CN108863717B - 一种高效地制备炔醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种高效地制备炔醇的方法，本发明属于化工中间体与化学品制备领域，具体涉及一种炔醇的制备方法。该制备方法包括如下步骤：步骤1：在无水的醇类溶剂中，加入碱金属，做成醇‑碱金属溶液；步骤2：在醇‑碱金属溶液中加入化合物I，搅拌均匀，冷却至0℃以下；步骤3：常压下计量通入乙炔，即得炔醇；步骤4：反应好的炔醇溶液，用氯化铵与相同的醇混悬体系中和；步骤5：中和后的混悬体系，经过过滤。滤液回收醇类后，减压蒸馏得到炔醇产品。本发明旨在克服现有高压，液氨等苛刻的反应条件，克服固体氢氧化钾加料困难，在常压条件下，高转化率地将酮类化合物转化为炔醇。该方法具有转化率高，工艺简单，产品纯度好的优点。
Description
技术领域
本发明属于化工中间体与化学品制备领域，具体涉及一种炔醇的制备方法。
背景技术
炔醇现有成熟的生产方法是，在高压的压力容器中，氨乙炔体系，用无水的固体氢氧化钾催化，和醛、酮化合物反应得到炔醇。这个方法转化率高，但是要用到危险的高压反应条件，且固体氢氧化钾存在加料困难的问题。
帝斯曼专利CN1558888A，采用管式反应器高压反应。在管式反应器中固载碱性树脂体系下，用氨气-乙炔驱动醛或者酮在管式反应器中加压反应得到炔醇。该方法必须在高压条件下才能进行。
帝斯曼专利CN1675152A，采用氨-碱金属氢氧化物水溶液体系下，使醛或者酮与乙炔加压反应得到炔醇。该方法必须在高压条件下才能进行，由于体系带水，实际转化率会比较低，大量原料醛或者酮不能够完全转化为炔醇。
帝斯曼专利CN101432248A，也是采用氨-碱金属氢氧化物水溶液体系下，使醛或者酮与乙炔在压力容器中加压反应得到炔醇。该方法必须在高压条件下才能进行，由于体系带水，实际转化率会比较低，大量原料醛或者酮不能够完全转化为炔醇。
帝斯曼专利CN106852141A，在高压釜中，配制好氨-乙炔体系，低温下加入碱金属氢氧化物水溶液，然后加入醛或者酮加压反应得到炔醇。该方法加料和反应都必须在高压条件下才能进行，由于体系带水，实际转化率会比较低，大量原料醛或者酮不能够完全转化为炔醇。
浙江新和成专利CN104744211A，采用高压釜，在四氢呋喃等溶剂中，用格氏试剂引发乙炔，生成炔镁，或者炔锌，然后在高压下通入酮类化合物反应，得到炔醇。该反应做炔镁比较困难，而且必须高压加料和反应。
文献：油田化学，2000,17(3)P285-288，报道了在加压条件下，用醇类和氢氧化钾水溶液体系与酮类混合，高压通入乙炔反应，得到炔醇。该反应由于带水反应，转化率低。
发明内容
本发明旨在克服现有高压，液氨等苛刻的反应条件，克服固体氢氧化钾加料困难，在常压条件下，高转化率地将酮类化合物转化为炔醇。该方法具有转化率高，工艺简单，产品纯度好的优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高效地制备炔醇的方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1：在无水的醇类溶剂中，加入碱金属，做成醇-碱金属溶液；
步骤2：在醇-碱金属溶液中加入化合物I，搅拌均匀，冷却至0℃以下。
步骤3：常压下计量通入乙炔，密闭微正压反应，即得炔醇。
步骤4：反应好的炔醇溶液，用氯化铵与相同的醇混悬体系中和。
步骤5：中和后的混悬体系，经过过滤。滤液回收醇类后，减压蒸馏得到炔醇产品。
所述化合物I的通式如下
所述炔醇的通式如下
其中，R1或R2任意烷基或者苯基。
本发明合成路线如下：
其中，R3OX为醇-碱金属溶液，X为碱金属。
本发明利用醇类做溶剂，在无水条件下，用醇碱金属催化，让酮类化合物和乙炔反应，高效地转化为炔醇。
该制备方法的所述无水醇类为无水甲醇、无水乙醇、无水异丙醇、无水正丁醇、无水叔丁醇中的一种，优选无水甲醇。
该制备方法的所述碱金属为金属钠、金属锂、金属钾中的一种，优选金属钠。
该制备方法的所述化合物I为酮类化合物，例如丙酮、甲基庚烯酮、环己酮、二苯甲酮、4-甲基-2-戊酮、假紫罗兰酮、香叶基丙酮、苯乙酮等酮类化合物中的一种。
该制备方法的所述化合物I的加入量为碱金属摩尔量的0.8-0.9倍。
该制备方法的所述通入乙炔控制反应温度不超过20℃。
该制备方法的所述乙炔的通入量为化合物I摩尔量的1.1-1.2倍。
该制备方法的所述的反应液用氯化铵-醇体系中和，氯化铵的摩尔量是碱金属摩尔量的1.2-1.5倍。
该制备方法的所述的中和反应温度为0-20℃
该制备方法的所述的中和反应后的炔醇混悬体系，经过过滤，滤液先回收醇类溶剂，然后减压蒸馏得到炔醇产品。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：常压下就能够快速地将酮类化合物几乎完全地转化为炔醇。该方法无须高压设备，操作安全、简单；该方法转化率高，达到99％以上；该方法收率高，产品炔醇收率达到98％以上；该方法得到的炔醇产品纯度好，产品炔醇纯度一般大于99％。
具体实施方式
