸强度范围内酸性分布情况，可参考本领域任何一本催化方面的专业书籍获得对这方面知识的了解。Ho由正值到负值表明酸强度由低到高，催化剂在不同酸强度范围的酸量分布，对其催化性能往往产生最直接的影响，但就目前的技术发展水平而言，对其调变往往具有非线性和不可预知的特点，是构成催化剂催化性能的主要技术knowhow(诀窍)之一。
本发明还提供了一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征为该催化剂制备包括如下步骤：
(1)按SiO2/Al2O320～100、Na2O/SiO20.1～0.2、H2O/SiO220～100的摩尔投料比，将硅源、铝源、酸和水混合搅拌均匀，130～190℃下水热晶化0.5～6小时；
(2)将(1)物料冷却滤去碱性滤液；加水打浆，连续同时加入铝酸钠和硫酸铝溶液，并强力搅拌混合，维持和控制混合后物料的pH值在8.5～9.5，混合后的浆液在90～110℃油柱中滴注成小球颗粒型状，陈化、干燥后焙烧；
(3)用含硼的化合物溶液将氧化铝小球洗涤至氧化钠＜0.5m％，并干燥；
(4)浸渍含铂、锡、镧和/或铈化合物的溶液并干燥；
(5)催化剂滚动状态下喷涂浸渍铝溶胶、含磷化合物溶液，干燥后水蒸汽焙烧。
本发明所提供的一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法中，有关水热合成晶化制备无定形状分子筛前驱物、包括后续改性处理及催化剂制备时的比例计算、投料混合、水热处理的操作，是本领域技术人员所熟知的常规操作，并不会受到特别限制。但由于原料种类和用量、投料比例以及水热晶化包括后续处理、催化剂成型前凝胶制备时的温度、时间、pH值的条件范围选择，对材料的形成和产物物相有重大影响，也都能改变和影响产物物化性质和催化性能。
催化剂制备过程中影响因素的众多和不确定，使得适合低碳烷烃脱氢转化催化剂活性组元的获取和组成确定，包括催化剂的制备，只能依靠试验研究摸索，并不能够从现有技术中得到明确的技术启示，也不能够在经验和现有技术基础上通过简单的条件试验排列获得和预知所需结果。这些相关制备内容、条件和步骤，以及所制备出的分子筛前驱物、复合硅铝氧化物载体、对催化剂物化性质和催化性能影响，构成本发明核心制备内容之一。
所涉及到的名词“干基”是本领域技术人员所熟知的术语，是指绝干状态时的物料质量。所述的“无定形状分子筛前驱物”一词是指碱性硅铝凝胶在水热条件下，分子筛晶体结晶析出前的无定形相的非(微)结晶态硅铝氧化物组合物。
本发明所提供的一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法中，其特征在于所述的合成无定形状分子筛前驱物中的硅源是水玻璃、白炭黑、硅胶、硅溶胶、硅凝胶、正硅酸乙酯脂、硅酸中的一种或多种，优选的是水玻璃；可商购获得。
本发明所提供的一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法中，其特征在于所述的铝源是氧化铝、水合氧化铝、氢氧化铝、铝酸钠、铝溶胶、铝凝胶、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝中的一种或多种，优选的是硫酸铝；这些铝源都可以通过商购方便地获得。
本发明所提供的一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法中，其特征在于所述的酸是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，优选的是硫酸，这些酸也都可以通过商购方便地获得。
本发明所提供的一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法中，所述的制备硅铝复合氧化物小球，成型方法为本领域技术人员所熟知，可借鉴参照USP2620314 的方法和实施例。通过适当反应将含铝氧化物转化为复合氧化铝溶胶，接着将该溶胶混合物滴入到油浴中以形成复合氧化铝凝胶球形颗粒。在成胶反应和滴入到热油浴之前，向复合氧化铝溶胶中添加分子筛前驱物，这也是本发明的一个重要方面；在滴注之前还可包括研磨步骤以及添加尿素等助凝剂，这些也为本领域技术人员所熟知。在含共成形的其他组分的复合氧化物颗粒成型之后，对它们进行陈化、干燥和焙烧，固化硅铝复合氧化物小球形貌。
本发明所提供的一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法中，其特征在于所述的硫酸铝和铝酸钠在前述合成用的铝源中已提及，可通过商购方便地获得。
