CN108722443A - 一种Al2O3改性SO42-/SnO2固体酸催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种Al2O3改性SO42-/SnO2固体酸催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Al2O3改性的SO4 2‑/SnO2固体酸催化剂的制备方法及其在醇醛缩合反应中的应用。目前异戊烯醛与异戊烯醇的醇醛缩合反应中，采用磷酸等液体酸进行酸催化反应，增加了操作单元和产生比较多的废水。本发明固体酸催化剂制备的方法包含：步骤a)，可溶性铝盐与可溶性锡盐溶于水中，并分散于醇类化合物中；步骤b)，滴加碱性化合物，室温下静止陈化，过滤；步骤c)，浸渍于硫酸后过滤；步骤d)，在空气气氛中于焙烧。本发明使固体酸催化剂缩合反应的时间和转化率得到明显的提高，且催化剂经过过滤可以重复使用仍保有原来活性没有失活现象，不仅大大提高了生产效率，而且减少了环境的污染。

Description

一种Al2O3改性SO42-/SnO2固体酸催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更详细地说为一种Al2O3改性的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂的制备方法及其制得的固体酸催化剂在醇醛缩合反应中的应用。
背景技术
在化工生产中，酸催化是非常普遍而重要的反应。传统工业上，主要采用H2SO4、H3PO4、HF和AlCl3等催化剂进行酸催化反应，但是这类催化剂存在污染大、易腐蚀反应设备等缺点，因此，人们亟待寻找一种环境友好的催化剂，来替换传统的污染比较重的催化剂，实现绿色化生产。SO4 2-负载的氧化物型固体超强酸，可以在较低温度下活化各种化学键，兼具液体酸的高活性、高选择性和多相催化剂的可重复性、再生性优点，具有很大的潜力成为这些环境不友好催化剂的替代品。在该体系中，SO4 2-/SnO2的酸性要强于其它类型的固体酸，有文献报道在SO4 2-/SnO2中添加少量Al2O3，可以提高SO4 2-/SnO2在某些反应中的活性，但是不是特别明显。
柠檬醛用途广泛，是合成维生素A的主要原料，也是合成紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、二氢大马酮等的主要原料，作为原料可还原为香茅醇、橙花醇以及香叶醇。目前，在国际上，柠檬醛主要由德国的BASF公司和日本的可乐丽公司两家跨国公司生产，BASF公司有着年产4万吨柠檬醛的规模，形成了对柠檬醛市场的绝对垄断。国内还未有生产厂家能提供有竞争力的商品化柠檬醛，柠檬醛基本上从国外进口。而维生素产业是我国出口规模较大的、在全球有一定占有率的产业，为彻底摆脱对柠檬醛的国外依赖，并打通维生素A系列产品向上的技术链，柠檬醛的合成及产业化对维生素产业的意义重大。
柠檬醛的合成主要是采用异戊烯醛与异戊烯醇缩合，再进一步裂解、重排得到。在异戊烯醛与异戊烯醇的缩合反应中，传统方法主要是采用磷酸等中等强度液体酸进行酸催化反应，但是使用这些液体酸，不仅存在设备腐蚀等问题，而且反应结束后，需要进一步中和、水洗，才能去除体系中残留的催化剂，增加了操作单元，还会额外产生比较多的废水。
发明内容
本发明的目的之一是改进SO4 2-/SnO2固体酸催化剂的制备方法，以增加催化剂的比表面，使得催化剂的有效SO4 2--负载量增加，从而有效提高催化剂的反应活性。
为此，本发明采用的技术方案为：一种Al2O3改性SO4 2-/SnO2固体酸催化剂的制备方法，包含如下步骤：
步骤a)，将可溶性铝盐与可溶性锡盐溶于水中，并分散于醇类化合物中,其中铝与锡的金属离子总浓度为0.1～1.5mol/L，铝离子与锡离子的摩尔比为0.005-0.05:1；
