CN1295201C - 由含羰基的酮或醛类化合物制备α,β－不饱和醇的方法 - Google Patents

Abstract

一种由含羰基的酮或醛类化合物制备α，β-不饱和醇的方法，先将强碱化合物和有机溶剂在反应器中混合搅拌，然后向反应器中通入乙炔气体，使得反应液持续处于乙炔气氛中，再将向反应器内滴加含羰基的酮或醛类化合物，滴完后继续搅拌反应，在反应过程中保持反应器内的反应物处于乙炔气氛中；接着用固液分离的办法除去乙炔化反应液混合物中固体碱，使用酸性物质使得α，β-不饱和炔醇释放出来，并用水洗涤至中性，获得含α，β-不饱和炔醇的液体产物；最后将液体产物减压蒸馏回收有机溶剂，获得α，β-不饱和炔醇。还可通过将α，β-不饱和炔醇产品的氢化获得α，β-不饱和的烯醇。本发明操作要求较低、能耗低、污染小、生产易实现。

Description

由含羰基的酮或醛类化合物制备α，β-不饱和醇的方法

                            技术领域

本发明涉及一种制备α，β-不饱和醇的方法，尤其涉及一种由含羰基的酮或醛类化合物制备α，β-不饱和炔醇或者α，β-不饱和烯醇的方法。

                            背景技术

只要是α，β-位含有不饱和键的醇类化合物都可以泛称为α，β-不饱和醇类化合物，但是就一般而言，α，β-不饱和醇类化合物主要指α，β-位含有不饱和的C＝C键或C≡C键的醇类化合物。通过含有羰基的酮或者醛类化合物与含有烯烃基团如乙烯基或者炔烃基团如乙炔基的化合物进行加成反应，即可以生成含有烯丙基的α，β-不饱和醇或含有炔丙基的α，β-不饱和醇。α，β-不饱和醇类都是很重要的化合物，尤其大多是重要的香料或医药中间体化合物。以往，通式为R-CH₂COCH₃的萜烃基丙酮类衍生物，通过增碳反应技术合成含乙烯基(或乙炔基)的通式分别为R-CH₂C(OH)(CH₃)CH＝CH₂或R-CH₂C(OH)(CH₃)C≡CH的醇类化合物的方法主要有两大类，分别为“卤代乙烯镁格氏试剂加成反应法”和“乙炔钠加成还原法”。

“卤代乙烯基镁格氏试剂加成反应法”主要是将丙酮基衍生物(如香叶基丙酮等)与新制备的溴代或氯代乙烯基镁格氏试剂进行加成反应，而后进行分解得到含乙烯基的醇类化合物(如橙花叔醇等)的方法。专利US 4105700中介绍，顺式-香叶基丙酮与溴乙烯镁反应，制备顺式-橙花叔醇的得率为82％。“卤代乙烯镁格氏试剂加成反应法”的关键之处是如何方便地得到格氏试剂。卤代乙烯镁格氏试剂的制备要求十分苛刻，比如反应介质要求绝对无水、金属镁表面无氧化层、反应需引发剂引发、且反应不易控制、卤代烯烃(特别是氯乙烯)沸点低需加压密闭反应或者需要低温回流设备等。另外，形成的格氏试剂因存在双键，不稳定、易聚合等，从而导致反应收率较低，生产和控制都十分困难。“乙炔化还原法”则是将乙炔活化后形成的金属乙炔化物(如乙炔钾、乙炔钠等)与萜烯基丙酮衍生物(如香叶基丙酮等)反应，形成相应的含乙炔基的醇类化合物(如脱氢橙花叔醇等)，再经部分还原得到含乙烯基的醇类化合物(如橙花叔醇等)。“乙炔化还原法”中，乙炔化反应的关键之处是如何由气态乙炔方便地产生有高反应活性的金属乙炔化物(如乙炔钾、乙炔钠等)。可以将乙炔气体直接通入氢氧化钾粉末，制得乙炔钾/氢氧化钾混合物，该反应转化率低，乙炔钾含量约为10％，因此该法不被推荐使用。有高反应活性的金属乙炔化物(如乙炔钾、乙炔钠等)通常由液氨中形成的氨基钠(钾)与乙炔气体反应而制得。一般情况下，较好的方法是在反应体系中一形成乙炔钠(钾)就与萜烯基丙酮衍生物进行同步乙炔化反应。香叶基丙酮的乙炔化反应可以在高压(液氨/氢氧化钾)下发生，反应生成脱氢橙花叔醇的得率在83％～98％之间；脱氢橙花叔醇经部分加氢还原(Lindlar催化剂，Pd含量0.25％)得到橙花叔醇，反应得率在95％以上。α，β-不饱和炔醇产品的部分氢化还原，除可以使用Pd含量0.25％的Lindlar催化剂外，还可以使用贵金属如：镍、钴、钯、铂、铑、铱等制成的催化剂，也可以使用Na、LiAlH₄等还原剂还原，但容易还原过头而引起产物收率降低和产品质量下降。“乙炔化还原方法”的主要不足是需要低温和大量的液氨，操作要求严格，需高压密闭反应系统，同时具备减压蒸发和压缩回收处理装置，氨气的大量溢出造成大气污染的可能性很大。