本发明所提供的一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法中，其特征在于所述的硼的化合物是硼酸、硼酸铵中的一种或多种，可通过商购方便地获得。
本发明所提供的一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法中，其特征在于所述的陈化过程为70～150℃下维持0.5～20小时；干燥过程为100～120℃下维持 0.5～20小时；焙烧过程为400～750℃下维持0.5～10小时；水蒸气焙烧过程为 10m％～100m％水蒸汽400～750℃下维持0.5～10小时。
这些过程的操作和实施为本领域技术人员所熟知，但从活性组元水热迁移、提高催化剂催化性能、转化活性、反应产物选择性、稳定性和使用寿命等目的来说进行运用，包括制备条件的确定却是非常困难的和不可预知的，如焙烧条件的选取，特别是水蒸气条件下的焙烧过程，对催化剂的反应性能和结构特征、机械强度影响很大，特别是和活性组元及其他制备条件相配合的情况下，一般并不能通过简单条件试验和经验推测预知，且难从已有技术中获得明确启示。
本发明所提供的一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法中，所述的含铂的化合物是氯铂酸、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂、溴化铂中的一种或多种，最优选的是氯铂酸，可以通过商购方便地获得。
本发明所提供的一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法中，所述的含锡的化合物是二氯化锡、四氯化锡、硝酸锡、溴化锡、醋酸锡和酒石酸锡中的一种或多种，使用锡氯化物是特别优选的，这些都可以通过商购方便地获得。
本发明所提供的一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法中，所述的含镧和/或铈的化合物是镧和铈的硝酸盐，这些都可以商购方便地获得。
在金属催化组分引入催化剂过程中，铂贵金属组分、锡、稀土组分可以任何合适方法引入到该催化剂组合物之中，例如通过浸渍、共沉淀或共凝胶、离子交换或从气相或从原子源的沉积或类似方法进行。其中，引入铂族贵金属组分的一种优选方法是利用铂贵金属的可溶解化合物的溶液或悬浮液浸渍复合含硼硅铝氧化物载体。例如铂可通过使载体与氯铂酸水溶液接触而添加到载体之中。其它的酸如硝酸或其它任选组分，也可添加到该浸渍溶液中以进一步促使铂贵金属组分均匀分散或固定在最终催化剂组合物中。催化剂的其他金属组分可以按任意顺序与载体进行复合，使铂、锡和稀土组分可负载在载体之上。
本发明所提供的一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法中，其特征在于所述活性组元的浸渍过程，采用的是分步浸渍、混合溶液一次浸渍、等体积浸渍、过饱和浸渍、喷涂浸渍方法中的一种或多种。
本发明所提供的一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法中，其特征在于所述的催化剂在浸渍金属活性组元之后，进行铝溶胶和含磷化合物组分的表面均匀滚涂浸渍和包覆，方法是使小球催化剂处于滚动之中进行滚动喷涂浸渍包覆。
本发明所提供的一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法中，所述的铝溶胶的化学式为Al2(OH)xCl6-x，x＝1～5，可以通过商购方便地获得。
本发明所提供的一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法中，所述的含磷的化合物是磷酸、偏磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种，这些含磷化合物都可以通过商购方便地获得。
实施中的一种方案是采用工业上常用的滚球机使催化剂小球处于连续滚动之中，通过连续喷雾将铝溶胶和含磷组分均匀喷涂浸渍在催化剂小球表面之上，并控制所形成的层厚，起到对催化剂耐磨损机械强度提高和贵金属组元保护等作用，这是本发明在催化剂结构和制备方法上区别现有技术的再一个显著特征。
目前现有技术所制备的催化剂贵金属往往较为集中于载体外部100微米层内，一般不超过200微米，最多不超过400微米。随着催化剂在使用中的反反复复的滚动磨损，金属活性组元特别是贵重的铂组分会随着外层的磨损脱落而损失下降，当然会对催化剂的催化性能带来非常不良的影响。
