JPS6253500B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタノールを、ホスゲンおよび／ま
たはメチルクロロホルメートと、アルカリ金属水
酸化物水溶液の存在下および水と混じり合わない
不活性有機溶媒の存在下で反応させることによつ
て、ジメチルカーボネートを製造する方法に関す
る。

米国特許明細書第2787631号によれば、ホスゲ
ンおよびメタノールを大過剰のメチルクロロホル
メート中で還流温度で反応させることによつてジ
メチルカーボネートを製造することは公知であ
る。

フランス国特許明細書第2163884号によれば、
ラシヒリングを詰めたカラム中でメチルクロロホ
ルメートをメタノールと還流条件下で連続的に反
応させることによつてジメチルカーボネートを製
造することもまた公知である。

メタノールとホスゲンまたはメチルクロロホル
メートとの上記の反応に於いては塩化水素が発生
し、そしてこの化合物はメタノールと組み合さる
と極めて腐蝕性なので、該反応は殊に耐腐蝕性の
よい材料から構成した装置内で行なわねばならず
（Kirk−Othmer、Encyclopaedia of Chemical
Technology第２版第４巻391頁（1964年）参
照）、このことは本方法の有益性に対して悪影響
を及ぼす。

更にその他の欠点は、逃散する塩化水素がかな
りの量の出発材料および最終生成物を運び去る点
である。例えば塩化水素ガスの深冷分離および有
機生成物の分留の如き、面倒で高価な分離操作が
これらの物質を逃散する塩化水素から分離し去る
のに必要である。

そのような塩化水素ガスの面倒な精製にも拘ら
ず、不純物はなおも残つており、従つてこの塩化
水素ガスは、その不純物のため、他の多くの用途
例えば電気分解には不適であり、アルカリで洗浄
することによつて中和し除去しなければならな
い。

更に、発生した塩化水素は、メチルクロリド、
ジメチルエーテル、水およびCO₂の生成の如き副
反応をかなりの程度開始させる（例えばJ.Chem.
Soc.1935年、600頁およびKirk−Othmer、
Encyclopaedia of Chemical Technology第２版
第４巻387頁（1964年）参照）。本願出願人によつ
て行なわれた研究によつてもまた、そのような副
生成物が、メタノールとホスゲンまたはメチルク
ロロホルメートとの反応において、ある場合には
比較的大量に生成することが示された。

副生成物の生成は、特別な方法、例えば低温に
よつて、実際に僅かに減らすことはできるが、副
反応を抑制しようとの試みは成功していない。

更に、有機材料が充たされ、そして安全性の理
由で窒素で希釈された廃ガスを、環境の汚染を避
けるために燃やすことが必要である。この燃焼は
かなりの技術的努力を要する。

メタノールをホスゲンまたはメチルクロロホル
メートと反応させることによつて製造したジメチ
ルカーボネートは、上記の如く、塩化水素、メチ
ルクロリド、ジメチルエーテル、痕跡量の水およ
び未反応のメチルクロロホルメートおよびメタノ
ールを不純物として含有するので、面倒な精製操
作および非常に効率的で耐蝕性のよい蒸留カラム
がこれらの物質全てをジメチルカーボネートから
分離し去るのに必要である。

本発明に於いて、メタノールをホスゲンおよ
び／またはメチルクロロホルメートと反応させる
ことによつてジメチルカーボネートを製造するた
めの、該反応をアルカリ金属水酸化物水溶液の存
在下および水と混ざり合わない不活性有機溶媒の
存在下で−20℃乃至＋40℃の範囲内の温度で行な
わせることを特徴とする方法を見出された。

本発明に従う方法に於いて水溶液の形で使用し
得る可能なアルカリ金属水酸化物は水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
セシウムおよび水酸化ルビジウムであり、水酸化
ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、水
酸化ナトリウムが殊に好ましい。