                            发明内容

本发明提供一种操作条件简单、能耗低、污染小、反应易控制、生产易实现的常压或者准常压下直接乙炔化和常压氢化由含羰基的酮或醛类化合物制备α，β-不饱和醇的方法。

本发明采用如下技术方案：

一种由含羰基的酮或醛类化合物制备α，β-不饱和醇的方法，包括以下几个步骤：

第一步：将相当于含羰基的酮或醛类化合物摩尔质量的1～5倍的强碱化合物和相当于含羰基的酮或醛类化合物体积的5～15倍的有机溶剂在反应器中混合，将反应器置于-20℃～100℃环境下并开始搅拌，

第二步：向反应器中通入乙炔气体使反应液持续处于压力为0.1～0.25MPa的乙炔气氛中，并保持0.5～10h；

第三步：向反应器内滴加含羰基的酮或醛类化合物，滴完后继续反应0.5～100h，在反应过程中保持反应器内的反应物处于压力为0.1～0.25MPa的乙炔气氛中，反应结束后停止搅拌；

第四步：用固液分离的办法除去乙炔化反应液混合物中未反应的固体碱，并在液体产物中加入酸性物质而释放出α，β-不饱和的炔醇，并用水洗涤至中性，获得含α，β-不饱和炔醇的液体；

第五步：将含α，β-不饱和炔醇的液体置于蒸馏烧瓶中，在温度为30～100℃、压力为5～90kPa的条件下进行蒸馏回收溶剂，获得α，β-不饱和炔醇产品。

可以将α，β-不饱和炔醇选择性氢化，获得α，β-不饱和烯醇，其步骤为：

第一步：将α，β-不饱和炔醇产品、碱性化合物、有机溶剂、含Pa或Pt的质量百分数为0.5％～10％的固载催化剂混合；其中，固载催化剂占α，β-不饱和炔醇产品的质量的0.005％～1％，碱性化合物占α，β-不饱和炔醇产品的质量百分数为0.01％～1％，有机溶剂的体积是α，β-不饱和炔醇产品的1～10倍；

第二步：向反应器中通入氢气使反应器内的反应物处于压力为0.1～0.2MPa氢气的气氛中，并在温度为20～100℃环境下搅拌反应1～100h；

第三步：反应结束后，冷却，过滤分离催化剂，在温度为30～100℃、压力为5～90kPa的条件下蒸馏回收有机溶剂，得到主含α，β-不饱和烯醇的液体。

本发明的原理：

本发明的反应基于让乙炔气体溶解进入有机溶剂并在有机溶剂中同强碱性物质发生反应部分形成乙炔的盐，然后，让所形成的乙炔盐及时地与酮类或者醛类化合物发生加成反应生成加成产物α，β-不饱和的炔醇盐类并大部分溶解进入有机溶剂中，从而使反应得以顺利完成。反应完成后，通过含有质子的酸性物质与α，β-不饱和的炔醇盐类反应使α，β-不饱和的炔醇得以释放出来，经过溶剂分离和产物提纯得到α，β-不饱和的炔醇类物质。得到的α，β-不饱和的炔醇类物质在有机溶剂中在催化剂的作用下，将炔键进行选择性加氢反应形成烯键得到α，β-不饱和的烯醇类物质。经过溶剂分离和减压蒸馏或精馏提纯可以得到α，β-不饱和的烯醇类产品。