本发明所提供的一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备过程中，对物料浆液浓度和成型、干燥、焙烧时催化剂小球含水程度及所含的水分并没有加以严格限定，只要满足制备过程中设备的要求，不影响催化剂制备过程的正常操作即可，制备完毕的催化剂中所含大部分水分，会在使用前的干燥和活化、还原等过程中挥发掉，不会影响催化剂最终的使用性能。
本发明还提供了一种低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法，包括将丙烷、正丁烷、异丁烷中的一种或多种与本发明的催化剂，在反应温度450℃～750℃、反应压力 0.1～10MPa、体积空速(LHSV)0.1～50小时-1的条件下接触反应，氢气与低碳烷烃的摩尔比为0.2～30∶1，催化剂失活后经550～850℃下烧炭再生后继续参与脱氢反应过程。
本发明提供的一种低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法中，所述低碳烯烃是指 C2～C5的小分子烯烃，也有称之为轻烯烃或链烯烃，在本发明中，优选的是指 C3～C4的低碳数烯烃。
本发明提供的一种低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法中，还可包括在于添加水蒸汽、甲烷、乙烷、CO、H2或惰性气体如N2、CO2或其混合物来调节进料分压，并可对反应产生影响，优选的是采用氢气，这些原料可通过商购方便获得。
本发明提供的一种低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法中，也可包括催化剂进料前的还原步骤，该还原步骤是催化剂在还原气氛中于230～650℃下进行0.5～ 10小时或更长时间还原，所述还原气氛优选为干燥氢气；所选用的温度和时间足以还原基本所有铂组分为元素金属状态。
本发明提供的一种低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法中，反应过程还可包括在再生烧炭步骤中补充卤素，比如添加氯化氢、二氯丙稀、氯气等，以有利于铂组分的分散，在催化剂的再生期间，利用氯等卤素来控制铂组分的烧结可参考(“Reactivation of sinteredPt/A1203 oxidation catalysts”F.Cabello Galisteo et al.， Appl.Catal.B 59(2005)227-23)；这些卤素原料可以通过商购方便地获得。
下面的实施例是用来进一步描述本发明的催化剂和制备及应用方法，作为说明性的解释本发明的实施方式，而不应理解为限制权利要求书所给出的本发明其它广义解释。
具体实施方式
在各实施例中，采用X射线荧光法测定样品的化学组成；BET低温氮吸附法测定样品的孔体积和孔分布；指示剂和正丁胺滴定的方法测定样品的酸性分布；采用透射电镜观测催化剂样品结构；标准分样筛测定催化剂粒度尺寸分布；参照催化剂磨耗测定方法测定小球催化剂耐磨损情况；反应评价用气相色谱仪对反应产物气进行分析；其它检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。
实施例1
在64毫升水玻璃(四川润和催化新材料股份有限公司，SiO2含量250克/ 升，Na2O80克/升)中加入10毫升水，搅拌下加入由5毫升硫酸铝溶液(四川润和催化新材料股份有限公司，Al2O390克/升)和13毫升试剂配制的25m％稀硫酸(化学纯，北京化工试剂公司)所组成的酸化硫酸铝溶液，搅拌30分钟后装入不锈钢反应釜中于170℃下搅拌晶化6小时后过滤掉碱性滤液。
滤饼加入到2升水中打浆，强力搅拌下，连续注入铝酸钠(四川润和催化新材料股份有限公司，Al2O3100克/升，Na2O 150克/升)和硫酸铝(同上)，分别控制两股溶液的流量，使混合后物料的pH值控制在8.5～9.5范围内，约加入了0.9升铝酸钠和0.85升硫酸铝，并在95℃油柱中滴注成平均直径1.6毫米小球颗粒，经130℃陈化4小时，105℃干燥15小时后650℃下焙烧4小时。
用硼酸试剂(化学纯，北京化工试剂公司)配制成2m％溶液2升，升温至 60℃分3次将复合硅铝氧化物小球洗涤至氧化钠＜0.5m％，并110℃干燥10小时。
将2克H2PtCl6·6H2O(化学纯，北京化工试剂公司)、2克SnCl2(化学纯，北京化工试剂公司)、3克La(NO3)3·6H2O(化学纯，北京化工试剂公司)、15毫升盐酸(化学纯，＞35m％，北京化工试剂公司)和2毫升硝酸(化学纯，70m％，北京化工试剂公司)溶解在600毫升蒸馏水中，配制成溶液，在旋转蒸发干燥器中均匀浸渍负载于复合氧化硅铝小球上，并在110℃下干燥10小时。
