JP2022504881A

JP2022504881A - ３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール（ｂｐ－ｔｍｃ）を製造する方法

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Publication number: JP2022504881A
Application number: JP2021520366A
Authority: JP
Inventors: クリストフヘイレン; エリックスライツ; ミヒャエルトラヴィング; アインデヨハンヴァンデン; フランツベッゲル; コンスタンティノスメタクサス
Original assignee: コベストロ・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・アンド・コー・カーゲー
Priority date: 2018-10-19
Filing date: 2019-10-04
Publication date: 2022-01-13
Also published as: WO2020078743A1; US20210371364A1; CN113166012A; EP3867218A1; KR20210081344A

Abstract

本発明は、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールの製造に関する。特に、本発明は、ガス状酸性触媒の存在下で、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンとフェノールとからの３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールの製造に関する。この製造は、連続的に行うことが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールの製造に関する。特に、本発明は、ガス状酸性触媒の存在下で、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンとフェノールとからの３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールの製造に関する。この製造は、連続的に行うことが好ましい。

ガス状酸性触媒の存在下、反応容器中で、第１の反応物質である３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン（以下、ＴＭＣ－ｏｎｅという）と、第２の反応物質であるフェノールとから３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール（以下、ＢＰ－ＴＭＣともいう）を製造すること自体は既知である。

その反応は、基本的に以下のように進む。

特許文献１には、酸性触媒の存在下で、ＴＭＣ－ｏｎｅとフェノールとからＢＰ－ＴＭＣを製造することが既に開示されている。特許文献１は、ＴＭＣ－ｏｎｅ及びフェノールからＢＰ－ＴＭＣを形成する反応で得られるＴＭＣ－ｏｎｅの収率を高めることにも対処している。この点、特許文献１では、フェノールとＴＭＣ－ｏｎｅとを、少なくとも９０モル％のケトンが反応するまで、前反応で反応させ、次いで、この反応混合物に、更なる量のフェノール及び／又は芳香族炭化水素を後反応で添加することが提案されている。さらに、特許文献１では、副生成物の生成によって、ＴＭＣ－ｏｎｅの収率が低下することが開示されている。

欧州特許出願公開第１２７７７２３号には、酸性触媒の存在下で、ケトンとフェノールとからビスフェノールを製造することも既に開示されている。酸性触媒は、例えば、ガス状の塩化水素と硫化水素との混合物とすることができる。さらに、欧州特許出願公開第１２７７７２３号は、ケトン、例えば３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンと、フェノールとの反応から得られるビスフェノールの収率を高めることにも対処している。この点、欧州特許出願公開第１２７７７２３号では、水の添加によって、反応速度を低下させるか、又は反応を完全に止めることが提案されている。そして、欧州特許出願公開第１２７７７２３号では、ビスフェノールから、副生成物及び反応成分をできるだけ完全に分離することが教示されている。

欧州特許出願公開第１２７７７２３号の内容は引用することにより本明細書の一部をなす。

欧州特許出願公開第１２７７７２３号によると、欧州特許出願公開第１２７７７２３号）において、ビスフェノールＡ（２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン（ＢＰＡ））に対して達成することができる最大の選択性は、９５．５％である。しかしながら、欧州特許出願公開第１２７７７２３号では、そのような高い選択性は、不連続プロセスに対してのみ開示されている。

ＢＰ－ＴＭＣに関しても、収率が高いことが望ましい。ＢＰ－ＴＭＣは、ＢＰＡの製造と比較すると反応速度論が異なり、分解傾向がより高いため、そのような高収率を達成することはより困難である。特に、ＴＭＣ－ｏｎｅの初期量に対する、ＴＭＣ－ｏｎｅ及びフェノールからのＢＰ－ＴＭＣ形成の収率として、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、最も好ましくは少なくとも９９％の収率を達成することが望まれている。

追加的には、ＢＰ－ＴＭＣを連続的に製造する方法が望まれている。

欧州特許出願公開第０９９５７３７号

そこで、本発明は、ＴＭＣ－ｏｎｅの初期量に対する、ＴＭＣ－ｏｎｅ及びフェノールからのＢＰ－ＴＭＣ形成の収率として、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、最も好ましくは少なくとも９９％の収率を達成することを目的とする。