步骤b)，缓慢滴加碱性化合物，直至pH＝8～10，室温下静止陈化，过滤得第一滤饼；
步骤c)，将第一滤饼浸渍于0.1～5.0mol/L硫酸后过滤得第二滤饼；
步骤d)，第二滤饼在空气气氛中于300～600℃焙烧2～6小时；
所述的醇类化合物为乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇中的一种或多种的混合物。
本发明通过共沉淀法合成催化剂前驱体，再经过浸渍、焙烧制得SO4 2-/SnO2固体酸催化剂。
作为优选，所述步骤a)，可溶性铝盐为Al(NO3)3·9H2O，可溶性锡盐为SnCl4·5H2O，铝离子与锡离子的最佳摩尔比为Al:Sn＝0.015:1。
作为优选，所述步骤b)，碱性化合物为氨水、NaOH溶液或KOH溶液。
作为优选，所述步骤b)，陈化后经反复用1:1～5的醇类化合物水溶液浸渍洗涤至滤液中不含有Cl-，再过滤得所述的第一滤饼。
作为优选，所述步骤b)，第一滤饼于80-120℃下干燥10～36小时。
作为优选，所述步骤c)，浸渍时间为0.5～3小时，第二滤饼于80～120℃干燥10～36小时。
作为优选，所述步骤c)，硫酸浓度为1.5～3.5mol/L。
作为优选，所述步骤d)，焙烧温度为450～550℃。
本发明的另一目的是提供上述制备方法得到的Al2O3改性SO4 2-/SnO2固体酸催化剂。
本发明的又一个目的是提供上述Al2O3改性的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂在醇醛缩合反应中的应用，即应用于异戊烯醛与异戊烯醇缩合反应合成柠檬醛中间体缩醛，具体反应过程如下：
Al2O3改性的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂首先在80‐150℃空气的气氛中活化10‐15小时备用；
将异戊烯醛、异戊烯醇和甲苯加入带精馏塔的反应器中，再加入上述活化的Al2O3改性SO4 2-/SnO2固体酸催化剂，催化剂用量为异戊烯醛总质量的1‐5％；在60‐90℃条件下，开始缩合反应，并通过精馏塔分离带水，反应时间为8‐15h；反应结束后，过滤回收催化剂，然后蒸馏回收未反应的原料，得到高含量的缩醛。
依本发明Al2O3改性的SO4 2-/SnO2固体酸催化异戊烯醛与异戊烯醇的缩合反应。实验结果发现：缩合反应的时间和转化率比采用传统的磷酸催化剂有明显的提高，而且反应结束后，催化剂经过过滤可以重复套用5次以上仍保有原来活性没有失活现象，不仅大大提高了生产效率，而且减少了环境的污染。
本发明提供的Al2O3改性SO4 2-/SnO2固体酸催化剂的制备方法，制备所得的催化剂具有晶粒小、比表面大、表面SO4 2-含量高、酸性位分布均匀、热稳定性好等优点。将本发明制备的Al2O3改性SO4 2-/SnO2固体酸催化剂应用于醇醛缩合反应中，反应效果好、选择性高，反应速率快，催化剂可以重复套用，产生的废水少。
具体实施方式
实施例1：将35.07g SnCl4·5H2O溶于200ml水中，充分溶解之后，将溶液分散在200ml乙醇中，在搅拌条件下缓慢滴加浓氨水，直至pH＝8～10，停止滴加浓氨水。室温下静止陈化1.0h，沉淀物经离心、过滤之后，再用乙醇:水为1:1的溶液洗涤，直至滤液不含有Cl-离子为止，滤饼抽干，所得的滤饼于110℃干燥约12h，然后用3mol/L的硫酸浸泡0.5h，浸渍完毕后过滤，110℃干燥20h后于空气气氛中550℃焙烧3h，得到催化剂，代号为CAT-1。
实施例2：将35.07g SnCl4·5H2O和1.875g Al(NO3)3·9H2O溶于200ml水中，充分溶解之后，将溶液分散在200ml乙醇中，在搅拌条件下缓慢滴加浓氨水，直至pH＝8～10，停止滴加浓氨水。室温下静止陈化1.0h，沉淀物经离心、过滤之后，再用乙醇:水为1:1的溶液洗涤，直至滤液不含有Cl-离子，滤饼抽干，所得的滤饼于110℃干燥约12h，然后用3mol/L的硫酸浸泡0.5h，浸渍完毕后过滤，110℃干燥20h后于空气气氛中550℃焙烧3h，得到催化剂，代号为CAT-2。
