CN110721731B - 一种负载型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种负载型催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型催化剂及其制备方法与应用。本发明公开的催化剂包含以下组分：a)多孔载体；b)负载在所述多孔载体的外表面的孔道外活性组分和负载在所述多孔载体的孔道内表面的孔道内活性组分；和c)沉积在所述多孔载体的外表面上的惰性组分硅。由本发明制备的催化剂适用于两步串联反应的催化，尤其适用于柠檬醛制备过程中由缩醛生成柠檬醛的反应催化，使得反应可以在一个反应器中高效进行，极大地降低生产成本以及操作难度。

Description

一种负载型催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种负载型催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
柠檬醛是一种具有柑桔类水果清香型的香料化合物，通常作为调味剂、防腐剂和芳香剂用在食品和化妆品中，同时，也是合成维生素A、维生素E、薄荷醇、紫罗兰酮等产品的主要原料，在香料合成领域和保健品领域有非常广泛的应用。
柠檬醛可从植物精油中分离提取得到，也可由化学合成法制备得到。其中，天然柠檬醛主要存在于柠檬草油、山苍子油、青草油、柠檬艾油、马鞭草油等植物精油中，而从植物精油中分离提取的方法，由于其对有限资源高度依赖、产品收率低的缺陷，致使该方法生产成本较高，不适合大规模生产。目前，柠檬醛的工业生产主要是化学合成法。
化工巨头BASF采用醇醛缩合重排的方法制备柠檬醛，工艺路线如下所示：
Figure BDA0002272040100000011
该工艺路线中，制备得到缩醛后，需经一步裂解、两步重排才能得到最终产品柠檬醛，其中，裂解反应在酸性催化剂(例如磷酸二氢钠、磷酸、硫酸等)上进行，催化剂不可回收且对设备要求高，而两步重排反应因为没有催化剂的参与，导致反应时间较长，最终产品收率较低，此外，这三步反应在多个串联反应器中进行，增加了设备投资以及脚料的生成。
发明内容
本发明旨在通过制备一种新型催化剂来解决柠檬醛合成工艺中由缩醛制备柠檬醛过程中存在的设备复杂、操作繁琐的问题，借助于本发明的催化剂，可显著降低缩醛制备柠檬醛过程中的设备投入成本与操作成本，具有显著的经济优势。
为解决上述技术问题，本发明提供一种催化剂，其包含以下组分：
a)多孔载体；
b)负载在所述多孔载体的外表面的孔道外活性组分和负载在所述多孔载体的孔道内表面的孔道内活性组分；和
c)沉积在所述多孔载体的外表面上的惰性组分硅。
在一个实施方案中，上述催化剂中，以所述多孔载体的质量为100wt％计，所述孔道内活性组分的含量为1-10wt％，优选为3-8wt％。
在一个实施方案中，上述催化剂中，所述孔道内活性组分为锡、镁中的一种或两种，孔道内活性组分可以单独负载，也可以混合负载，当所述孔道内活性组分为锡和镁(即，混合负载)时，锡与镁的质量比为1:9-9:1；
所述孔道内活性组分锡来源于含锡的化合物，优选为锡酸钾三水合物、无水氯化亚锡、锡酸钠三水合物、四碘化锡、无水四氯化锡、二氟化锡、硫酸亚锡、氯化亚锡二水合物中的一种或多种，更优选为锡酸钾三水合物；
所述孔道内活性组分镁来源于含镁的化合物，优选为碳酸镁、甲基溴化镁、硫酸镁一水合物、乙基溴化镁、醋酸镁、无水硫酸镁中的一种或多种，更优选为无水硫酸镁；
所述含锡的化合物和含镁的化合物的尺寸应尽可能的小，特别重要的是，这些化合物的空间尺寸不大于本发明所采用多孔载体的孔道尺寸。
在一个实施方案中，上述任一所述的催化剂中，以所述多孔载体的质量为100wt％计，所述孔道外活性组分的含量为1-10wt％，优选为3-8wt％。