アルカリ金属水酸化物は、本発明に従う方法に
於いて、水溶液の形で、個々に或いは互いの混合
物として使用し得る。

アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は本発明に
従う方法では重要でない。しかしながら、比較的
高濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液を使用する
のが有利である。濃度15乃至50重量％、好ましく
は濃度25乃至48重量％、そして殊に好ましくは濃
度35乃至45重量％のアルカリ金属水酸化物水溶液
を一般に使用する。

これは、流水の量を減らすことができ反応時間
を短縮し得るという利点を有する。

アルカリ金属水酸化物水溶液の量は、一般に、
塩化水素の期待される量と当量の量に相当する。
反応を急速にしかも定量的に進行させるために
は、ホスゲン１モルあたり約２乃至2.6モル或い
はメチルクロロホルメート１モルあたり約１乃至
1.3モルのアルカリ金属水酸化物を水溶液で使用
するのが好ましい。

本発明に従う方法に於いて使用し得る不活性有
機溶媒は、水層と混じり合わずそして更にジメチ
ルカーボネートから蒸留によつて容易に分離し去
ることのできるものである。

使用するのが好ましい不活性な水と混じり合わ
ない有機溶媒は、１乃至30個、好ましくは５乃至
20個の炭素原子を有する脂肪族および脂還式炭化
水素；６乃至30個、好ましくは６乃至10個の炭素
原子を有する芳香族および芳香脂肪族炭化水素；
５乃至30個、好ましくは６乃至24個の炭素原子を
有する脂肪族および芳香脂肪族エーテル；および
５乃至30、好ましくは６乃至12個の炭素原子を有
する脂肪族、芳香脂肪族および芳香族カルボン酸
のアミド、ニトリルおよびエステルである。

上記の物質分類の各化合物は、場合によりフツ
素、塩素または臭素で一置換または多置換するこ
とができる。

次の不活性で水と混じり合わない有機溶媒を例
として挙げることができる：石油エーテル（沸
点：50乃至60℃）、ペンタン、イソオクタン、ホ
ワイトスピリツト、パラフイン油、デカリン、ト
ルエン、キシレン、クメン、ジイソプロピルベン
ゼン、テトラリン、ドデシルベンゼン、メチレン
クロリド、１・２−ジクロロプロパン、ｎ−オク
チルクロリド、ブロモベンゼン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロ
キシレン、ジイソブチルエーテル、アニソール、
アネトール、ヘキサンニトリル、ベンゾニトリ
ル、ベンジルシアニド、ブチルジメチルアセテー
トおよびブチルトリメチルアセテート。

クロロベンゼン、クロロトルエン、クロロキシ
レン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、キシ
レン、クメンおよびジイソプロピルベンゼンが好
ましい。

使用する不活性の水と混じり合わない有機溶媒
の量は重要ではない。ジメチルカーボネートに対
して約0.5乃至20倍量の重量を使用するのが好ま
しい。

溶媒は、本発明に従う方法に於いて、個々に或
いは他との混合物として使用することができる。

本発明に従う方法の反応温度は、一般に約−20
乃至約＋40℃の範囲内であり、好ましくは−10乃
至＋35℃、殊に好ましくは−５乃至＋30℃であ
る。

反応成分であるメタノールおよびホスゲンまた
はメチルクロロホルメートは、一般に当量のモル
比で使用されるが、メタノールは、勿論、過剰に
使用することもできる。

殊に反応の最後に向かつて反応を更に加速する
ために触媒を加えることができる。

本発明に従う方法に於いて使用し得る触媒の例
は、トリエチルアミン、ピリジンおよびジメチル
ステアリルアミンの如き三級アミン、テトラブチ
ルアンモニウムヒドロキシドおよびトリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリドの如き四級アンモニ
ウム塩、およびトリエチルベンジルホスホニウム
ブロマイドおよびトリブチルシアノエチルホスホ
ニウムクロリドの如き四級ホスホニウム塩であ
る。