实施例3：将35.07g SnCl4·5H2O和3.75g Al(NO3)3·9H2O溶于200ml水中，充分溶解之后，将溶液分散在200ml乙醇中，在搅拌条件下缓慢滴加浓氨水，直至pH＝8～10，停止滴加浓氨水。室温下静止陈化1.0h，沉淀物经离心、过滤之后，再用乙醇:水为1:1的溶液洗涤，直至滤液不含有Cl-离子，滤饼抽干，所得的滤饼于110℃干燥约12h，然后用3mol/L的硫酸浸泡0.5h，浸渍完毕后过滤，110℃干燥20h后于空气气氛中550℃焙烧3h，得到催化剂，代号为CAT-3。
实施例4：将35.07g SnCl4·5H2O和5.625g Al(NO3)3·9H2O溶于200ml水中，充分溶解之后，将溶液分散在200ml乙醇中，在搅拌条件下缓慢滴加浓氨水，直至pH＝8～10，停止滴加浓氨水。室温下静止陈化1.0h，沉淀物经离心、过滤之后，再用乙醇:水为1:1的溶液洗涤，直至滤液不含有Cl-离子，滤饼抽干，所得的滤饼于110℃干燥约12h，然后用3mol/L的硫酸浸泡0.5h，浸渍完毕后过滤，110℃干燥20h后于空气气氛中550℃焙烧3h，得到催化剂，代号为CAT-4。
实施例5：将35.07g SnCl4·5H2O和7.50g Al(NO3)3·9H2O溶于200ml水中，充分溶解之后，将溶液分散在200ml乙醇中，在搅拌条件下缓慢滴加浓氨水，直至pH＝8～10，停止滴加浓氨水。室温下静止陈化1.0h，沉淀物经离心、过滤之后，再用乙醇:水为1:1的溶液洗涤，直至滤液不含有Cl-离子，滤饼抽干，所得的滤饼于110℃干燥约12h，然后用3mol/L的硫酸浸泡0.5h，浸渍完毕后过滤，110℃干燥20h后于空气气氛中550℃焙烧3h，得到催化剂，代号为CAT-5。
实施例6：将35.07g SnCl4·5H2O和9.375g Al(NO3)3·9H2O溶于200ml水中，充分溶解之后，将溶液分散在200ml乙醇中，在搅拌条件下缓慢滴加浓氨水，直至pH＝8～10，停止滴加浓氨水。室温下静止陈化1.0h，沉淀物经离心、过滤之后，再用乙醇:水为1:1的溶液洗涤，直至滤液不含有Cl-离子，滤饼抽干，所得的滤饼于110℃干燥约12h，然后用3mol/L的硫酸浸泡0.5h，浸渍完毕后过滤，110℃干燥20h后于空气气氛中550℃焙烧3h，得到催化剂，代号为CAT-6。
实施例7：将35.07g SnCl4·5H2O和5.625g Al(NO3)3·9H2O溶于200ml水中，充分溶解之后，将溶液分散在200ml异丙醇中，在搅拌条件下缓慢滴加浓氨水，直至pH＝8～10，停止滴加浓氨水。室温下静止陈化1.0h，沉淀物经离心、过滤之后，再用异丙醇:水为1:1的溶液洗涤，直至滤液不含有Cl-离子，滤饼抽干，所得的滤饼于110℃干燥约12h，然后用3mol/L的硫酸浸泡0.5h，浸渍完毕后过滤，110℃干燥20h后于空气气氛中550℃焙烧3h，得到催化剂，代号为CAT-7。
实施例8：将35.07g SnCl4·5H2O和5.625g Al(NO3)3·9H2O溶于200ml水中，充分溶解之后，将溶液分散在200ml乙二醇中，在搅拌条件下缓慢滴加浓氨水，直至pH＝8～10，停止滴加浓氨水。室温下静止陈化1.0h，沉淀物经离心、过滤之后，再用乙二醇:水为1:1的溶液洗涤，直至滤液不含有Cl-离子，滤饼抽干，所得的滤饼于110℃干燥约12h，然后用3mol/L的硫酸浸泡0.5h，浸渍完毕后过滤，110℃干燥20h后于空气气氛中550℃焙烧3h，得到催化剂，代号为CAT-8。