在一个实施方案中，上述任一所述的催化剂中，所述孔道外活性组分为铝、磷中的一种或两种，孔道外活性组分可以单独负载，也可以混合负载，当所述孔道外活性组分为铝和磷时，铝与磷的质量比为1:9-9:1；
所述孔道外活性组分铝来源于含铝的化合物，优选为磷酸铝、异丙醇铝、三辛基铝、仲丁醇铝、叔丁氧基铝、乙酰丙酮铝、8-羟基喹啉铝、铝酸钠、硫酸铝、三甲基铝、二氯乙基铝、硫酸铝铵中的一种或多种，更优选为铝酸钠；
所述孔道外活性组分磷来源于含磷的化合物，优选为无水磷酸三钠、乙基二苯基膦、三苯基膦、二苯基氧膦、(甲氧基甲基)三苯基氯化磷、(叔丁氧基羰基亚甲基)三苯基磷烷中的一种或多种，更优选为无水磷酸三钠。
在一个实施方案中，上述任一所述的催化剂中，所述惰性组分硅来源于正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四氯化硅、聚硅氧烷中的一种或多种。
在一个实施方案中，上述任一所述的催化剂中，所述多孔载体为全硅分子筛、活性炭或陶瓷小球，优选为全硅分子筛。
为解决上述技术问题，本发明还提供上述任一所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述孔道内活性组分负载在所述多孔载体的孔道内表面；
(2)将所述惰性组分硅沉积在所述多孔载体的外表面；
(3)将所述孔道外活性组分负载在所述多孔载体的外表面。
在一个实施方案中，上述方法中，步骤(1)采用等体积浸渍法，将所述多孔载体浸渍于含有孔道内活性组分的溶液中，经过静置、烘干、焙烧，将所述孔道内活性组分负载在所述多孔载体的孔道内表面；
所述静置的条件优选为10-20℃的温度下静置10-20h；
所述烘干的条件优选为80-120℃下真空烘干3-5h；
所述焙烧的条件优选为100-300℃焙烧3-5h。
在一个实施方案中，上述方法中，所述孔道内活性组分的溶液为孔道内活性组分的水溶液；
所述孔道内活性组分为锡、镁中的一种或两种，当只负载其中一种时为单独负载，当负载两种时，为混合负载；
所述孔道内活性组分锡来源于含锡的化合物，优选为锡酸钾三水合物、无水氯化亚锡、锡酸钠三水合物、四碘化锡、无水四氯化锡、二氟化锡、硫酸亚锡、氯化亚锡二水合物中的一种或多种，更优选为锡酸钾三水合物；
所述孔道内活性组分镁来源于含镁的化合物，优选为碳酸镁、甲基溴化镁、硫酸镁一水合物、乙基溴化镁、醋酸镁、无水硫酸镁中的一种或多种，更优选为无水硫酸镁；
所述含锡的化合物和含镁的化合物的尺寸应尽可能的小，特别重要的是，这些化合物的空间尺寸不大于所述多孔载体的孔道尺寸。
在一个实施方案中，上述任一所述的方法中，所述多孔载体优选为全硅分子筛、活性炭或陶瓷小球，更优选为全硅分子筛。
在一个实施方案中，上述任一所述的方法中，步骤(2)采用气相或液相硅沉积法，将步骤(1)的产物浸渍于含硅的溶液中，经过干燥、焙烧，将所述惰性组分硅沉积在所述多孔载体的外表面上；
所述浸渍的条件优选为真空浸渍10-20h；
所述干燥的条件优选为在20-30℃环境中干燥10-20h；
所述焙烧的条件优选为以2-4℃/min的升温速率将温度缓慢升至500-550℃，并恒温焙烧1-2h；
所述沉积的次数为2-5次，优选3-4次；
通过将硅负载在载体外表面上，可以达到调变载体孔道尺寸以及覆盖载体外表面原有活性中心的目的，根据实验确定硅沉积次数在3-4次时，对载体的调变效果最好，例如在缩醛制备柠檬醛的过程中，允许底物缩醛的裂解产物进入孔道，同时不允许缩醛进入孔道，同时可以保证最终产品柠檬醛不会再在外表面发生副反应。
在一个实施方案中，上述方法中，所述含硅的溶液的硅含量为1-10wt％，优选为2-8wt％，优选为硅的石油醚溶液；
所述惰性组分硅来源于正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四氯化硅、聚硅氧烷中的一种或多种。
在一个实施方案中，上述任一所述的方法中，步骤(3)采用等体积浸渍法，将步骤(2)得到的产物浸渍于含有孔道外活性组分的溶液中，经过静置、烘干、焙烧，从而将所述孔道外活性组分负载在所述多孔载体的外表面；