将催化剂小球在滚球机中连续滚动状态下，用85毫升铝溶胶(四川润和催化新材料股份有限公司，Al2O3含量20m％)加水200毫升稀释喷涂浸渍，再用300 毫升1.5m％磷酸氢二铵(化学纯，北京化工试剂公司)溶液喷涂浸渍，120℃干燥4小时后650℃和100m％水蒸汽条件下焙烧3小时。
催化剂以载体为基准并以单质计：铂0.40m％、锡0.63m％、镧0.5m％、磷 0.49m％、硼0.68m％、氯0.5m％；载体中含硅3.2m％；铝/硅摩尔比17。催化剂小球平均直径1.6毫米，堆比密度0.42克/毫升，孔道容积为0.68毫升/克；外层含磷氧化铝平均层厚约100微米，堆密度0.72克/毫升。催化剂98％的酸量分布于Hammett酸强度函数Ho+6.8～-3.0范围内。
对比例1
取自某商品牌号含钾、γ-氧化铝型低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂，活性组分以载体为基准并以单质计含量如下：铂0.42m％、锡0.65m％、钾1.0m％、镧 0.42m％、氯0.6m％。催化剂小球平均直径1.6毫米；催化剂堆比密度0.45克/ 毫升；催化剂孔道容积为0.45毫升/克；催化剂载体为碱性氧化铝载体。
对比例2
取自某工业品由氧化铝和ZSM-5分子筛构成的复合载体型脱氢催化剂，活性组分以载体为基准并以单质计含量如下：铂0.45m％、锡0.8m％、钾1.2m％、镧0.9m％、磷0.8m％、氯0.5m％；载体中硅含量为32.0m％，铝/硅摩尔比0.35。催化剂小球平均直径1.6毫米；催化剂堆比密度0.42克/毫升；孔道容积为0.20 毫升/克。催化剂载体为碱性氧化铝和分子筛复合型载体，分子筛类型为MFI结构的ZSM-5型分子筛。
实施例2
取实施例1中滤饼50克(固含量47m％)加入到2升水中打浆，强力搅拌下，连续注入铝酸钠(同上)和硫酸铝(同上)，分别控制两股溶液的流量，使混合后的物料pH值控制在8.5～9.5范围内，约加入了1.0升铝酸钠和0.9升硫酸铝，并在93℃油柱中滴注成平均直径1.6毫米小球颗粒，经150℃陈化3小时， 110℃干燥8小时后700℃下焙烧3小时。
用硼酸铵试剂(化学纯，北京化工试剂公司)配制成2.5m％溶液1.5升，升温至75℃分2次将硅铝小球洗涤至氧化钠＜0.5m％，并110℃干燥8小时。
将2.4克H2PtCl6·6H2O(同上)、2.2克SnCl2(同上)、3.3克Ce(NO3)3·6H2O (化学纯，北京化工试剂公司)、17毫升盐酸(同上)和2毫升硝酸(同上)溶解在600毫升蒸馏水中，配制成溶液，在旋转蒸发干燥器中均匀浸渍负载于复合硅铝氧化物小球上，并在110℃下干燥8小时。
将催化剂小球在滚球机中连续滚动状态下，用90毫升铝溶胶(同上)加水 200毫升喷涂浸渍，再用300毫升1.0m％磷酸二氢铵(化学纯，北京化工试剂公司)溶液喷涂浸渍，120℃干燥3小时后700℃和10m％水蒸汽下焙烧3小时。
催化剂以载体为基准并以单质计：铂0.41m％、锡0.6m％、铈0.47m％、磷 0.36m％、硼0.85m％、氯0.6m％；载体中含硅4.8m％，铝/硅摩尔比23。催化剂小球平均直径1.6毫米，堆比密度0.43克/毫升，孔道容积为0.65毫升/克；外层含磷氧化铝平均层厚约120微米，堆密度0.75克/毫升。催化剂99％的酸量分布于Hammett酸强度函数Ho+6.8～-3.0范围内。
实施例3
在70毫升水玻璃(同上)中加入10毫升水，搅拌下加入5毫升硫酸铝(同上)和14毫升稀硫酸(同上)，搅拌30分钟后装入不锈钢反应釜中于190℃下搅拌晶化4小时后过滤掉碱性滤液。
滤饼加入到2升水中打浆，强力搅拌下连续注入铝酸钠(同上)和硫酸铝 (同上)，分别控制两股溶液的流量，使混合后物料的pH值控制在8.5～9.5范围内，约加入了0.9升铝酸钠和0.8升硫酸铝，并在97℃油柱中滴注成平均直径 1.6毫米小球颗粒，130℃陈化6小时、110℃干燥10小时后680℃下焙烧4小时。
用硼酸试剂(同上)配制成1.5m％溶液2升，升温至70℃分3次将复合硅铝氧化物小球洗涤至氧化钠＜0.5m％，110℃下干燥10小时。
将2.1克H2PtCl6·6H2O(同上)、2.2克SnCl2(同上)、0.3克La(NO3)3·6H2O (同上)、15毫升盐酸(同上)和2.5毫升硝酸(同上)溶解在650毫升蒸馏水中，配制成溶液，在旋转蒸发干燥器中均匀浸渍负载于复合硅铝氧化物小球上，并在110℃下干燥10小时。
将催化剂小球在滚球机中连续滚动状态下，用85毫升铝溶胶(同上)加水 200毫升稀释喷涂浸渍，再用300毫升1.5m％稀磷酸(化学纯，北京化工试剂公司)溶液喷涂浸渍，120℃干燥6小时后700℃和50m％水蒸汽下焙烧3小时。