实施例9：CAT‐1催化剂在110℃空气的气氛中活化12小时，将100g异戊烯醛、250g异戊烯醇、40甲苯加入带精馏塔(8‐12理论塔板数)的500ml反应烧瓶中，再加入1.5g上述活化的催化剂CAT‐1。在真空度‐0.09MPa、反应温度为75℃条件下，开始缩合反应，并通过精馏塔全回流分离带水，反应10h后取样气相色谱分析，异戊烯醛的转化率为67.5％，相对缩醛的选择性为98.8％。
实施例10：利用实施例9的方法测定CAT-2对异戊烯醛、异戊烯醇缩合反应的活性，75℃反应10h后，异戊烯醛的转化率为73.6％，选择性为99.2％。
实施例11：利用实施例9的方法测定CAT-3对异戊烯醛、异戊烯醇缩合反应的活性，75℃反应10h后，异戊烯醛的转化率为78.5％，选择性为99.3％。
实施例12：利用实施例9的方法测定CAT-4对异戊烯醛、异戊烯醇缩合反应的活性，75℃反应10h后，异戊烯醛的转化率为85.3％，选择性为99.2％。
实施例13：利用实施例9的方法测定CAT-5对异戊烯醛、异戊烯醇缩合反应的活性，75℃反应10h后，异戊烯醛的转化率为81.7％，选择性为99.3％。
实施例14：利用实施例9的方法测定CAT-6对异戊烯醛、异戊烯醇缩合反应的活性，75℃反应10h后，异戊烯醛的转化率为76.9％，选择性为99.1％。
实施例15：利用实施例9的方法测定CAT-7对异戊烯醛、异戊烯醇缩合反应的活性，75℃反应10h后，异戊烯醛的转化率为79.8％，选择性为98.9％。
实施例16：利用实施例9的方法测定CAT-8对异戊烯醛、异戊烯醇缩合反应的活性，75℃反应10h后，异戊烯醛的转化率为77.4％，选择性为98.8％。
实施例17：反应结束后，将实施例12的催化剂CAT-4离心过滤，重新套用到缩合反应中，同样利用实施例7的方法测定套用催化剂对异戊烯醛、异戊烯醇缩合反应的活性，75℃反应10h后，异戊烯醛的转化率为84.6％，选择性为99.1％。重复套用5次后，异戊烯醛的转化率为82.2％，选择性为98.9％。
对比例1：将35.07g SnCl4·5H2O溶于300ml水中，充分溶解之后，在搅拌条件下缓慢滴加浓氨水，直至pH＝8～10，停止滴加浓氨水。室温下静止陈化1.0h，沉淀物经离心、过滤之后，再用水洗涤，直至滤液不含有Cl-离子为止，滤饼抽干，所得的滤饼于110℃干燥约12h，然后用3mol/L的硫酸浸泡0.5h，浸渍完毕后过滤，110℃干燥20h后于空气气氛中550℃焙烧3h，得到催化剂，代号为CAT-9。
对比例2：将35.07g SnCl4·5H2O和5.625g Al(NO3)3·9H2O溶于300ml水中，充分溶解之后，在搅拌条件下缓慢滴加浓氨水，直至pH＝8～10，停止滴加浓氨水。室温下静止陈化1.0h，沉淀物经离心、过滤之后，再用水洗涤，直至滤液不含有Cl-离子，滤饼抽干，所得的滤饼于110℃干燥约12h，然后用3mol/L的硫酸浸泡0.5h，浸渍完毕后过滤，110℃干燥20h后于空气气氛中550℃焙烧3h，得到催化剂，代号为CAT-10。
对比例3：将35.07g SnCl4·5H2O和5.625g Al(NO3)3·9H2O溶溶于200ml水中，充分溶解之后，将溶液分散在200ml乙醇中，在搅拌条件下缓慢滴加1mol/L NaOH溶液，直至pH＝8～10，停止滴加浓氨水。在搅拌条件下缓慢滴加浓氨水，直至pH＝8～10，停止滴加浓氨水。室温下静止陈化1.0h，沉淀物经离心、过滤之后，再用水洗涤，直至滤液不含有Cl-离子，滤饼抽干，所得的滤饼于110℃干燥约12h，然后用3mol/L的硫酸浸泡0.5h，浸渍完毕后过滤，110℃干燥20h后于空气气氛中550℃焙烧3h，得到催化剂，代号为CAT-11。
对比例4：利用实施例9的方法测定CAT-9对异戊烯醛、异戊烯醇缩合反应的活性，75℃反应10h后，异戊烯醛的转化率为55.8％，选择性为98.6％。
对比例5：利用实施例9的方法测定CAT-10对异戊烯醛、异戊烯醇缩合反应的活性，75℃反应10h后，异戊烯醛的转化率为64.5％，选择性为98.9％。