本発明は、好ましくは連続プロセスにおいて、形成の収率を達成することを更なる目的とする。

驚くべきことに、請求項１の対象によって、本発明の目的が達成される。続く請求項において、好ましい実施の形態が記載される。

特に、本発明の目的は、少なくとも以下の工程：
（ａ）初期量のＴＭＣ－ｏｎｅ及び初期量のフェノールを含む初期混合物を準備し、或る量のガス状酸性触媒の存在下でこの初期混合物を反応させる工程、
（ｂ）ＢＰ－ＴＭＣ、フェノール、ＴＭＣ－ｏｎｅ、溶解酸性触媒（ガス状酸性触媒に由来し、この時点ではこの生成物流体に溶解している）、水、及び副生成物を含む反応混合物を得る工程であって、フェノールは未反応のフェノールであり、かつ、ＴＭＣ－ｏｎｅは未反応のＴＭＣ－ｏｎｅである、工程、
（ｃ）得られた反応混合物から、溶解酸性触媒及び水を除去する工程、
（ｄ）未反応のフェノール、未反応のＴＭＣ－ｏｎｅ、及び副生成物から、得られたＢＰ－ＴＭＣのうち、多量、好ましくは７０重量％～９５重量％の量、より好ましくは８０重量％～９０重量％の量を分離する工程、
並びに、次いで、以下のいずれかの工程：
（ｅ１）工程（ｄ）で得られた、ＢＰ－ＴＭＣ、未反応のフェノール、未反応のＴＭＣ－ｏｎｅ、及び副生成物を含有する（ｄ）の残余反応混合物のうち、多量、好ましくは９０重量％～９９．９重量％の量、より好ましくは９５重量％～９９重量％の量を工程（ａ）に戻す工程、及び、
（ｆ）工程（ｄ）で得られた、ＢＰ－ＴＭＣ、未反応のフェノール、未反応のＴＭＣ－ｏｎｅ、及び副生成物を含有する（ｄ）の残余反応混合物のうち、少量、好ましくは１０重量％～０．１重量％の量、より好ましくは５重量％～１重量％の量を除去して、廃棄物回収及び廃棄物除去する工程、
又は、
（ｅ２）工程（ｄ）で得られた、ＢＰ－ＴＭＣ、未反応のフェノール、未反応のＴＭＣ－ｏｎｅ、及び副生成物のうち、少量、好ましくは５０重量％～９０重量％の量、より好ましくは６０重量％～８０重量％の量を工程（ａ）に戻す工程、
又は、
（ｅ３）工程（ｄ）で得られた、ＢＰ－ＴＭＣ、未反応のフェノール、未反応のＴＭＣ－ｏｎｅ、及び副生成物のうち、少量、好ましくは５０重量％～９０重量％の量、より好ましくは６０重量％～８０重量％の量を除去して、廃棄物回収及び廃棄物除去する工程、
を含む、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン（ＴＭＣ－ｏｎｅ）及びフェノールから、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール（ＢＰ－ＴＭＣ）を製造する方法によって達成される。

工程（ｄ）において、未反応のフェノール、未反応のＴＭＣ－ｏｎｅ、及び副生成物から分離される、得られたＢＰ－ＴＭＣのうちの多量とは、得られたＢＰ－ＴＭＣの量と、未反応のフェノールの量と、未反応のＴＭＣ－ｏｎｅの量と、副生成物の量との合計に対して、約１０重量％～５０重量％、好ましくは２０重量％～４０重量％である。

副生成物は、例えば、ＢＰ－ＴＭＣの異性体である。初期混合物、及びこの混合物から得られる反応混合物は、不可避不純物も含む。これらの不可避不純物は、例えば、反応物質及び触媒によって導入される。当業者であれば、全ての主要な不可避不純物の種類及び量が分かる。副生成物は、本発明の意味においては、不可避不純物ではない。

驚くべきことに、ＴＭＣ－ｏｎｅの初期量に対する、ＴＭＣ－ｏｎｅ及びフェノールからのＢＰ－ＴＭＣ形成の収率として、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、最も好ましくは少なくとも９９％の収率が達成されることが分かった。