催化剂以载体为基准并以单质计：铂0.40m％、锡0.63m％、镧0.04m％、磷0.45m％、硼0.96m％、氯0.5m％；载体中含硅3.1m％；铝/硅摩尔比18。催化剂小球平均直径1.6毫米，堆比密度0.41克/毫升，孔道容积为0.68毫升/克；外层含磷氧化铝平均层厚约90微米，堆密度0.72克/毫升。催化剂98.5％的酸量分布于Hammett酸强度函数Ho+6.8～-3.0范围内。
实施例4
参照小球催化剂磨耗测试方法对实施例1～3和对比例1～2的催化剂进行磨损测试。将被测试样品装入样品管中，磨耗30分钟。从样品管中取出样品，过筛以从球中分离粉末，将粉末称量并计算磨耗损失(m％)，结果列于表1中。
表1 实施例1～3和对比例1～2的催化剂磨耗测试结果
催化剂编号 基于总重量损失/m％ 基于薄壳保护层损失/m％
实施例1 1.1 4.3
实施例2 1.3 8.5
实施例3 1.0 7.2
对比例1 2.2 -
对比例2 3.7 -
由表1可见本发明催化剂与对比催化剂相比，虽然外薄壳层也受到严重磨损，但由于外薄壳层的保护而使催化剂整体具有更好的耐磨性能。
实施例5
本实施例考察对比催化剂磨耗前后脱氢反应活性情况，以模拟考察催化剂实际使用工况中的活性稳定性及使用寿命状况，以丙烷为反应原料，在微型反应器上对实施例1～3和对比例1～2的催化剂进行磨耗前后的活性测试。为保证催化剂足够的转化活性，磨耗时间10分钟。
评价条件为：反应温度540℃、反应压力0.1MPa、进料质量空速为3.5hr-1，氢气/烃摩尔比1∶1，评价结果见表2。
表2 实施例1～3和对比例1～2的催化剂磨耗前后活性评价结果
Figure BSA0000140531120000211
由表2可见本发明催化剂与对比催化剂相比，由于外薄壳层对活性组元的保护，使催化剂在实际运转中能更好的保持活性，催化剂的全寿命使用期更长。
实施例6
本实施例考察对比催化剂的脱氢反应活性的稳定性状况，其可以直接反映催化剂单程转化周期寿命，并间接反映催化剂抗积炭性能，以丙烷为反应原料，在微型反应器上对实施例1～3和对比例1～2的催化剂进行对比测试。
评价条件为：反应压力0.1MPa、进料质量空速为3.5hr-1，氢气/烃摩尔比 1∶1，反应稳定后的评价结果见表3。
表3 实施例1～3和对比例1～2的催化剂活性评价结果
Figure BSA0000140531120000221
由表3可知，本发明催化剂较之对比催化剂，具有更高的催化活性稳定性和抗积炭性能，催化剂单程寿命更长。
实施例7
本实施例考察催化剂丙烷脱氢转化性能，在10ml容积的石英固定床反应器装入实施例1～3和对比例1～2的催化剂，然后通入丙烷和氢气的气体混合物进行脱氢反应，氢气和丙烷的摩尔比为1∶1，并在绝热状态下的反应温度是 620℃、反应压力0.15MPa、空速(LHSV)15hr-1。反应之后，使用连接到反应器的气相色谱仪(GC)分析气体组合物，反应时间20小时，测定在反应产物中的丙烷转化率和丙烯的选择性。
表4 实施例1～3和对比例1～2的丙烷转化评价结果
催化剂编号 丙烷转化率/m％ 丙烯选择性/％ 反应累积积炭/m％/hr
实施例1 35.1 96.3 0.26
实施例2 36.4 95.9 0.28
实施例3 34.2 97.1 0.25
对比例1 26.6 94.1 0.32
对比例2 28.2 93.2 0.36
从反应结果显示实施例1～3的催化剂显示出更好的反应性能和抗积炭性能，从而在使用中具有更长的单段活性周期。
实施例8
本实例考察催化剂的异丁烷脱氢反应性能，以异丁烷为反应原料，在在10ml 容积的石英固定床反应器装置上，对本发明催化剂和对比催化剂进行评价，评价条件为：反应温度580℃、反应压力0.15MPa、进料质量空速3.0hr-1，氢气/ 烃摩尔比1∶1、反应时间10小时，评价结果见表5。
表5 实施例1～3和对比例1～2的异丁烷转化评价结果
催化剂编号 异丁烷转化率/m％ 异丁烯选择性/％
实施例1 45.6 95.1
实施例2 46.1 94.7
实施例3 47.2 93.9
对比例1 33.4 90.1
对比例2 40.1 86.2
由表5可知，本发明实施例1～3催化剂较之对比例1～2催化剂，具有较高的催化活性和异丁烯选择性。