本发明的α，β-不饱和醇类产物包括上述α，β-不饱和的炔醇和α，β-不饱和的烯醇。

本发明的α，β-不饱和醇的通式为R¹CR²(OH)C≡CH或R¹CR²(OH)CH＝CH₂。本发明的方法是在常压或者接近常压的状态下，使用碱金属或者碱土金属氢氧化物(如氢氧化钠等)作为反应试剂，在有机溶剂(如甲苯、己烷、四氢呋喃等以及他们的混合物)存在下直接进行乙炔化反应，形成相应的α，β-不饱和炔醇产品，如脱氢橙花叔醇、脱氢香叶基芳樟醇和脱氢异植物醇等。脱氢橙花叔醇、脱氢香叶基芳樟醇和脱氢异植物醇等含乙炔基的醇类化合物，在催化剂(如Pd含量5％的Lindlar催化剂)、有机溶剂(如甲苯)和少量碱的存在下，在常压或者接近常压下进行选择性的部分氢化还原反应，形成橙花叔醇、香叶基芳樟醇和异植物醇等含乙烯基的醇类化合物。

本发明内容所涉及主要合成反应的原理反应式见反应式1～反应式3。α，β-不饱和炔醇产品和氢化产物采用相同的气相色谱分析方法，气相色谱仪为上分1102GC型，色谱柱为SE-54(0.25mm×30m×0.25μm)石英毛细管色谱柱，柱温控制条件为：80℃保持2min，以7℃/min的升温速度升至250℃并保持40min。载气为氮气，分流比47∶1；检测器为FID，检测器温度220℃；进样器温度280℃。萜烃基丙酮衍生物常压直接乙炔化和氢化反应的主要产物经过GC-MS联用分析完成鉴定，GC-MS联用分析仪由AgilentTechnologies 6890N Network GC System型气相色谱、Agilent 5973Network Mass SelectiveDetector型质谱和Agilent 7683 Series Injector型进样器组成。

反应式1香叶基丙酮直接乙炔化和氢化合成橙花叔醇

反应式2金合欢基丙酮直接乙炔化和氢化合成香叶基芳樟醇

反应式3植物酮直接乙炔化和氢化合成异植物醇

本发明获得如下技术效果：

(1)本发明人发明α，β-不饱和醇类制备方法以酮类或者醛类和乙烯为基本原料，在常压或者准常压下直接进行乙炔化反应制备α，β-不饱和的炔醇，然后在常压或者准常压下让α，β-不饱和的炔醇进行选择性氢化制备α，β-不饱和的烯醇。

(2)本发明的方法，具有既不需要使用要求绝对无水这样操作的格式试剂，也不需要使用处于零下四十度以下这样的低温的液氨等极端操作条件，而是只需要在一般的低温或者准低温以及常压或者准常压状态下直接通入乙炔气体即可以完成直接乙炔化加成反应，然后在一般热水浴加热和常压或者准常压状态下直接通入氢气即可以完成直接选择性氢化反应，具有操作条件十分简单，反应条件缓和，操作要求不需要太严格，反应容易控制，能源消耗较低，污染负荷小，生产容易实现等许多方面的技术优势。

(3)本发明所得到的α，β-不饱和醇类产物包括上述，β-不饱和的炔醇和α，β-不饱和的烯醇产物，最初都是溶解在有机溶剂中的溶液，经过减压回收溶剂以后得到的粗产物一般都有比较深的颜色，经过进一步的减压蒸馏或者精馏提纯以后可以得到颜色较浅或者几乎没有颜色的产品，从而提高了产品的纯度和品质。

