CN103480379A - 利用铜基废甲醇催化剂回收液制备合成甲醇催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用铜基废甲醇催化剂回收液制备合成甲醇催化剂的方法，属于催化剂技术领域。该方法将铜基废甲醇催化剂回收液配制成一定Cu、Zn、Al浓度的酸性混合液，通过Cu/Zn/Al共沉淀一步就可制得催化剂前驱体。催化剂前驱体经干燥、焙烧、加入石墨打片成型，即得制得成品催化剂。本发明合成的甲醇催化剂活性和选择性都接近工业用催化剂，该方法操作工艺简单，利于工业化。通过本方法，可实现甲醇催化剂的循环利用。

Description

利用铜基废甲醇催化剂回收液制备合成甲醇催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种利用铜基废甲醇催化剂回收液制备合成甲醇催化剂的方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
甲醇的产能在所有有机化工原料中，仅次于乙烯和合成氨。每年产生的废甲醇催化剂数量巨大。铜系甲醇催化剂由于其高活性和高选择性，目前在工业中应用非常广泛。但由于铜系甲醇催化剂耐热性差、不耐硫、易吸潮、易中毒，其使用寿命一般为1～2年，因此每年有大量的铜系废甲醇催化剂产生。
目前，有很多有关合成甲醇催化剂制备方法的研究和报道。主要的研究工作集中在两类，一类是对共沉淀制备工艺的改进和优化，加入第四或第五组分来提高催化剂的活性和选择性；专利CN101327431A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，首先制备铜锌共沉淀物，其次制备具有尖晶石结构的锌铝共沉淀物，第三步制备铜铝共沉淀物。专利CN102000578A公开了一种二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂制备方法，将铜、锌、铝、镁的硝酸盐溶解在无水乙醇或水中，用草酸乙醇溶液或草酸水溶液滴入上述溶液中，制得CuO-ZnO-Al2O3-MgO催化剂。一类是对载体进行改进，提高催化剂的热稳定性，以延长催化剂的使用寿命。专利CN101306369A公开的一种合成甲醇催化剂及其制备方法。其中采用SiO2改性Al2O3为载体，Cu和Zn为活性组分。制备方法分为三步：第一步共沉淀形成Al、Si化合物的共沉淀物；第二步采用共沉淀法形成Cu、Zn化合物的共沉淀物；最后将得到的两种共沉淀物按比例混合、老化。
而对废甲醇催化剂回收制备合成甲醇催化剂却鲜有报道。。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用铜基废甲醇催化剂回收液制备合成甲醇催化剂的方法。将铜基废甲醇催化剂回收液用于制备合成甲醇催化剂，实现催化剂的循环利用。
本发明的具体技术方案：一种利用铜基废甲醇催化剂回收液制备合成甲醇催化剂的方法包含如下步骤：
步骤一，对铜基废甲醇催化剂进行回收，得到已知Cu2+、Zn2+、Al3+浓度的回收液；添加相应的盐溶液及硝酸，配制成酸性硝酸盐混合液；
步骤二，配制按理论比例达到Cu/Zn/Al共沉淀的碱溶液，将酸性硝酸盐混合液加入碱溶液中，控制温度为60-70℃， pH值为7.0-7.5；反应液由淡蓝色变成蓝绿色后，将温度升到80-85℃，沉降老化1-2h；过滤沉淀，并用40-60℃去离子水洗涤，得到蓝绿色Cu/Zn/Al共沉淀物；
步骤三，干燥、焙烧，加入石墨压片，制得合成甲醇催化剂，其组成的质量百分比为：CuO 20-60%，ZnO 22-57%，Al2O3 5-17%，水 2-4%，石墨1-3%。
所述酸性硝酸盐混合液中Cu2+浓度为0.5-1 mol/L，Zn2+浓度为0.3-1 mol/L，Al3+浓度为0.15-0.40 mol/L。
所述碱溶液是碳酸钠、碳酸氢钠溶液中的一种或两种，浓度为0.5-1.5mol/L。
 本发明的有益效果是：该方法将铜基废甲醇催化剂回收液配制成一定Cu、Zn、Al浓度的酸性混合液，通过Cu/Zn/Al共沉淀一步就可制得催化剂前驱体。催化剂前驱体经干燥、焙烧、加入石墨打片成型，即得制得成品催化剂。本发明合成的甲醇催化剂活性和选择性都接近工业用催化剂，该方法操作工艺简单，利于工业化。通过本方法，可实现甲醇催化剂的循环利用。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的方法作进一步的阐述。
实施例1
铜系甲醇废催化剂进行回收，回收液的组成如下：[Cu2+]= 108.65 g/L，[Zn2+]=40.24 g/L，[Cu2+]/[Zn2+]=2.70，[Al3+]=2.28 g/L。1L该回收液中，添加相应的锌、铝溶液及硝酸，配制所需的酸性硝酸盐混合液2L，其组成为：[Cu2+]=54.32 g/L，[Zn2+]=24.69 g/L，[Al3+]=5.40 g/L，[HNO3]=2.68 g/L。配制5.22kg质量百分浓度为10%的NaHCO3溶液。控制碱溶液温度65℃，在搅拌下缓慢加入酸性硝酸盐混合液，控制溶液pH值为7.0-7.5。35min加完全部酸液，继续搅拌，并将反应液温度升至70℃,44min反应液由浅蓝色变为蓝绿色。将反应液温度升至85℃，沉降老化1h。然后过滤沉淀物，并用40-60℃去离子水洗涤，得到蓝绿色Cu/Zn/Al共沉淀物。共沉淀物经干燥、焙烧，加入石墨压片后制得合成甲醇催化剂A。
实施例2
铜系甲醇废催化剂进行回收，回收液的组成如下：[Cu2+]=73.21 g/L，[Zn2+]=34.05 g/L，[Cu2+] /[Zn2+]=2.15，[Al3+]=1.28 g/L。1L该回收液中，添加相应的锌、铝溶液及硝酸，配制所需的酸性硝酸盐混合液1.7L，其组成为：[Cu2+]=60.10 g/L，[Zn2+]=20.03 g/L，[Al3+]=4.56 g/L，[HNO3]=2.60 g/L。配制4.85kg质量百分浓度为9%的NaHCO3溶液。控制碱溶液温度65℃，在搅拌下缓慢加入酸性硝酸盐混合液，控制溶液pH值为7.0-7.5。30min加完全部酸液，继续搅拌，并将反应液温度升至70℃,40min反应液由浅蓝色变为蓝绿色。将反应液温度升至85℃，沉降老化1.5h。然后过滤沉淀物，并用40-60℃去离子水洗涤，得到蓝绿色Cu/Zn/Al共沉淀物。共沉淀物经干燥、焙烧，加入石墨压片后制得合成甲醇催化剂B。
以上样品用固定床评价其活性与选择性。用气相色谱TCD检测器分析样品，评价催化剂的反应活性。用FID检测器分析样品，评价催化剂的选择性。并与工业用催化剂进行对比。结果见下表1。
评价方法：催化剂：20-40目，3ml。
还原：质量百分比为30%的H2/N2进行程序升温还原
原料气组成（质量百分比）：CO16.65%，CO27.17%，N27.95%，H268.23%
活性评价条件：反应温度235℃，压力5.0MPa，空速20000h-1
表1：活性及选择性评价结果
Figure 611309DEST_PATH_IMAGE001
以上数据说明，利用铜系甲醇废催化剂回收制备的合成甲醇催化剂，选择性与工业用催化剂相近，活性略低于工业用催化剂。