所述静置的条件优选为在10-20℃的温度下静置10-20h；
所述烘干的条件优选为在80-120℃下真空烘干3-5h；
所述焙烧的条件优选为在100-300℃下焙烧3-5h。
在一个实施方案中，上述方法中，所述孔道外活性组分的溶液为孔道外活性组分的水溶液；
所述孔道外活性组分为铝、磷中的一种或两种，当只负载其中一种时为单独负载，当负载两种时，为混合负载；
所述孔道外活性组分铝来源于含铝的化合物，优选为磷酸铝、异丙醇铝、三辛基铝、仲丁醇铝、叔丁氧基铝、乙酰丙酮铝、8-羟基喹啉铝、铝酸钠、硫酸铝、三甲基铝、二氯乙基铝、硫酸铝铵中的一种或多种，更优选为铝酸钠；
所述孔道外活性组分磷来源于含磷的化合物，优选为无水磷酸三钠、乙基二苯基膦、三苯基膦、二苯基氧膦、(甲氧基甲基)三苯基氯化磷、(叔丁氧基羰基亚甲基)三苯基磷烷中的一种或多种，更优选为无水磷酸三钠；
所述含铝的化合物和含磷的化合物的空间尺寸大于硅沉积后的多孔载体的孔道尺寸。
为解决上述技术问题，本发明还提供上述任一所述的催化剂在催化两步串联反应中的用途，优选在由缩醛制备柠檬醛中的用途。
为解决上述技术问题，本发明还提供一种由缩醛制备柠檬醛的方法，包含在反应器中采用上述任一所述的催化剂催化底物缩醛制备柠檬醛的反应步骤，催化剂用量为底物缩醛的1wt％-3wt％；
所述反应的温度优选为80-150℃，更优选100-120℃，所述反应器的绝压优选为3-6kPa，更优选为4-5kPa；
所述反应器优选为间歇反应器；
有利的是，在反应过程中，边进行边蒸出缩醛分解产物异戊烯醇，保证实验高效进行。
本发明可以使不同的催化活性组分按需求选择性地负载在多孔载体外表面和孔道内表面，从而达到在多孔载体外表面和孔道内表面催化特定反应，提高反应选择性的目的。本发明所制备的催化剂适用于两步串联反应(先是多孔载体外表面上的反应，再是多孔载体孔道内表面上的反应)的催化，尤其适用于柠檬醛制备过程中由缩醛生成柠檬醛的反应催化(在催化剂的外表面进行缩醛的裂解反应，再在孔道内进行醚中间体的重排)，使得本反应可以在一个反应器中高效进行，极大的降低生产成本以及操作难度。与传统技术相比，采用本发明的催化剂可以由缩醛一步法制备柠檬醛，可达到减少设备投资、提高收率的目的。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
分析仪器：
气相色谱仪：Agilent 7890，色谱柱DB-5；进样口温度：300℃；分流比50:1；载气流量：50ml/min；升温程序：120℃下保持15min，以10℃/min的速率升至250℃，保持10min；检测器温度：280℃。
原料及试剂：
三水合锡酸钾为阿拉丁试剂(上海)有限公司产品，纯度为99.5wt％。
无水硫酸镁为阿拉丁试剂(上海)有限公司产品，纯度为99.99wt％。
正硅酸乙酯为阿拉丁试剂(上海)有限公司产品，纯度为99.99wt％。
全硅分子筛S-1为大连理工齐旺达化工科技有限公司产品。
铝酸钠为阿拉丁试剂(上海)有限公司产品，纯度为85wt％。
无水磷酸三钠为阿拉丁试剂(上海)有限公司产品，纯度为96wt％。
实施例1
1、称量0.76g三水合锡酸钾，与10.0g全硅分子筛S-1混合均匀。
2、采用等体积浸渍法，向步骤1所得混合物中滴加去离子水，至液面刚好没过固体表面，在15℃的温度下静置15h，然后在100℃的真空烘箱中干燥4h，再在200℃的马弗炉中焙烧4h，至此，完成孔道内活性组分锡的负载，将所得产物记做产物A1。
3、称量正硅酸乙酯溶于石油醚，制备硅含量为5wt％的硅的石油醚溶液。
4、将步骤2所得全部A1，按照等体积浸渍法浸渍于步骤3制备的硅的石油醚溶液中，真空浸渍15h，浸渍后的产物先在25℃环境中干燥15h，然后置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率将温度缓慢升至520℃，并恒温焙烧1.5h，至此，便完成一次硅沉积，硅沉积在全硅分子筛S-1的外表面。