最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种低碳烷烃脱氢催化剂，其特征是复合硅铝氧化物载体上负载有以载体为基准并以单质计的：铂0.2m％～0.5m％、锡0.5m％～1.0m％、镧和/或铈0.01m％～1.0m％、磷0.1m％～1.0m％、硼0.1m％～1.0m％、氯0.1m％～5.0m％；锡与铂的摩尔比为1.5～1.7，载体中铝与硅的摩尔比为3.4～36.7；该催化剂应用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的反应过程中；
该催化剂制备包括如下步骤：
(1)按SiO2/Al2O320～100、Na2O/SiO20.1～0.2、H2O/SiO220～100的摩尔投料比，将硅源、铝源、酸和水混合搅拌均匀，130～190℃下水热晶化0.5～6小时；
(2)将(1)物料冷却滤去碱性滤液；加水打浆，连续同时加入铝酸钠和硫酸铝溶液，并强力搅拌混合，维持和控制混合后物料的pH值在8.5～9.5，混合后的浆液在90～110℃油柱中滴注成小球颗粒型状，陈化、干燥后焙烧；
(3)用含硼的化合物溶液将氧化铝小球洗涤至氧化钠＜0.5m％，并干燥；
(4)浸渍含铂、锡、镧和/或铈化合物的溶液并干燥；
(5)催化剂滚动状态下喷涂浸渍铝溶胶、含磷化合物溶液，干燥后水蒸气焙烧。
2.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂，其特征为，该催化剂为薄壳型弱酸性复合硅铝氧化物载体结构，其Hammett酸强度函数Ho+6.8～-3.0范围内酸量≥95％；催化剂载体内核由含硼多孔氧化铝和无定形状分子筛前驱物的混合物构成，孔道容积为0.3～0.9毫升/克，堆比密度0.3～0.6克/毫升；催化剂外层为含磷致密氧化铝薄壳保护层，层厚10～200微米，保护层的堆比密度0.6～0.9克/毫升；催化剂小球的平均颗粒直径为1.4～2.0毫米。
3.权利要求1或2所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征为该催化剂制备包括如下步骤：
(1)按SiO2/Al2O320～100、Na2O/SiO20.1～0.2、H2O/SiO220～100的摩尔投料比，将硅源、铝源、酸和水混合搅拌均匀，130～190℃下水热晶化0.5～6小时；
(2)将(1)物料冷却滤去碱性滤液；加水打浆，连续同时加入铝酸钠和硫酸铝溶液，并强力搅拌混合，维持和控制混合后物料的pH值在8.5～9.5，混合后的浆液在90～110℃油柱中滴注成小球颗粒型状，陈化、干燥后焙烧；
(3)用含硼的化合物溶液将氧化铝小球洗涤至氧化钠＜0.5m％，并干燥；
(4)浸渍含铂、锡、镧和/或铈化合物的溶液并干燥；
(5)催化剂滚动状态下喷涂浸渍铝溶胶、含磷化合物溶液，干燥后水蒸气焙烧。
4.根据权利要求3所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于合成无定形状分子筛前驱物中的硅源是水玻璃、白炭黑、硅胶、硅溶胶、硅凝胶、正硅酸乙酯、硅酸中的一种或多种；所述的铝源是氧化铝、水合氧化铝、氢氧化铝、铝酸钠、铝溶胶、铝凝胶、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝中的一种或多种；所述的酸是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的硼的化合物是硼酸、硼酸铵中的一种或多种；磷的化合物是磷酸、偏磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的含铂的化合物是氯铂酸、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂、溴化铂中的一种或多种；所述的含锡的化合物是二氯化锡、四氯化锡、硝酸锡、溴化锡、醋酸锡、酒石酸锡中的一种或多种；含镧的化合物是镧的硝酸盐；含铈的化合物是铈的硝酸盐。
7.根据权利要求3所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的铝溶胶的化学式为Al2(OH)xCl6-x，x＝1～5。
8.根据权利要求3所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于活性组元的浸渍过程，是分步浸渍、混合溶液浸渍、等体积浸渍、过饱和浸渍、喷涂浸渍方法中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的陈化过程为70～150℃下维持0.5～20小时；干燥过程为100～120℃下维持0.5～20小时；焙烧过程为400～750℃下维持0.5～10小时；水蒸气焙烧过程为10m％～100m％水蒸气400～750℃下维持0.5～10小时。