(4)本发明对于萜烯基丙酮类化合物如香叶基丙酮、橙花基丙酮、金合欢基丙酮和植物酮等的直接乙炔化合成相应的萜烃基炔丙基叔醇类化合物，如脱氢橙花叔醇、脱氢香叶基芳樟醇、脱氢橙花基芳樟醇及脱氢异植物醇等和萜烃基烯丙基叔醇类化合物如橙花叔醇、香叶基芳樟醇橙花基芳樟醇及异植物醇等α，β-不饱和醇类产物特别有利。因为本发明的方法具有操作条件十分简单，反应条件缓和，操作要求不需要太严格，反应容易控制，能源消耗较低，污染负荷小，生产容易实现等一系列技术优势，所以，在合成制备这些可作为合成高级香料、维生素类药物和其他有重要生物活性的物质的十分重要的中间体使用的，化学活性比较高的化合物的时候，产物被破坏的可能性大为降低，从而可以提高产物的收率，降低消耗，节约市场成本，从而可以提高经济和社会效益。

(5)本发明在制备α，β-不饱和醇类产物包括上述α，β-不饱和的炔醇和α，β-不饱和的烯醇产物时都使用了有机溶剂，所以在回收处理这些溶剂时，在比较低的压力下进行减压蒸馏或精馏，可以有效降低处理的温度，从而可以减少有机溶剂的损失，降低由于溶剂大量损失造成的环境污染，可以取得较好的经济和社会效益。

(6)本发明由含羰基的酮或醛类化合物制得的α，β-不饱和醇类产物包括上述α，β-不饱和的炔醇和α，β-不饱和的烯醇产物，由于含有颜色较深的副产物需要进行减压蒸馏或精馏，可在较低的压力下进行减压蒸馏或精馏，有效降低了产物的沸点，从而降低了蒸馏或精馏温度，减少了产物被高温分解的可能性。

(5)由于本发明的方法具有操作条件十分简单，反应条件缓和，操作要求不需要太严格，反应容易控制，能源消耗较低，污染负荷小，生产容易实现等一系列技术优势，本发明的由含羰基的酮或醛类化合物制备α，β-不饱和醇的方法，尤其适合于以分子量较大，沸点较高而化学活性也比较高的萜烯基丙酮类化合物为原料合成α，β-不饱和醇类产物包括上述α，β-不饱和的炔醇和α，β-不饱和的烯醇，特别是萜烃基炔丙基叔醇类化合物和萜烃基烯丙基叔醇类化合物。

(6)本发明由含羰基的酮或醛类化合物制备α，β-不饱和醇的方法，最适用于制备脱氢橙花叔醇、脱氢香叶基芳樟醇、脱氢橙花基芳樟醇及脱氢异植物醇等萜烃基炔丙基叔醇类化合物和橙花叔醇、香叶基芳樟醇橙花基芳樟醇及异植物醇等萜烃基烯丙基叔醇类化合物等α，β-不饱和醇，其所用原料是萜烯基丙酮类化合物如香叶基丙酮、橙花基丙酮、金合欢基丙酮和植物酮中的一种。本发明的方法有利于减少这样的产品被破坏和损失的可能性，有利于产物的提纯和产品质量的提高。

                            附图说明

图1是脱氢橙花叔醇的气相色谱仪分析图谱

图2是脱氢橙花叔醇的质谱图

                          具体实施方式

实施例1

一种由含羰基的酮或醛类化合物制备α，β-不饱和醇的方法，含羰基的酮或醛类化合物可以为：通式R¹COR²的酮类化合物，本实施例中可以为甲基庚烯酮、香叶基丙酮、橙花基丙酮、金合欢基丙酮、植物酮、环己酮等，通式为R¹CHO的醛类化合物，如柠檬醛、香叶醛、橙花醛、香茅醛、香草醛、三甲氧基苯甲醛、苯甲醛。本实施例中含羰基的酮类化合物为萜烯基丙酮类化合物可获得更好的效果，萜烯基丙酮类化合物为香叶基丙酮、橙花基丙酮、金合欢基丙酮和植物酮时效果更好。