5、将步骤4的产物按照等体积浸渍法再次浸渍于步骤3制备的硅的石油醚溶液中，重复步骤4的硅沉积步骤两次，将所得产物记做产物B1。
6、称量4.41g无水磷酸三钠，与全部的产物B1混合均匀。
7、采用等体积浸渍法，向步骤6所得混合物中滴加去离子水，至液面刚好没过固体表面，在15℃的温度下静置15h，然后在100℃的真空烘箱中干燥4h，再在200℃的马弗炉中焙烧4h，以此完成孔道外活性组分磷的负载，得到成品，即1号催化剂。
如表1所示，1号催化剂中，以多孔载体全硅分子筛S-1的质量为100wt％计，所负载的孔道内活性组分锡的含量为3wt％，孔道外活性组分磷的含量为8wt％。
实施例2
1、称量3.96g无水硫酸镁，与10.0g全硅分子筛S-1混合均匀。
2、采用等体积浸渍法，向步骤1所得混合物中滴加去离子水，至液面刚好没过固体表面，在10℃的温度下静置20h，然后在80℃的真空烘箱中干燥5h，再在100℃的马弗炉中焙烧5h，至此，完成孔道内活性组分镁的负载，将所得产物记做产物A2。
3、称量正硅酸乙酯溶于石油醚，制备硅含量为2wt％的硅的石油醚溶液。
4、将步骤2所得全部A2，按照等体积浸渍法浸渍于步骤3制备的硅的石油醚溶液中，真空浸渍10h，浸渍后的产物先在20℃环境中干燥20h，然后置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率将温度缓慢升至500℃，并恒温焙烧1h，至此，便完成一次硅沉积。
5、将步骤4的产物按照等体积浸渍法再次浸渍于步骤3制备的硅的石油醚溶液中，重复步骤4的硅沉积两次，将所得产物记做产物B2。
6、称量1.79g铝酸钠，与全部的产物B2混合均匀。
7、采用等体积浸渍法，向步骤6所得混合物中滴加去离子水，至液面刚好没过固体表面，在10℃的温度下静置20h，然后在80℃的真空烘箱中干燥5h，再在100℃的马弗炉中焙烧5h，以此完成孔道外活性组分铝的负载，得到成品，即2号催化剂。
如表1所示，2号催化剂中，以多孔载体全硅分子筛S-1的质量为100wt％计，所负载的孔道内活性组分镁的含量为8wt％，孔道外活性组分铝的含量为5wt％。
实施例3
1、称量0.76g三水合锡酸钾、1.49g无水硫酸镁，与10.0g全硅分子筛S-1混合均匀。
2、采用等体积浸渍法，向步骤1所得混合物中滴加去离子水，至液面刚好没过固体表面，在20℃的温度下静置10h，然后在120℃的真空烘箱中干燥3h，再在300℃的马弗炉中焙烧3h，至此，完成孔道内活性组分锡和镁的负载，将所得产物记做产物A3。
3、称量正硅酸乙酯溶于石油醚，制备硅含量为8wt％的硅的石油醚溶液。
4、将步骤2所得全部A3，按照等体积浸渍法浸渍于步骤3制备的硅的石油醚溶液中，真空浸渍20h，浸渍后的产物先在30℃环境中干燥10h，然后置于马弗炉中，以4℃/min的升温速率将温度缓慢升至550℃，并恒温焙烧2h，至此，便完成一次硅沉积。
5、将步骤4的产物按照等体积浸渍法再次浸渍于步骤3制备的硅的石油醚溶液中，重复步骤4的硅沉积三次，将所得产物记做产物B3。
6、称量1.65g无水磷酸三钠、1.07g铝酸钠，与全部的产物B3混合均匀。
7、采用等体积浸渍法，向步骤6所得混合物中滴加去离子水，至液面刚好没过固体表面，在20℃的温度下静置10h，然后在120℃的真空烘箱中干燥3h，再在300℃的马弗炉中焙烧3h，以此完成孔道外活性组分磷和铝的负载，得到成品，即3号催化剂。
如表1所示，3号催化剂中，以多孔载体全硅分子筛S-1的质量为100wt％计，所负载的孔道内活性组分锡和镁的含量均为3wt％，所负载的孔道外活性组分磷和铝的含量均为3wt％。
实施例4
1、称量0.03g三水合锡酸钾、0.45g无水硫酸镁，与10.0g全硅分子筛S-1混合均匀。