この方法は、連続的に又は不連続的に行うことができるが、連続的に行うことが好ましい。

ＴＭＣ－ｏｎｅと、フェノールとの反応を反応容器、好ましくは撹拌槽型反応器又はループフロー型反応器、特に撹拌槽型反応器で行うことが更に好ましい。

更に驚くべきことに、連続プロセスの場合、工程（ｅ１）又は工程（ｅ２）をより頻繁に行う方が、ＴＭＣ－ｏｎｅ及びフェノールからのＢＰ－ＴＭＣ形成の収率がより高くなることが分かった。これは、工程（ｅ１）又は工程（ｅ２）のいずれかを含む本発明によるプロセスを２回行う、すなわち、プロセスを２サイクル行った後は、工程（ｅ１）又は工程（ｅ２）のいずれかを含む本発明によるプロセスを１回だけ行う、すなわち、プロセスを１サイクルだけ行った後よりも、ＴＭＣ－ｏｎｅ及びフェノールからのＢＰ－ＴＭＣ形成の収率がより高くなることを意味する。更に驚くべきことに、工程（ｅ１）又は工程（ｅ２）のいずれかを含む本発明によるプロセスを３回行う、すなわち、プロセスを３サイクル行った後は、工程（ｅ１）又は工程（ｅ２）のいずれかを含む本発明によるプロセスを２回だけ行う、すなわち、プロセスを２サイクルだけ行った後よりも、ＴＭＣ－ｏｎｅ及びフェノールからのＢＰ－ＴＭＣ形成の収率がより高くなった。よって、例えば、ＴＭＣ－ｏｎｅ及びフェノールからのＢＰ－ＴＭＣ形成の収率は、１サイクル後では約８２％であり、２サイクル後では約９６％であり、３サイクル後では９９％超であることが分かった。

理論に縛られるものではないが、当業者であれば、特に工程（ｃ）で、得られた反応混合物から溶解酸性触媒及び水を除去する際に、得られたＢＰ－ＴＭＣが分解又は除去されると考え、収率が高まるとは予想しないので、これらの結果は予想に反するものであった。よって、特にその増加率は驚くべきものである。本発明の意味において、プロセス１サイクルとは、少なくとも工程（ａ）及び工程（ｂ）が行われる反応容器内の初期混合物の体積に対応する体積が反応容器を通過するときに行われる。

工程（ｃ）において、反応混合物から、溶解酸性触媒及び水を、蒸留によって、好ましくは底部を有する蒸留塔を用いて除去し、底部温度が好ましくは最大で１３０℃であり、より好ましくは１２０℃～１２５℃であることが更に好ましい。

工程（ｄ）において、未反応のフェノール、未反応のＴＭＣ－ｏｎｅ、及び副生成物から、得られたＢＰ－ＴＭＣのうち、多量、好ましくは７０重量％～９５重量％の量、より好ましくは８０重量％～９０重量％の量を、少なくとも以下の工程：
（ｄ１）得られたＢＰ－ＴＭＣを、結晶化によってＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物に変換する工程、及び、
（ｄ２）ＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物を、濾過によって分離する工程、
によって分離することが更に好ましい。

工程（ｄ３）において、得られたＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物を、フェノール中で再結晶化することによって、少なくとも純度９９．９重量％に精製することが更に好ましい。

工程（ｄ４）において、ＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物から、好ましくは乾燥によって、フェノールを除去することにより分離したＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物からＢＰ－ＴＭＣを得ることが更に好ましい。

初期量のＴＭＣ－ｏｎｅが、或る量の新たに添加したＴＭＣ－ｏｎｅと、或る量の未反応のＴＭＣ－ｏｎｅとを含み、新たに添加したＴＭＣ－ｏｎｅの量と、未反応のＴＭＣ－ｏｎｅの量とのモル比が、２：１～１５：１、好ましくは３：１～１２：１、より好ましくは５：１～１０：１であることが更に好ましい。

初期量のフェノールが、或る量の新たに添加したフェノールと、或る量の未反応のフェノールとを含み、新たに添加したフェノールの量と、未反応のフェノールの量とのモル比が、１：３以下、好ましくは１：７～１：４であることが更に好ましい。