含羰基的酮类或醛类化合物的乙炔化：

第一步：将相当于含羰基的酮或醛类化合物摩尔质量的1～5倍的强碱化合物和相当于含羰基的酮或醛类化合物体积的5～15倍的有机溶剂在反应器(可以是四口烧瓶，搪玻璃反应釜，不锈钢反应釜等)中混合，并置于-20～100℃环境下(可以是-20～10℃的液体冷浴—可以是液氮和10～100℃的水浴)进行搅拌(可用机械搅拌和电磁搅拌)；本实施例中，强碱化合物可以是氧化钠、氧化钾、氧化钙等碱性氧化物，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等碱性氢氧化物中的一种或以任意比混合的混合物，其用量可以是含羰基的酮或醛类化合物摩尔质量的1倍、2倍、3.5倍、4.2倍、4.8倍等，有机溶剂可以是四氢呋喃、甲苯、正己烷、乙醇等中的一种或者两种和两种以上的以任意比例混和的混合溶剂，其体积用量可以为含羰基的酮或醛类化合物体积的6.2倍，7.5倍，8.6倍，9.8倍，11倍，13倍，14.5倍等。

第二步：向反应器中持续通入乙炔气体，使得反应器内的物质持续处于乙炔气氛中，乙炔气氛的压力保持为常压或者准常压状态，即压力为0.1～0.25MPa，并保持0.5～10h，时间可以为0.8h，3h，7h，9h，压力可以为0.13MPa，0.175MPa，0.193MPa，0.22MPa，0.235MPa；

第三步：通过恒压滴液漏斗向反应器内滴加5～10摩尔的含羰基的酮或醛类化合物，滴完后继续反应0.5～100h，并使反应器内的反应物一直处于乙炔气氛中，乙炔气氛的压力保持为常压或者准常压状态，即压力为0.1～0.25MPa；本实施例中，时间可以选取为5h，12h，35h，78h，90h，压力可以为0.130MPa，0.175MPa，0.193MPa，0.22MPa，0.24MPa；

第四步，用固液分离的办法除去乙炔化反应液混合物中未反应的固体碱，并在液体产物中加入酸性物质，使得α，β-不饱和炔醇释放出来，并用水洗涤至中性；本实施例中，酸性物质可以是盐酸、硫酸等无机酸的水溶液，也可以是醋酸等有机酸的水溶液，还可以是硫酸铵、氯化铵等具有一定酸性的无机盐类或者有机盐类自身或者他们的水溶液；

第五步，将液体产物置于蒸馏烧瓶中在温度为30～100℃、压力为5～90kPa的条件下进行蒸馏除去有机溶剂，获得含α，β-不饱和炔醇的产品，压力可以为8kPa，25kPa，55kPa，75kPa。本实施例中，在温度为50～250℃、压力为0.13～90kPa的条件下可将含α，β-不饱和炔醇的产品进行蒸馏或者精馏得到纯化的产品，温度可以为60℃，90℃，145℃，178℃，223℃，240℃，压力可以为0.18kPa，0.9kPa，1kPa，2.5kPa，4.3kPa，8kPa，40kPa，60kPa，85kPa；