对比例6：利用实施例9的方法测定CAT-11对异戊烯醛、异戊烯醇缩合反应的活性，75℃反应10h后，异戊烯醛的转化率为50.8％，选择性为97.3％。

Claims (10)

1.一种Al2O3改性SO4 2-/SnO2固体酸催化剂的制备方法，包含如下步骤：
步骤a)，将可溶性铝盐与可溶性锡盐溶于水中，并分散于醇类化合物中，其中铝与锡的金属离子总浓度为0.1～1.5mol/L铝离子与锡离子的摩尔比为0.005-0.05:1；
步骤b)，缓慢滴加碱性化合物，直至pH＝8～10，室温下静止陈化，过滤得第一滤饼；
步骤c)，将第一滤饼浸渍于0.1～5.0mol/L硫酸后过滤得第二滤饼；
步骤d)，第二滤饼在空气气氛中于300～600℃焙烧2～6小时；
其特征为：所述的醇类化合物为乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇中的一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)，可溶性铝盐为Al(NO3)3·9H2O，可溶性锡盐为SnCl4·5H2O。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)，碱性化合物为氨水、NaOH溶液或KOH溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)，陈化后经反复用1:1～5的醇类化合物水溶液浸渍洗涤至滤液中不含有Cl-，再过滤得所述的第一滤饼。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)，第一滤饼于80-120℃下干燥10～36小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)，浸渍时间为0.5～3小时，第二滤饼于80～120℃干燥10～36小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)，硫酸浓度为1.5～3.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)，焙烧温度为450～550℃。
9.由权利要求1-8任一项制备方法制备的Al2O3改性SO4 2-/SnO2固体酸催化剂。
10.权利要求9所述Al2O3改性SO4 2-/SnO2固体酸催化剂在异戊烯醛与异戊烯醇缩合反应的应用，具体反应过程如下：
Al2O3改性的SO4 2-/SnO2固体酸催化剂首先在80‐150℃空气的气氛中活化10‐15小时备用；
将异戊烯醛、异戊烯醇和甲苯加入带精馏塔的反应器中，再加入上述活化的Al2O3改性SO4 2-/SnO2固体酸催化剂，催化剂用量为异戊烯醛总质量的1‐5％；在60‐90℃条件下，开始缩合反应，并通过精馏塔分离带水，反应时间为8‐15h；反应结束后，过滤回收催化剂，然后蒸馏回收未反应的原料，得到高含量的缩醛。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110721731A (zh) * 2019-11-13 2020-01-24 万华化学集团股份有限公司 一种负载型催化剂及其制备方法与应用
WO2020029468A1 (zh) * 2018-08-06 2020-02-13 泰兴金江化学工业有限公司 一种黏土基固体酸制备乙酸酯的方法
CN112058313A (zh) * 2020-09-30 2020-12-11 山东新和成药业有限公司 一种复合催化剂、其制备方法及其在柠檬醛合成中的应用
CN115092957A (zh) * 2022-05-16 2022-09-23 中南大学 一种硫酸根酸性二氧化锡复合材料及制备和锑精矿火法冶炼协同处置砷碱渣浸出渣的方法