特に、本発明による方法が、工程（ｅ１）及び工程（ｆ）、又は工程（ｅ２）を含むが、工程（ｅ３）を含まない場合、工程（ａ）において、初期混合物が、５重量％～２５重量％、好ましくは１０重量％～１５重量％の副生成物を含むことが更に好ましい。代替的には、特に、本発明による方法が、工程（ｅ３）を含むが、工程（ｅ１）及び工程（ｆ）、又は工程（ｅ２）を含まない場合、工程（ａ）において、初期混合物が、１重量％～４重量％、好ましくは２重量％～３重量％の副生成物を含むことが好ましい。

本発明による方法では、水を添加しないことが更に好ましい。

ガス状酸性触媒が、塩化水素及び硫化水素を含有することが更に好ましい。

反応容器内の反応温度が、少なくとも３０℃、かつ、最大で４０℃、好ましくは少なくとも３３℃、かつ、最大で３７℃であることが更に好ましい。反応容器内の圧力が、少なくとも１ｂａｒ（絶対圧力）、かつ、最大で１０ｂａｒ（絶対圧力）、好ましくは少なくとも１ｂａｒ（絶対圧力）、かつ、最大で５ｂａｒ（絶対圧力）、最も好ましくは少なくとも１ｂａｒ（絶対圧力）、かつ、最大で２ｂａｒ（絶対圧力）であることが好ましい。

反応を三相条件下で行うことが好ましい。これは、反応容器内に、固体成分、液体成分、及び気体成分が同時に存在することを意味する。これらの成分は、反応物質であるＴＭＣ－ｏｎｅ及びフェノール、触媒、生成物であるＢＰ－ＴＭＣ、水、並びに副生成物である。さらに、上記で説明したように不可避不純物も存在し得る。生成したＢＰ－ＴＭＣの大部分、すなわち、得られるＢＰ－ＴＭＣのうち、９０重量％超、好ましくは９５重量％超が、ＢＰ－ＴＭＣ－フェノール付加物の結晶の形態にて固体状で存在する。生成したＢＰ－ＴＭＣのごく一部、すなわち、得られたＢＰ－ＴＭＣのうち、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満が、フェノールに溶解する。

ＢＰ－ＴＭＣが、９５重量％超、好ましくは９８重量％超、より好ましくは９９重量％超、最も好ましくは９９．９重量％超の純度で得られることが更に好ましい。

工程（ｂ）において、未反応のフェノールの量と、未反応のＴＭＣ－ｏｎｅの量と、ＢＰ－ＴＭＣの量と、水の量と、副生成物の量との合計を１００重量％として、得られた反応混合物が、５５重量％～７０重量％のフェノール、５重量％未満のＴＭＣ－ｏｎｅ、１５重量％～２２重量％のＢＰ－ＴＭＣ、３．５重量％～５．５重量％の溶解酸性触媒、０．５重量％～２重量％、好ましくは約１重量％の水、及び５重量％～２０重量％の副生成物を含むことが更に好ましい。

