CN100516010C - 2,6-二甲基-2-庚醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种化工技术领域的有机物制备方法，具体是一种2，6-二甲基-2-庚醇的制备方法。本发明是用苄基氯化镁或苄基溴化镁作为引发剂来制备甲基格氏试剂，然后与2-甲基-2-庚烯-6-酮进行格氏反应，再催化加氢合成2，6-二甲基-2-庚醇。本发明中所制备的引发剂性质相对稳定，易于保存，较之于常用的引发剂有引发速度快，通用性强，用量少，储存方便，毒性小等特点，尤其适用于大生产中格氏试剂的制备。对本发明产品的制备具有更加的安全性、以及更高的产品收率。本发明的产品可广泛用于日化香精配方中。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，是一种2，6-二甲基-2-庚醇的制备方法。
技术背景
2，6-二甲基-2-庚醇(2，6-Dimethyl-2-heptanol)具有新鲜的铃兰花香和柑橘香调，可用于日化香精配方中。
制备2，6-二甲基-2-庚醇的主要方法有6-甲基-5-庚烯-2-酮与甲基氯化镁或甲基溴化镁或甲基碘化镁等几种甲基格氏试剂反应，并催化加氢；或用2-甲基-6-庚酮为原料进行格氏反应。
卤代烃在无水乙醚或四氢呋喃中和金属镁作用生成烷基卤化镁RMgX，这种有机镁化合物被称作格氏试剂(Grignard Reagent)。格氏试剂可以与醛、酮等化合物发生加成反应，经水解后生成醇，这类反应被称作格氏反应(Grignard Reaction)。
制备格氏试剂的关键在于开始的引发反应能否顺利进行。引发过程受许多因素影响，实验过程中由于卤代烃不够活泼、镁粉外层氧化物去除困难、试剂或装置中有微量的水等因素通常会使引发反应受阻。如果引发不能顺利发生，将导致反应时间延长，产率降低，或者造成反应开始阶段过量放热造成冲料或其它安全事故。保证格氏反应顺利引发的方法一般是采用金属钠严格除去溶剂中微量的水、反应前所有容器装置需彻底干燥或采用适当的引发剂等，但应用到生产中，若用钠除去溶剂中微量的水则会加大反应成本，操作困难且具有一定的危险性，故很少应用；生产中反应装置往往很大，死角较多，很难保证完全干燥。
生产中制备格氏试剂应用最多的就是选用合适的一种或几种引发剂。引发剂的种类很多，常用的有碘、碘甲烷、溴乙烷、1，2-二溴乙烷等(J.Chem.Edu.，1987，64，179；J.Am.Chem.Soc.，1974，96(6)，1775)。但是此类引发剂往往毒性较大，放大到生产中引发不明显或是引发时间过长。制备甲基氯化镁、甲基溴化镁的主要原料氯甲烷、溴甲烷在常温常压下均为气体，具有一定的毒性和危险性，用上述引发剂引发难以保证产品收率和操作安全性。
发明内容
本发明针对现有技术中不足，提出了一种新的技术方案，具体如下：
2，6-二甲基-2-庚醇的制备方法，它是用苄基氯化镁或苄基溴化镁作为引发剂来制备甲基格氏试剂，然后与2-甲基-2-庚烯-6-酮进行格氏反应制得2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇，再催化加氢得到2，6-二甲基-2-庚醇。
上述制备方法中所述的苄基氯化镁或苄基溴化镁引发剂是通过下述步骤制备的：
(1)把苄基氯或苄基溴和四氢呋喃混合，搅拌均匀待用；一般情况下，四氢呋喃的量多一些，则引发剂稳定、易保存，同时用于引发时用量相对增加。
(2)把镁粉、四氢呋喃、甲苯混合，搅拌均匀，缓慢升温至60℃，其中镁粉和苄基氯或苄基溴投料的摩尔比例1∶0.95～1.05；作为优选，所述的镁粉和苄基氯或苄基溴投料的摩尔比例为1∶1。
(3)把步骤(1)中配制好的苄基氯或苄基溴、四氢呋喃混合溶液总量的2～10％往步骤(2)配制的混合物中缓慢加入。作为优选，上述的作为引发剂的苄基氯或苄基溴、四氢呋喃混合溶液的比例为4～7％。
(4)待步骤(3)中反应温度不再上升时，再把步骤(1)中配制好的剩余混合溶液继续向步骤(3)的反应物中加入，加入时间控制在2～10h，温度控制在-10～60℃，可得所需引发剂。作为优选，温度控制为0～30℃，加入时间为6～10h，加入结束后再反应3h。这样可以有效保障反应的完全。
作为优选，上述制备方法中所述的甲基格氏试剂是通过下述步骤制备的：
(1)把镁粉与四氢呋喃混合，并搅拌均匀；在制备甲基格氏试剂时，四氢呋喃用量一般为镁粉的10-13倍，以最终制得的甲基格氏试剂无镁粉、不浑浊为准。
(2)把作为引发剂的苄基氯化镁和苄基氯或引发剂苄基溴化镁和苄基溴加入步骤(1)中的混合液中，直至引发完全；
(3)往步骤(2)的混合液中加入氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷，在沸腾状态下反应，直至镁粉消失，可得甲基格氏试剂。
作为优选，上述的制备方法中所述的在混合液中加入氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷，直至镁粉消失，再继续反应1h，以充分反应。