2、采用等体积浸渍法，向步骤1所得混合物中滴加去离子水，至液面刚好没过固体表面，在20℃的温度下静置10h，然后在120℃的真空烘箱中干燥3h，再在300℃的马弗炉中焙烧3h，至此，完成孔道内活性组分锡和镁的负载，将所得产物记做产物A4。
3、称量正硅酸乙酯溶于石油醚，制备硅含量为8wt％的硅的石油醚溶液。
4、将步骤2所得全部A4，按照等体积浸渍法浸渍于步骤3制备的硅的石油醚溶液中，真空浸渍20h，浸渍后的产物先在30℃环境中干燥10h，然后置于马弗炉中，以4℃/min的升温速率将温度缓慢升至550℃，并恒温焙烧2h，至此，便完成一次硅沉积。
5、将步骤4的产物按照等体积浸渍法再次浸渍于步骤3制备的硅的石油醚溶液中，重复步骤4的硅沉积三次，将所得产物记做产物B4。
6、称量4.95g无水磷酸三钠、0.36g铝酸钠，与全部的产物B4混合均匀。
7、采用等体积浸渍法，向步骤6所得混合物中滴加去离子水，至液面刚好没过固体表面，在20℃的温度下静置10h，然后在120℃的真空烘箱中干燥3h，再在300℃的马弗炉中焙烧3h，以此完成孔道外活性组分磷和铝的负载，得到成品，即4号催化剂。
如表1所示，4号催化剂中，以多孔载体全硅分子筛S-1的质量为100wt％计，所负载的孔道内活性组分锡的含量为0.1wt％，镁的含量为0.9wt％，所负载的孔道外活性组分磷的含量为9wt％，铝的含量为1wt％。
实施例5
1、称量2.27g三水合锡酸钾、0.50g无水硫酸镁，与10.0g全硅分子筛S-1混合均匀。
2、采用等体积浸渍法，向步骤1所得混合物中滴加去离子水，至液面刚好没过固体表面，在20℃的温度下静置10h，然后在120℃的真空烘箱中干燥3h，再在300℃的马弗炉中焙烧3h，至此，完成孔道内活性组分锡和镁的负载，将所得产物记做产物A5。
3、称量正硅酸乙酯溶于石油醚，制备硅含量为8wt％的硅的石油醚溶液。
4、将步骤2所得全部A5，按照等体积浸渍法浸渍于步骤3制备的硅的石油醚溶液中，真空浸渍20h，浸渍后的产物先在30℃环境中干燥10h，然后置于马弗炉中，以4℃/min的升温速率将温度缓慢升至550℃，并恒温焙烧2h，至此，便完成一次硅沉积。
5、将步骤4的产物按照等体积浸渍法再次浸渍于步骤3制备的硅的石油醚溶液中，重复步骤4的硅沉积三次，将所得产物记做产物B5。
6、称量0.06g无水磷酸三钠、0.32g铝酸钠，与全部的产物B5混合均匀。
7、采用等体积浸渍法，向步骤6所得混合物中滴加去离子水，至液面刚好没过固体表面，在20℃的温度下静置10h，然后在120℃的真空烘箱中干燥3h，再在300℃的马弗炉中焙烧3h，以此完成孔道外活性组分磷和铝的负载，得到成品，即5号催化剂。
如表1所示，5号催化剂中，以多孔载体全硅分子筛S-1的质量为100wt％计，所负载的孔道内活性组分锡的含量为9wt％，镁的含量为1wt％，所负载的孔道外活性组分磷的含量为0.1wt％，铝的含量为0.9wt％。
实施例6
1、称量0.50g三水合锡酸钾、0.50g无水硫酸镁，与10.0g全硅分子筛S-1混合均匀。
2、采用等体积浸渍法，向步骤1所得混合物中滴加去离子水，至液面刚好没过固体表面，在20℃的温度下静置10h，然后在120℃的真空烘箱中干燥3h，再在300℃的马弗炉中焙烧3h，至此，完成孔道内活性组分锡和镁的负载，将所得产物记做产物A6。
3、称量正硅酸乙酯溶于石油醚，制备硅含量为8wt％的硅的石油醚溶液。
4、将步骤2所得全部A6，按照等体积浸渍法浸渍于步骤3制备的硅的石油醚溶液中，真空浸渍20h，浸渍后的产物先在30℃环境中干燥10h，然后置于马弗炉中，以4℃/min的升温速率将温度缓慢升至550℃，并恒温焙烧2h，至此，便完成一次硅沉积。
5、将步骤4的产物按照等体积浸渍法再次浸渍于步骤3制备的硅的石油醚溶液中，重复步骤4的硅沉积三次，将所得产物记做产物B6。
6、称量0.55g无水磷酸三钠、0.71g铝酸钠，与全部的产物B6混合均匀。