本实施例中，可将含羰基的酮类或醛类化合物乙炔化产品α，β-不饱和炔醇进行选择性氢化，包括以下步骤：

第一步：将α，β-不饱和炔醇产品、碱性化合物、有机溶剂、含Pa或Pt的质量百分数

为0.5％～10％的固载催化剂混合；其中，固载催化剂占α，β-不饱和炔醇产品质量的0.005％～1％，碱性化合物占α，β-不饱和炔醇产品的质量百分数为0.01％～1％，有机溶剂的体积是α，β-不饱和炔醇产品1～10倍；本实施例中固载催化剂的载体可以是活性炭、碳酸钙、碳酸钡、氧化硅等，催化剂可占α，β-不饱和炔醇产品质量的0.01％，0.05％，0.1％，0.2％，0.5％，0.75％，0.9％，0.95％等，催化剂含Pa或Pt等的质量百分数可以为1.0％，5％，8.9％；碱性化合物可以是喹啉、吡啶、吗啉等有机胺类，氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类，碱性化合物占α，β-不饱和炔醇产品质量的百分数可以为0.05％，0.1％，0.32％，0.54％，0.7％，0.8％，0.93％；有机溶剂可以是四氢呋喃、甲苯、正己烷或乙醇等常用有机溶剂中的一种或者两种及两种以上按任意比例混和形成的混和溶剂，其体积用量可以为α，β-不饱和炔醇产品的2.5倍，4.3倍，6.3倍，8.5倍，9.7倍；

第二步：通入氢气置换排除反应器中的空气，反应体系采用气球密封的简单密闭条件，继续通入氢气并保持氢气为常压或者准常压的较低正压状态，即压力为0.1～0.2MPa，在温度为30～100℃下搅拌反应1～100h；温度可以选择为30℃，40℃，45℃，47℃，55℃，60℃，80℃，93℃，反应时间可以为95h，73h，60h，35h，20h，13h，6h，2h，压力可以为0.13MPa，0.165MPa，0.18MPa；

第三步：反应结束后，冷却，过滤分离催化剂，在温度为30～100℃、压力为5kPa～90kPa的条件下蒸馏除去有机溶剂，得到主含α，β-不饱和烯醇液体产品，其中，温度可以为35℃，46℃，55℃，60℃，78℃，92℃；压力可以为8kPa，25kPa，55kPa，75kPa；本实施例中还可在温度为50～250℃、压力为0.13kPa～90kPa的条件下用蒸馏或精密分馏的方法将α，β-不饱和烯醇液体产品进行蒸馏或者精馏得到纯化的产品；温度可以为60℃，90℃，145℃，178℃，223℃，240℃；压力可以为0.18kPa，0.9kPa，1kPa，2.5kPa，4.3kPa，8kPa，40kPa，60kPa，85kPa。

实施例2

以香叶基丙酮为原料制备脱氢橙花叔醇：

往250mL四口瓶中加入0.35mol氢氧化钾粉末和200mL有机溶剂(四氢呋喃或甲苯)，置于-20～10℃的液体浴中进行搅拌使温度达到内外平衡，先通入乙炔气置换除去反应器中的空气，然后连续通入乙炔气体，反应在简单的气球密闭体系中进行，压力为0.1～0.25MPa，以避免乙炔气体的溢出和损失，0.5h后通过恒压滴液漏斗慢慢滴加0.1mol(19.4g，约合22.3mL，必要时可以用少许溶剂稀释)香叶基丙酮。滴加完毕后继续保温和搅拌直到反应结束，反应时间0.5～100h，反应中保持反应器内的反应物处于压力为0.1～0.25MPa的乙炔气氛中；反应过程中定时取样经简单处理后做气相色谱分析，以跟踪反应进程。反应充分后，分离除去未反应的固体碱，反应混和液用稀盐酸中和，并用水洗涤到中性。通过减压蒸馏(条件：温度为30～100℃、压力为5～90kPa)的方式除去反应混和液中的有机溶剂，得到α，β-不饱和炔醇脱氢橙花叔醇。产物脱氢橙花叔醇经过GC分析(GC分析图谱参见附图1)，其中含目标产物脱氢橙花叔醇96.69％，含未反应的原料香叶基丙酮1.85％，副产物1.47％。反应主产物脱氢橙花叔醇经过气相色谱—质谱联用分析得以鉴定，主成分脱氢橙花叔醇的质谱图参见附图2。