作为优选，所述的与2-甲基-2-庚烯-6-酮进行格氏反应是在20～60℃下进行，把2-甲基-2-庚烯-6-酮缓慢加入，反应时间控制在2～5h。作为优选，在2-甲基-2-庚烯-6-酮加入完成后，再反应1h。
作为优选，上述制备方法中所述的催化加氢是在格氏反应结束后，用稀酸溶液终止反应，稀酸溶液如醋酸、硫酸、磷酸、盐酸等，得到粗品2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇。粗品精馏后再用5％～15％的钯炭、铂炭、雷尼镍、铜铬作为催化剂进行加氢反应，制得2，6-二甲基-2-庚醇。其中的稀酸溶液的浓度一般为0.5～20％。
本发明所用的引发剂的制备采用四氢呋喃和甲苯作为溶剂。从增大反应表面考虑，选择镁粉为试剂。
有益效果：本发明中所制备的引发剂性质相对稳定，易于保存，较之于常用的引发剂有引发速度快，通用性强，用量少，储存方便，毒性小等特点，尤其适用于大生产中格氏试剂的制备。对本发明产品的制备安全性好、产品收率高。
具体实施方式
实施例1
苄基氯化镁的制备：配制12.7g(0.1mol)苄基氯和60mL四氢呋喃，搅拌5min待用。在干净、干燥的250mL四口瓶里加入2.4g(0.1mol)新鲜处理的镁粉，15mL四氢呋喃，15mL甲苯，搅拌5min后，缓慢升温至60℃，稳定后开始缓慢滴加5％配置好的苄基氯、四氢呋喃混合物，反应放热明显，待温度不再上升时表明反应已引发。继续滴加剩下的苄基氯、四氢呋喃混合物，反应明显放热，过程中保持冷却，反应温度控制在10～60℃，约6～8h滴完，继续反应3h后反应完毕。将所制备的引发剂在密闭的试剂瓶中保存待用。
实施例2
苄基溴化镁的制备：配制17.1g(0.1mol)苄基溴和100mL四氢呋喃，搅拌5min待用。在干净、干燥的250mL四口瓶里加入2.4g(0.1mol)新鲜处理的镁粉，30mL四氢呋喃，10mL甲苯，搅拌5min后，缓慢升温至60℃，稳定后开始缓慢滴加5％配置好的苄基溴、四氢呋喃混合物，反应放热明显，待温度不再上升时表明反应已引发。继续滴加剩下的苄基溴、四氢呋喃混合物，反应明显放热，过程中保持冷却，反应温度控制在10～60℃，约6～10h为滴完，继续反应3h后反应完毕。将所制备的引发剂在密闭的试剂瓶中保存待用。
实施例3
2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇的制备：在干净、干燥的1000mL四口瓶中加入24g(1mol)新鲜处理的镁粉，240mL四氢呋喃，在室温下搅拌5min后，再加入10g制备好的苄基溴化镁和4g苄基溴，搅拌下反应迅速引发，待引发完全后开始缓慢通入氯甲烷，在沸腾状态下反应，大约3～6h镁粉完全消失，继续反应1h。将制备好甲基氯化镁格氏试剂的四口瓶置于冷却系统中，启动搅拌，控制内部温度在20～60℃下缓慢滴加126g(1mol)6-甲基-5-庚烯-2-酮，滴加时间约2～5h，滴加完毕后继续在室温反应1h，反应结束后加入200mL甲苯，常压回收四氢呋喃，回收结束后缓慢加入250g 20％醋酸溶液终止反应，洗至中性后分层得2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇粗品，产品转化率为95％。
将2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇粗品减压回收甲苯后进行精馏，收集65～68℃/10mmHg的馏分即为2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇，产品收率为80％。
实施例4
2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇的制备：在干净、干燥的1000mL四口瓶中加入24g(1mol)新鲜处理的镁粉，280mL四氢呋喃，在室温下搅拌5min后，再加入9g制备好的苄基溴化镁和3g苄基溴，搅拌下反应迅速引发，待引发完全后开始缓慢通入溴甲烷，在沸腾状态下反应，大约3～6h镁粉完全消失，继续反应1h，反应结束。将制备好甲基溴化镁格氏试剂的四口瓶置于冷却系统中，启动搅拌，控制内部温度在20～60℃下缓慢滴加126g(1mol)6-甲基-5-庚烯-2-酮，滴加时间约2～5h，滴加完毕后继续在室温反应1h，反应结束后加入250mL甲苯，常压回收四氢呋喃，回收结束后缓慢加入100g 10％硫酸溶液终止反应，洗至中性后分层得2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇粗品，产品转化率为97％。
将2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇粗品减压回收甲苯后进行精馏，收集65～68℃/10mmHg的馏分即为2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇，产品收率为85％。
实施例5