7、采用等体积浸渍法，向步骤6所得混合物中滴加去离子水，至液面刚好没过固体表面，在20℃的温度下静置10h，然后在120℃的真空烘箱中干燥3h，再在300℃的马弗炉中焙烧3h，以此完成孔道外活性组分磷和铝的负载，得到成品，即6号催化剂。
如表1所示，6号催化剂中，以多孔载体全硅分子筛S-1的质量为100wt％计，所负载的孔道内活性组分锡的含量为2wt％，镁的含量为1wt％，所负载的孔道外活性组分磷的含量为1wt％，铝的含量为2wt％。
表1催化剂元素负载量
Figure BDA0002272040100000101
实施例7
1号催化剂表面所负载的孔道外活性组分磷可以催化缩醛的裂解反应，所负载的孔道内活性组分锡可以催化重排反应。在缩醛制备柠檬醛的反应中，当底物缩醛与1号催化剂接触时，由于尺寸限制，缩醛只能接触到催化剂的外表面，孔道外活性组分磷催化缩醛裂解，裂解得到的醚中间体的尺寸小于1号催化剂的孔道尺寸，由此可以进入催化剂的孔道内，孔道内活性组分锡催化醚中间体发生两步重排反应，制得柠檬醛，使得两步串联反应(即，裂解和重排)可以在一个反应器中通过一种催化剂催化完成。
采用间歇反应器，装入1号催化剂与底物缩醛，催化剂的用量为缩醛的1wt％，设置反应温度为100℃，压力为绝压4kPa，进行催化反应，同时在反应过程中蒸出缩醛分解产物异戊烯醇，反应1h后，通过气相色谱仪检测反应液，计算得到缩醛转化率为97.6％，柠檬醛选择性为97.8％。
实施例8
2号催化剂表面所负载的孔道外活性组分铝可以催化缩醛的裂解反应，所负载的孔道内活性组分镁可以催化重排反应。按照与1号催化剂相似的反应原理，使得两步串联反应(即，裂解和重排)可以在一个反应器中通过一种催化剂催化完成。
采用间歇反应器，装入2号催化剂与底物缩醛，催化剂用量为缩醛的1wt％，设置反应温度为100℃，压力为绝压4kPa，进行催化反应，同时在反应过程中蒸出缩醛分解产物异戊烯醇，反应1h后，通过气相色谱仪检测反应液，计算得到缩醛转化率为98.0％，柠檬醛选择性为98.1％。
实施例9
3号催化剂表面所负载的孔道外活性组分磷和铝可以催化缩醛的裂解反应，所负载的孔道内活性组分锡和镁可以催化重排反应。按照与1号催化剂相似的反应原理，使得两步串联反应(即，裂解和重排)可以在一个反应器中通过一种催化剂催化完成。
采用间歇反应器，装入3号催化剂与底物缩醛，催化剂用量为缩醛的1wt％，设置反应温度为100℃，压力为绝压4kPa，进行催化反应，同时在反应过程中蒸出缩醛分解产物异戊烯醇，反应1h后，通过气相色谱仪检测反应液，计算得到缩醛转化率为98.2％，柠檬醛选择性为97.6％。
实施例10
4号催化剂表面所负载的孔道外活性组分磷和铝可以催化缩醛的裂解反应，所负载的孔道内活性组分锡和镁可以催化重排反应。按照与1号催化剂相似的反应原理，使得两步串联反应(即，裂解和重排)可以在一个反应器中通过一种催化剂催化完成。
采用间歇反应器，装入4号催化剂与底物缩醛，催化剂用量为缩醛的1wt％，设置反应温度为100℃，压力为绝压4kPa，进行催化反应，同时在反应过程中蒸出缩醛分解产物异戊烯醇，反应1h后，通过气相色谱仪检测反应液，计算得到缩醛转化率为95.4％，柠檬醛选择性为97.1％。
实施例11
5号催化剂表面所负载的孔道外活性组分磷和铝可以催化缩醛的裂解反应，所负载的孔道内活性组分锡和镁可以催化重排反应。按照与1号催化剂相似的反应原理，使得两步串联反应(即，裂解和重排)可以在一个反应器中通过一种催化剂催化完成。
采用间歇反应器，装入5号催化剂与底物缩醛，催化剂用量为缩醛的1wt％，设置反应温度为100℃，压力为绝压4kPa，进行催化反应，同时在反应过程中蒸出缩醛分解产物异戊烯醇，反应1h后，通过气相色谱仪检测反应液，计算得到缩醛转化率为96.7％，柠檬醛选择性为97.2％。
实施例12