脱氢橙花叔醇的氢化制备橙花叔醇：

将上述得到的脱氢橙花叔醇初产物(也可以是蒸馏提纯产物)17.6g(0.08mol)加入250mL四口瓶中，加入0.0150g含Pd量5％的Lindlar催化剂和0.005g喹啉和60mL有机溶剂(甲苯或正己烷)。通入氢气置换排除反应器中的空气，然后继续通入氢气进行反应，反应体系采用气球密封的简单密闭条件，使反应器内的反应物处于压力为0.1～0.2MPa氢气的气氛中，控制反应温度在30～100℃，搅拌反应1～100h。反应过程中定时取样，用气相色谱跟踪分析。反应结束后，冷却过滤回收催化剂，减压回收溶剂(条件：温度为30～100℃、压力为5～90kPa)，得到液体产物橙花叔醇粗产物。气相色谱分析结果表明，粗产物含橙花叔醇94.87％，含氢化副产物5.22％。使用减压蒸馏或者精馏的方法(条件：温度为50～250℃、压力为0.13kPa～90kPa)可以将粗产物进一步纯化。

实施例3

实施2中的其他条件不变，仅仅改变所用的溶剂，然后进行同样的乙炔化反应。得到的结果见表1。

表1不同溶剂条件下香叶基丙酮乙炔化合成脱氢橙花叔醇的反应结果

No	溶剂	α，β-不饱和炔醇产品含量分析
					香叶基丙酮(％)	脱氢橙花叔醇(％)	乙炔化副产物(％)
		1234567	四氢呋喃甲苯甲苯-四氢呋喃混合溶剂(4∶1)甲苯(回收)正己烷无水乙醇(无溶剂)	3.671.853.593.171.1087.9052.00				96.3396.6895.5194.8394.689.2027.28	0.001.470.912.004.221.4020.72

实施例2中的所有氢化反应条件不改变，进行与实施例2同样的选择性氢化反应，制得橙花叔醇。

实施例4

实施2中的其他条件不变，仅仅改变固体碱与原料的比例，然后进行同样的乙炔化反应。得到的结果见表2。

            表2不同碱用量条件下香叶基丙酮乙炔化反应结果

No	氢氧化钾/香叶基丙酮(mol/mol)	α，β-不饱和炔醇产品含量分析
					香叶基丙酮(％)	脱氢橙花叔醇(％)	乙炔化副产物(％)
		12	3.52.5	3.08.80				96.7089.50	0.30-

实施例2中的所有氢化反应条件不改变，进行与实施例2同样的选择性氢化反应，制得橙花叔醇。

实施例5

金合欢基丙酮的乙炔化反应

将实施例2中的原料换成金合欢基丙酮(0.1mol，27.3g，含量96.0％)，其他反应条件同实施例2。得到α，β-不饱和炔醇产品27.6g，GC分析结果表明，其中含脱氢香叶基芳樟醇90.48％，含未反应完毕的原料金合欢基丙酮5.81％。

脱氢香叶基芳樟醇氢化反应

上述乙炔化反应产物脱氢香叶基芳樟醇27.6g(0.086mol，含量90.48％)、80mL甲苯、0.02g Lindlar催化剂(Pd含量5％)和0.013g喹啉，控制反应温度为30～100℃，反应时间7h，其他反应条件同实施例1。氢化产物经过滤分离催化剂，减压蒸馏(条件：温度为30～100℃、压力为5～90kPa)回收溶剂后得到香叶基芳樟醇粗产物31.8g，GC分析结果表明，香叶基芳樟醇含量为79.77％，脱氢香叶基芳樟醇含量为4.64％。

实施例6

植物酮的乙炔化反应

将实施例2中的原料换成植物酮，其他反应条件同实施例2。得到α，β-不饱和炔醇产品脱氢异植物醇粗产品32.0g，GC分析结果表明，脱氢异植物醇含量为68.36％，未反应的原料植物酮含量为11.25％。

脱氢异植物醇的氢化反应

上述α，β-不饱和炔醇产品脱氢异植物醇粗产品32.0g(0.074mol，脱氢异植物醇含量68.36％)、120mL甲苯、0.04g Lindlar催化剂(Pd含量5％)和0.03g喹啉，反应温度30～100℃，反应时间16～28h，其他反应条件同实施例2。氢化产物经过滤分离催化剂，减压蒸馏(条件：温度为30～100℃、压力为5～90kPa)回收溶剂后得到异植物醇混合产物32.4g，GC分析结果表明其中异植物醇48.00％，含未反应的原料脱氢异植物醇14.93％。