CN117583002A (zh) * 2023-11-21 2024-02-23 山东建筑大学 钛基固体酸、其制备方法及在制备偶氮型染料中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101579634A (zh) * 2009-06-25 2009-11-18 复旦大学 一种SO42-/SnO2-M2O3固体超强酸催化剂的制备方法及应用
CN103274942A (zh) * 2013-06-28 2013-09-04 厦门大学 基于固体超强酸催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的方法
WO2015149195A1 (en) * 2014-04-02 2015-10-08 East China University Of Science And Technology Methods and materials for hydrolyzing polyesters

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101579634A (zh) * 2009-06-25 2009-11-18 复旦大学 一种SO42-/SnO2-M2O3固体超强酸催化剂的制备方法及应用
CN103274942A (zh) * 2013-06-28 2013-09-04 厦门大学 基于固体超强酸催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的方法
WO2015149195A1 (en) * 2014-04-02 2015-10-08 East China University Of Science And Technology Methods and materials for hydrolyzing polyesters

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孟波等: "复合固体酸ZrO2-SnO2-Fe2O3/SO42-的制备", 《山东工程学院学报》 *
闫鹏等: "稀土固体超强酸 SO42 -/SnO2-Al2O3-Sm2O3 的制备及其催化性能", 《化学世界》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020029468A1 (zh) * 2018-08-06 2020-02-13 泰兴金江化学工业有限公司 一种黏土基固体酸制备乙酸酯的方法
CN110721731A (zh) * 2019-11-13 2020-01-24 万华化学集团股份有限公司 一种负载型催化剂及其制备方法与应用
CN110721731B (zh) * 2019-11-13 2022-08-02 万华化学集团股份有限公司 一种负载型催化剂及其制备方法与应用
CN112058313A (zh) * 2020-09-30 2020-12-11 山东新和成药业有限公司 一种复合催化剂、其制备方法及其在柠檬醛合成中的应用
CN112058313B (zh) * 2020-09-30 2023-06-16 山东新和成药业有限公司 一种复合催化剂、其制备方法及其在柠檬醛合成中的应用
CN115092957A (zh) * 2022-05-16 2022-09-23 中南大学 一种硫酸根酸性二氧化锡复合材料及制备和锑精矿火法冶炼协同处置砷碱渣浸出渣的方法
CN115092957B (zh) * 2022-05-16 2023-08-18 中南大学 一种锑精矿火法冶炼协同处置砷碱渣浸出渣的方法
CN117583002A (zh) * 2023-11-21 2024-02-23 山东建筑大学 钛基固体酸、其制备方法及在制备偶氮型染料中的应用

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