得られたＢＰ－ＴＭＣは、ポリカーボネートの製造、例えば、特に相界面法又は溶融エステル交換法において、使用することができる。

Claims

少なくとも以下の工程：
（ａ）初期量の３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン及び初期量のフェノールを含む初期混合物を準備し、或る量のガス状酸性触媒の存在下でこの初期混合物を反応させる工程、
（ｂ）３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール、フェノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、ガス状酸性触媒、水、及び副生成物を含む反応混合物を得る工程であって、前記フェノールは未反応のフェノールであり、かつ、前記３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンは未反応の３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンである、工程、
（ｃ）得られた反応混合物から、ガス状酸性触媒及び水を除去する工程、
（ｄ）前記未反応のフェノール、前記未反応の３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、及び前記副生成物から、得られた３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールのうち、多量、好ましくは７０重量％～９５重量％の量、より好ましくは８０重量％～９０重量％の量を分離する工程、
並びに、次いで、以下のいずれかの工程：
（ｅ１）工程（ｄ）で得られた、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール、前記未反応のフェノール、前記未反応の３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、及び前記副生成物を含有する（ｄ）の残余反応混合物のうち、多量、好ましくは９０重量％～９９．９重量％の量、より好ましくは９５重量％～９９重量％の量を工程（ａ）に戻す工程、及び、
（ｆ）工程（ｄ）で得られた、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール、前記未反応のフェノール、前記未反応の３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、及び前記副生成物を含有する（ｄ）の残余反応混合物のうち、少量、好ましくは１０重量％～０．１重量％の量、より好ましくは５重量％～１重量％の量を除去して、廃棄物回収及び廃棄物除去する工程、
又は、
（ｅ２）工程（ｄ）で得られた、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール、前記未反応のフェノール、前記未反応の３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、及び前記副生成物のうち、少量、好ましくは５０重量％～９０重量％の量、より好ましくは６０重量％～８０重量％の量を工程（ａ）に戻す工程、
又は、
（ｅ３）工程（ｄ）で得られた、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール、前記未反応のフェノール、前記未反応の３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、及び前記副生成物のうち、少量、好ましくは５０重量％～９０重量％の量、より好ましくは６０重量％～８０重量％の量を除去して、廃棄物回収及び廃棄物除去する工程、
を含む、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン及びフェノールから、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールを製造する方法。
連続的に行う、請求項１に記載の方法。
工程（ｃ）において、前記反応混合物から、ガス状酸性触媒及び水を、蒸留によって、好ましくは底部を有する蒸留塔を用いて除去し、底部温度が好ましくは最大で１３０℃であり、より好ましくは１２０℃～１２５℃である、請求項１に記載の方法。
工程（ｄ）において、前記未反応のフェノール、前記未反応の３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、及び前記副生成物から、得られた３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールのうち、多量、好ましくは９０重量％～９９．９重量％の量、より好ましくは９５重量％～９９重量％の量を、少なくとも以下の工程：
（ｄ１）得られた３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールを、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ビスフェノール－フェノール付加物に変換する工程、及び、
（ｄ２）前記３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ビスフェノール－フェノール付加物を、結晶化及び濾過によって分離する工程、
によって分離する、請求項１に記載の方法。
工程（ｄ３）において、得られた３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ビスフェノール－フェノール付加物を、フェノール中で再結晶化することによって、少なくとも純度９９．９重量％に精製する、請求項１に記載の方法。
工程（ｄ４）において、前記３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ビスフェノール－フェノール付加物から、好ましくは乾燥によって、フェノールを除去することにより分離した３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン－ビスフェノール－フェノール付加物から３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールを得る、請求項１に記載の方法。
初期量の３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンが、或る量の新たに添加した３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンと、或る量の未反応の３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンとを含み、新たに添加した３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンの量と、未反応の３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンの量とのモル比が、２：１～１５：１、好ましくは３：１～１２：１、より好ましくは５：１～１０：１である、請求項１に記載の方法。
前記初期量のフェノールが、或る量の新たに添加したフェノールと、或る量の未反応のフェノールとを含み、新たに添加したフェノールの量と、未反応のフェノールの量とのモル比が、１：３未満、好ましくは１：７～１：４である、請求項１に記載の方法。
工程（ａ）において、前記初期混合物が、５重量％～２５重量％、好ましくは１０重量％～１５重量％の副生成物、又は１重量％～４重量％、好ましくは２重量％～３重量％の副生成物を含む、請求項１に記載の方法。
水を添加しない、請求項１に記載の方法。
３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンと、フェノールとの反応を反応容器、好ましくは撹拌槽型反応器又はループフロー型反応器、特に撹拌槽型反応器で行う、請求項１に記載の方法。
前記反応容器内の反応温度が、少なくとも３０℃、かつ、最大で４０℃、好ましくは少なくとも３３℃、かつ、最大で３７℃である、請求項１又は２に記載の方法。
前記３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールが、９５重量％超、好ましくは９８重量％超、より好ましくは９９重量％超、最も好ましくは９９．９重量％超の純度で得られる、請求項１に記載の方法。
工程（ｂ）において、未反応のフェノールの量と、未反応の３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンの量と、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールの量と、水の量と、副生成物の量との合計を１００重量％として、得られた反応混合物が、５５重量％～７０重量％のフェノール、５重量％未満の３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、１５重量％～２２重量％の３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール、３．５重量％～５．５重量％のガス状酸性触媒、０．５重量％～２重量％、好ましくは約１重量％の水、及び５重量％～２０重量％の副生成物を含む、請求項１に記載の方法。