2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇的制备：在干净、干燥的1000mL四口瓶中加入24g(1mol)新鲜处理的镁粉，250mL四氢呋喃，在室温下搅拌5min后，再加入10g制备好的苄基氯化镁和5g苄基氯，搅拌下迅速引发，待引发完全后开始缓慢滴加碘甲烷，在沸腾状态下反应，大约3～6h镁粉完全消失，继续反应1h，反应结束。将制备好甲基碘化镁格氏试剂的四口瓶置于冷却系统中，开搅拌，控制内部温度在20～60℃下缓慢滴加126g(1mol)6-甲基-5-庚烯-2-酮，滴加时间约2～5h，滴加完毕后继续在室温反应1h，反应结束后加入220mL甲苯，常压回收四氢呋喃，回收结束后缓慢加入80g 15％磷酸溶液终止反应，洗至中性后分层得2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇粗品，产品转化率为98％。
将2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇粗品减压回收甲苯后进行精馏，收集65～68℃/10mmHg的馏分即为2，6-二甲基-5-庚烯--醇，产品收率为86％。
实施例6
2，6-二甲基-2-庚醇的制备：加氢釜中加入600g(4.2mol)2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇，50g钯炭催化剂，密封后通氢气，控制釜温60～80℃，压力2.5MPa下进行加氢，大约3～4h后反应完毕。滤去催化剂后减压精馏，收集79～81℃/10mmHg的馏分，得2，6-二甲基-2-庚醇530g，产品收率为88％，GC分析，含量为99.5％。
Claims (9)
1、2，6-二甲基-2-庚醇的制备方法，其特征在于用苄基氯化镁或苄基溴化镁作为引发剂来制备甲基格氏试剂，然后与2-甲基-2-庚烯-6-酮进行格氏反应制得2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇，再催化加氢合成2，6-二甲基-2-庚醇。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的苄基氯化镁或苄基溴化镁引发剂是通过下述步骤制备的：
(1)把苄基氯或苄基溴和四氢呋喃混合，搅拌均匀待用；
(2)把镁粉、四氢呋喃、甲苯混合，搅拌均匀，缓慢升温至60℃，其中镁粉和苄基氯或苄基溴投料的摩尔比例1∶0.95～1.05；
(3)把步骤(1)中配制好的苄基氯或苄基溴、四氢呋喃混合溶液总量的2～10％往步骤(2)配制的混合物中缓慢加入；
(4)待步骤(3)中反应温度不再上升时，再把步骤(1)中配制好的剩余混合溶液继续向步骤(3)的反应物中加入，加入时间控制在2～10h，温度控制在-10～60℃，可得所需引发剂。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的镁粉和苄基氯或苄基溴投料的摩尔比例为1∶1。
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中的温度控制为0～30℃，加入时间为6～10h，加入结束后再反应3h。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的甲基格氏试剂是通过下述步骤制备的：
(1)把镁粉与四氢呋喃混合，并搅拌均匀；
(2)把作为引发剂的苄基氯化镁或苄基溴化镁加入步骤(1)中的混合液中，直至引发完全；
(3)在往步骤(2)的混合液中加入氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷，直至镁粉消失，可得甲基格氏试剂。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的在混合液中加入氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷，直至镁粉消失，再继续反应1h。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的与2-甲基-2-庚烯-6-酮进行格氏反应是在20～60℃下进行，把2-甲基-2-庚烯-6-酮缓慢加入，反应时间控制在2～5h。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的反应时间为2-甲基-2-庚烯-6-酮的加入时间，加入完成后，再反应1h。
9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化加氢是在格氏反应结束后，用稀酸溶液终止反应制得粗品2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇，精馏后用5％～15％的钯炭、铂炭、雷尼镍、铜铬为催化剂进行加氢反应。
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| 由格氏反应制备若干合成香料. 黄亚文，陶骥，何锡敏，肖友检.香料香精化妆品，第3期. 2004 |
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