6号催化剂表面所负载的孔道外活性组分磷和铝可以催化缩醛的裂解反应，所负载的孔道内活性组分锡和镁可以催化重排反应。按照与1号催化剂相似的反应原理，使得两步串联反应(即，裂解和重排)可以在一个反应器中通过一种催化剂催化完成。
采用间歇反应器，装入6号催化剂与底物缩醛，催化剂用量为缩醛的1wt％，设置反应温度为100℃，压力为绝压4kPa，进行催化反应，同时在反应过程中蒸出缩醛分解产物异戊烯醇，反应1h后，通过气相色谱仪检测反应液，计算得到缩醛转化率为98.7％，柠檬醛选择性为98.8％。
实施例13
采用间歇反应器，装入3号催化剂与底物缩醛，催化剂用量为缩醛的3wt％，设置反应温度为110℃，压力为绝压4.5kPa，进行催化反应，同时在反应过程中蒸出缩醛分解产物异戊烯醇，反应1h后，通过气相色谱仪检测反应液，计算得到缩醛转化率为98.9％，柠檬醛选择性为97.9％。
实施例14
采用间歇反应器，装入3号催化剂与底物缩醛，催化剂用量为缩醛的2wt％，设置反应温度为105℃，压力为绝压5kPa，进行催化反应，同时在反应过程中蒸出缩醛分解产物异戊烯醇，反应1h后，通过气相色谱仪检测反应液，计算得到缩醛转化率为97.9％，柠檬醛选择性为97.7％。
实施例15
采用间歇反应器，装入3号催化剂与底物缩醛，催化剂用量为缩醛的1wt％，设置反应温度为120℃，压力为绝压5kPa，进行催化反应，同时在反应过程中蒸出缩醛分解产物异戊烯醇，反应1h后，通过气相色谱仪检测反应液，计算得到缩醛转化率为97.1％，柠檬醛选择性为98.2％。

Claims (23)

1.一种催化底物缩醛制备柠檬醛的催化剂，其包含以下组分：
a)多孔载体；
b)负载在所述多孔载体的外表面的孔道外活性组分和负载在所述多孔载体的孔道内表面的孔道内活性组分；和
c)沉积在所述多孔载体的外表面上的惰性组分硅；
所述催化剂的制备包括以下步骤：
(1)将所述孔道内活性组分负载在所述多孔载体的孔道内表面；
(2)将所述惰性组分硅沉积在所述多孔载体的外表面；
(3)将所述孔道外活性组分负载在所述多孔载体的外表面；
其中，以所述多孔载体的质量为100wt％计，所述孔道内活性组分的含量为1-10wt％，并且所述孔道内活性组分为锡、镁中的一种或两种；
以所述多孔载体的质量为100wt％计，所述孔道外活性组分的含量为1-10wt％，并且所述孔道外活性组分为铝、磷中的一种或两种；
所述惰性组分硅来源于正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四氯化硅、聚硅氧烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以所述多孔载体的质量为100wt％计，所述孔道内活性组分的含量为3-8wt％；
当所述孔道内活性组分为锡和镁时，锡与镁的质量比为1:9-9:1；
所述孔道内活性组分锡来源于含锡的化合物；
所述孔道内活性组分镁来源于含镁的化合物。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述含锡的化合物为锡酸钾三水合物、无水氯化亚锡、锡酸钠三水合物、四碘化锡、无水四氯化锡、二氟化锡、硫酸亚锡、氯化亚锡二水合物中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述含镁的化合物为碳酸镁、甲基溴化镁、硫酸镁一水合物、乙基溴化镁、醋酸镁、无水硫酸镁中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以所述多孔载体的质量为100wt％计，所述孔道外活性组分的含量为3-8wt％；
当所述孔道外活性组分为铝和磷时，铝与磷的质量比为1:9-9:1；
所述孔道外活性组分铝来源于含铝的化合物；