实施例1、制备甲基丁炔醇
在10L三口烧瓶中，加入6L无水甲醇，氮气保护，在冰水冷却下，缓慢加入金属钠(小块)550g。待金属钠全部溶解，加入丙酮1.5L，搅拌均匀，冷却至0℃以下。缓慢通入乙炔，控制乙炔的流量以反应温度在0-5℃为宜。当反应不再放热，即为反应结束。然后通入少量乙炔，密闭微正压(氮气气球不变大)反应 0.5小时。
在另一个20L三口瓶中，加入2.5公斤氯化铵，3L甲醇。冰水冷却下，将反应液倒入氯化铵体系中进行中和反应。控制中和反应温度小于20℃。中和完毕，过滤。滤液先蒸馏甲醇，甲醇可套用，然后再减压蒸馏产品甲基丁炔醇，得到 1.69公斤，产品纯度：99.5％，收率99.1％。
实施例2、制备甲基丁炔醇
在500L不锈钢反应釜中，氮气保护下加入300L无水甲醇。夹套冷冻盐水冷却下，缓慢加入金属钠块20kg。待金属钠全部溶解，加入丙酮55L，搅拌均匀，冷却至0℃以下。缓慢通入乙炔，控制乙炔的流量以反应温度在0-5℃为宜。当反应不再放热，即为反应结束。然后通入少量乙炔，密闭微正压反应1小时。在另一个1000L搪玻璃反应釜中，加入150公斤氯化铵，300L甲醇。冷冻盐水冷却下，将反应液抽入氯化铵体系中进行中和反应。控制中和反应温度小于 20℃。中和完毕，过滤。滤液先蒸馏甲醇，甲醇可套用，然后再减压蒸馏产品甲基丁炔醇，得到62公斤，产品纯度：99.4％，收率99.2％。
实施例3、制备甲基丁炔醇
在500L不锈钢反应釜中，氮气保护下加入300L无水叔丁醇。夹套冷冻盐水冷却下，缓慢加入金属钾块20kg。待金属钾全部溶解，加入丙酮33L，搅拌均匀，冷却至0℃以下。缓慢通入乙炔，控制乙炔的流量以反应温度在0-5℃为宜。当反应不再放热，即为反应结束。然后通入少量乙炔，密闭微正压反应1小时。在另一个1000L搪玻璃反应釜中，加入100公斤氯化铵，200L甲醇。冷冻盐水冷却下，将反应液抽入氯化铵体系中进行中和反应。控制中和反应温度小于 20℃。中和完毕，过滤。滤液先蒸馏甲醇，甲醇可套用，然后再减压蒸馏产品甲基丁炔醇，得到37公斤，产品纯度：99.6％，收率98.7％。
实施例4～15
实施例4～15的反应条件与实施例1基本相同，底物和催化剂体系如表1所示，得到的结果列于表1中。
表1实施例4～15的反应条件和结果
Claims (7)
1.一种制备炔醇的方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤1：在无水的醇类溶剂中，加入碱金属，做成醇-碱金属溶液，
步骤2：在醇-碱金属溶液中加入化合物I，搅拌均匀，冷却至0℃以下，所述的化合物I的加入量为碱金属摩尔量的0.8-0.9倍；
步骤3：常压下计量通入乙炔，通入乙炔控制反应温度不超过20℃，所述乙炔的通入量为化合物I摩尔量的1 .1-1 .2倍，密闭微正压反应，即得炔醇；
步骤4：反应好的炔醇溶液，用氯化铵与相同的醇混悬体系中和，反应温度为0-20℃，氯化铵的摩尔量是碱金属摩尔量的1 .2-1 .5倍；
步骤5：中和后的混悬体系经过过滤，滤液回收醇类后，减压蒸馏得到炔醇产品；
所述化合物I的通式如下
所述炔醇的通式如下
其中，R1或R2为任意烷基或者苯基。
2.根据权利要求1所述的一种制备炔醇的方法，其特征在于，该制备方法所述的无水醇类为无水甲醇、无水乙醇、无水异丙醇、无水正丁醇、无水叔丁醇中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种制备炔醇的方法，其特征在于，该制备方法所述的无水醇类为无水甲醇。
4.根据权利要求1所述的一种制备炔醇的方法，其特征在于，该制备方法所述的碱金属为金属钠、金属锂、金属钾中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种制备炔醇的方法，其特征在于，该制备方法所述的碱金属为金属钠。
6.根据权利要求1所述的一种制备炔醇的方法，其特征在于，所述的化合物I为酮类化合物。
7.根据权利要求6所述的一种制备炔醇的方法，其特征在于，所述的化合物I为丙酮、甲基庚烯酮、环己酮、二苯甲酮、4-甲基-2-戊酮、假紫罗兰酮、香叶基丙酮、苯乙酮中的一种。
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Citations (4)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN1769254A (zh) * | 2004-10-29 | 2006-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由酮和乙炔合成炔醇的方法 |
| CN1660731A (zh) * | 2004-12-24 | 2005-08-31 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 由含羰基的酮或醛类化合物制备α,β－不饱和醇的方法 |
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