10.一种低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法，其特征在于包括将丙烷、正丁烷、异丁烷中的一种或多种与权利要求1或2之一的催化剂，在反应温度450～750℃、反应压力0.1～10MPa、体积空速(LHSV)0.1～50小时-1的条件下接触反应，氢气与低碳烷烃的摩尔比为0.2～30∶1，催化剂失活后经550～850℃下烧炭再生后继续参与脱氢反应过程。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110721731B (zh) * 2019-11-13 2022-08-02 万华化学集团股份有限公司 一种负载型催化剂及其制备方法与应用
CN110903155B (zh) * 2019-12-18 2020-09-08 四川润和催化新材料股份有限公司 一种低碳烷烃脱氢工艺的方法、装置和反应系统
US10894753B1 (en) * 2020-03-13 2021-01-19 Uop Llc Paraffin utilization of linear alkyl benzene production
CN111659428B (zh) * 2020-06-16 2023-07-07 润和催化材料(浙江)有限公司 一种连续重整催化剂及其制备方法和应用
CN114425409B (zh) * 2020-10-15 2024-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种用于饱和芳烃脱氢生产不饱和芳烃的催化剂及其应用
CN114656320B (zh) * 2022-03-14 2024-06-18 厦门中科易工化学科技有限公司 一种氧化脱氢制备低碳烯烃的方法及氧化锑的用途
CN114797904A (zh) * 2022-04-15 2022-07-29 新奥科技发展有限公司 一种负载型钠催化剂在催化煤气化反应中的应用
CN115672351B (zh) * 2022-09-05 2024-05-24 河南尤尼特化工新材料有限公司 间苯二甲胺连续生产用的雷尼镍催化剂的再生方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101138734A (zh) * 2007-09-28 2008-03-12 东南大学 提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法
CN101428216A (zh) * 2007-11-07 2009-05-13 中国石油化工股份有限公司 用于制备薄壳形催化剂的层状复合载体
US7625840B2 (en) * 2003-09-17 2009-12-01 Uchicago Argonne, Llc. Catalytic nanoporous membranes
CN101773850A (zh) * 2010-01-28 2010-07-14 清华大学 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其应用
CN102240565A (zh) * 2010-05-14 2011-11-16 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的制备方法
CN103418429A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 甲烷无氧脱氢芳构化催化剂及其制备方法
CN104209123A (zh) * 2014-08-11 2014-12-17 中国海洋石油总公司 一种含银和硼低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN104507566A (zh) * 2012-06-21 2015-04-08 瑞来斯实业公司 废链烷烃脱氢催化剂的再生
CN105521813A (zh) * 2014-10-22 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法
CN105712831A (zh) * 2014-12-03 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种甲基叔丁基醚和叔丁醇混合料制异丁烯的方法
CN105712818A (zh) * 2014-12-03 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种mtbe和tba混合料制备异丁烯的方法