实施例7

香茅醛的乙炔化反应

将实施例2中的原料换成香茅醛(0.1mol，15.4g，含量95.0％)，其他反应条件同实施例2。得到α，β-不饱和炔醇产品16.6g，GC分析结果表明，其中含乙炔基香茅醇54.4％，含未反应完毕的原料香茅醇40.6％。

乙炔基香茅醇的氢化反应

上述乙炔化反应产物乙炔基香茅醇16.6g(0.050mol，含量54.4％)、80mL甲苯、0.02g Lindlar催化剂(Pd含量5％)和0.013g喹啉，控制反应温度为30～100℃，反应时间7h，其他反应条件同实施例1。氢化产物经过滤分离催化剂，减压蒸馏(条件：温度为30～100℃、压力为5～90kPa)回收溶剂后得到乙烯基香茅醇粗产物16.8g，GC分析结果表明，乙烯基香茅醇含量为50.1％，乙炔基香茅醇含量为3.8％。

Claims (6)

1.一种制备α，β-不饱和炔醇的方法，其特征在于包括以下几个步骤：

第一步：将相当于含羰基的酮或醛类化合物摩尔量的1～5倍的强碱化合物和相当于含羰基的酮或醛类化合物体积的5～15倍的有机溶剂在反应器中混合，将反应器置于-20℃～100℃环境下并进行搅拌，

第二步：向反应器中通入乙炔气体使反应液持续处于压力为0.1～0.25MPa的乙炔气氛中，并保持0.5～10h；

第三步：向反应器内滴加含羰基的酮或醛类化合物，滴完后继续反应0.5～100h，在反应过程中保持反应器内的反应物处于压力为0.1～0.25MPa的乙炔气氛中，反应结束后停止搅拌；

第四步：用固液分离的办法除去乙炔化反应液混合物中未反应的固体碱，并在液体产物中加入酸性物质以释放出α，β-不饱和的炔醇，并用水洗涤至中性，获得含α，β-不饱和炔醇的液体；

第五步：将含α，β-不饱和炔醇的液体置于蒸馏烧瓶中，在温度为30～100℃、压力为5～90kPa的条件下进行蒸馏回收溶剂后，获得α，β-不饱和炔醇产品。

2.一种制备α，β-不饱和烯醇的方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步：将根据权利要求1所述方法制备得到的α，β-不饱和炔醇产品、碱性化合物、有机溶剂和含Pa或Pt的质量百分数为0.5％～10％的固载催化剂混合，其中，固载催化剂占α，β-不饱和炔醇产品的质量的0.005％～1％，碱性化合物占α，β-不饱和炔醇产品的质量百分数为0.01％～1％，有机溶剂的体积是α，β-不饱和炔醇产品的1～10倍；

第二步：向反应器中通入氢气使反应器内的反应物处于压力为0.1～0.2MPa氢气的气氛中，并在温度为20～100℃环境下搅拌反应1～100h；

第三步：反应结束后，冷却，过滤分离固载催化剂，在温度为30～100℃、压力为5～90kPa的条件下蒸馏回收有机溶剂，得到含α，β-不饱和烯醇的液体。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于该方法还包括进行提纯的步骤：将含α，β-不饱和烯醇液体的产品在温度为50～250℃、压力为0.13～90kPa的条件下进行蒸馏或精密分馏的方法提纯α，β-不饱和烯醇液体。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将α，β-不饱和炔醇产品在温度为50～250℃、压力为0.13～90kPa的条件下用蒸馏或精密分馏的方法进行α，β-不饱和炔醇产品的提纯。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含羰基的酮类化合物为萜烯基丙酮类化合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于萜烯基丙酮类化合物为香叶基丙酮、橙花基丙酮、金合欢基丙酮和植物酮中的一种。