Claims (3)

1.一种利用铜基废甲醇催化剂回收液制备合成甲醇催化剂的方法，其特征在于：该方法包含如下步骤：
步骤一，对铜基废甲醇催化剂进行回收，得到已知Cu2+、Zn2+、Al3+浓度的回收液；添加相应的盐溶液及硝酸，配制成酸性硝酸盐混合液；
步骤二，配制按理论比例达到Cu/Zn/Al共沉淀的碱溶液，将酸性硝酸盐混合液加入碱溶液中，控制温度为60-70℃，pH值为7.0-7.5；反应液由淡蓝色变成蓝绿色后，将温度升到80-85℃，沉降老化1-2h；过滤沉淀，并用40-60℃去离子水洗涤，得到蓝绿色Cu/Zn/Al共沉淀物；
步骤三，干燥、焙烧，加入石墨压片，制得合成甲醇催化剂，其组成的质量百分比为：CuO 20-60%，ZnO 22-57%，Al2O3 5-17%，水 2-4%，石墨1-3%。
2.根据权利要求1所述的利用铜基废甲醇催化剂回收液制备合成甲醇催化剂的方法，其特征在于：所述酸性硝酸盐混合液中Cu2+浓度为0.5-1 mol/L，Zn2+浓度为0.3-1 mol/L，Al3+浓度为0.15-0.40 mol/L。
3.根据权利要求1所述的利用铜基废甲醇催化剂回收液制备合成甲醇催化剂的方法，其特征在于：所述碱溶液是碳酸钠、碳酸氢钠溶液中的一种或两种，浓度为0.5-1.5mol/L。
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