CN105712830A (zh) * 2014-12-03 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种异丁烯的制备方法
CN106311311A (zh) * 2015-06-19 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7220700B2 (en) * 2003-11-24 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst and process for selective hydrogenation

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7625840B2 (en) * 2003-09-17 2009-12-01 Uchicago Argonne, Llc. Catalytic nanoporous membranes
CN101138734A (zh) * 2007-09-28 2008-03-12 东南大学 提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法
CN101428216A (zh) * 2007-11-07 2009-05-13 中国石油化工股份有限公司 用于制备薄壳形催化剂的层状复合载体
CN101773850A (zh) * 2010-01-28 2010-07-14 清华大学 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其应用
CN102240565A (zh) * 2010-05-14 2011-11-16 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的制备方法
CN103418429A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 甲烷无氧脱氢芳构化催化剂及其制备方法
CN104507566A (zh) * 2012-06-21 2015-04-08 瑞来斯实业公司 废链烷烃脱氢催化剂的再生
CN104209123A (zh) * 2014-08-11 2014-12-17 中国海洋石油总公司 一种含银和硼低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN105521813A (zh) * 2014-10-22 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法
CN105712831A (zh) * 2014-12-03 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种甲基叔丁基醚和叔丁醇混合料制异丁烯的方法
CN105712818A (zh) * 2014-12-03 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种mtbe和tba混合料制备异丁烯的方法
CN105712830A (zh) * 2014-12-03 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种异丁烯的制备方法
CN106311311A (zh) * 2015-06-19 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法

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Denomination of invention: A low carbon alkane dehydrogenation catalyst and its preparation method and Application

Effective date of registration: 20220112

Granted publication date: 20201218

Pledgee: Industrial Commercial Bank of China Ltd. Daishan branch

Pledgor: Runhe catalytic materials (Zhejiang) Co.,Ltd.

Registration number: Y2022330000083