所述孔道外活性组分磷来源于含磷的化合物。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于：所述含铝的化合物为磷酸铝、异丙醇铝、三辛基铝、仲丁醇铝、叔丁氧基铝、乙酰丙酮铝、8-羟基喹啉铝、铝酸钠、硫酸铝、三甲基铝、二氯乙基铝、硫酸铝铵中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于：所述含磷的化合物为无水磷酸三钠、乙基二苯基膦、三苯基膦、二苯基氧膦、(甲氧基甲基)三苯基氯化磷、(叔丁氧基羰基亚甲基)三苯基磷烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂，其特征在于：所述多孔载体为全硅分子筛、活性炭或陶瓷小球。
9.权利要求1-8任一项所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述孔道内活性组分负载在所述多孔载体的孔道内表面；
(2)将所述惰性组分硅沉积在所述多孔载体的外表面；
(3)将所述孔道外活性组分负载在所述多孔载体的外表面。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤(1)采用等体积浸渍法，将所述多孔载体浸渍于含有孔道内活性组分的溶液中，经过静置、烘干、焙烧，将所述孔道内活性组分负载在所述多孔载体的孔道内表面。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述静置的条件为10-20℃的温度下静置10-20h。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述烘干的条件为80-120℃下真空烘干3-5h。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述焙烧的条件为100-300℃焙烧3-5h。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤(2)采用气相或液相硅沉积法，将步骤(1)的产物浸渍于含硅的溶液中，经过干燥、焙烧，将所述惰性组分硅沉积在所述多孔载体的外表面上。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述浸渍的条件为真空浸渍10-20h。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述干燥的条件为在20-30℃环境中干燥10-20h。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述焙烧的条件为以2-4℃/min的升温速率将温度缓慢升至500-550℃，并恒温焙烧1-2h。
18.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述沉积的次数为2-5次。
19.根据权利要求9-18任一项所述的方法，其特征在于：步骤(3)采用等体积浸渍法，将步骤(2)得到的产物浸渍于含有孔道外活性组分的溶液中，经过静置、烘干、焙烧，从而将所述孔道外活性组分负载在所述多孔载体的外表面。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述静置的条件为在10-20℃的温度下静置10-20h。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述烘干的条件为在80-120℃下真空烘干3-5h。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述焙烧的条件为在100-300℃下焙烧3-5h。
23.一种由缩醛制备柠檬醛的方法，包括在反应器中采用权利要求1-8任一项所述的催化剂催化底物缩醛制备柠檬醛的反应步骤。
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