得られた反応混合物は、例えば、ジメチルカー
ボネートを含有する有機層を水層から分離し去
り、有機層をアルカリ金属水酸化物水溶液で処理
し、そして純粋なジメチルカーボネートを得るた
めにそれを分留にかけることによつて、仕上げる
ことができる。

蒸留で最初および最後に得られた留出物は、反
応物の中へ直ちに再循環させることができる。

粗製のジメチルカーボネートをアルカリ金属水
酸化物水溶液で処理する間にジメチルカーボネー
トのケン化は実質的に何も起らないということ
は、本願出願人によつて行なわれた実験によつ
て、ジメチルカーボネートのケン化による収率の
甚大な減少が固体アルカリを用いる処理の場合に
記録に残すべきであると示されているので、格別
に驚くべきことである。

ジメチルカーボネートは本発明に従う方法によ
つて非常に良い収率（92％まで）および高純度
（＞99.5％）で得られる。

本発明に従う方法は、工業的に種々の方法で行
ない得る。例えば、ホスゲンまたはメチルクロロ
ホルメートを、メタノール、水と混じり合わない
不活性有機溶媒およびアルカリ金属水酸化物水溶
液の混合物の中へ通すことができる。更に、メタ
ノールおよびホスゲンまたはメチルクロロホルメ
ートは、別々に或いは先立つて行なう混合の後
に、計量してアルカリ金属水酸化物水溶液中へ入
れることができる。アルカリ金属水酸化物水溶液
を、メタノール、水と混じり合わない不活性溶媒
およびホスゲンまたはメチルクロロホルメートの
混合物へ加えることもまた可能である。

反応は一般に約−20乃至約＋40℃の範囲内の温
度で行なう。

反応が終了した時、有機層を水層から分離し去
り、次に乾燥させて、例えば濃アルカリ金属水酸
化物溶液（例えば濃度25乃至50重量％）で処理
し、そしてアルカリ金属水酸化物溶液を分離し去
つた後、分留にかける。

蒸留で最初および最後に得られる留出物は反応
混合物の中へ直ちに再循環させることができる。

水層は、水と混じり合わない不活性有機溶媒で
処理し、有機層を分離し去つた後、流水処理プラ
ントへ通すのが好都合である。

不活性有機溶媒は、次の回分に再び使用し得
る。

ジメチルカーボネートは本発明に従う方法によ
り非常に良い収率および高純度で得られる。本方
法は格別に選択的に進行し、副反応は大きく抑止
される。

本発明に従う方法では気体状生成物は何も発生
しないので、そのような生成物の処理または分解
は除かれる。従つて本方法は殊に経済的であり非
汚染的である。更に、高純度で得られる粗製生成
物の仕上げは極めて簡単である。面倒で且つ高価
な精製段階は必要でない。

本発明に従つて得られるジメチルカーボネート
はメチルクロロホルメートを全く含有しないの
で、蒸留による仕上げは殊に簡単である。本願出
願人によつて行なわれた実験によると、過剰のメ
チルクロロホルメートをジメチルカーボネートか
ら分離し去るのに、実際非常にかなりな技術的努
力を必要とする。

更に、ジメチルカーボネートが本発明に従う方
法によつて良い収率で得ることができたというこ
とは、格別に驚くべきことであつた。事実、反応
性のジメチルカーボネートおよび、全てのクロロ
ホルメートの中で加水分解に対して最も敏感なメ
チルクロロホルメートが、アルカリ性の条件のも
とでケン化を起すことが期待されるべきであつ
た。しかしながら、良好な収率は、ケン化は実質
的に全く起らないことを示す。

ジメチルカーボネートは、ポリカーボネートの
製造およびポリウレタンの合成の重要な中間生成
物である。

このものは、また、ポリアクリロニトリルおよ
びセルロースエステルの如き高極性の基を有する
ポリマーの良好な溶媒でもある（Ullmanns
Enzyklopa¨die der technischen Chemie
（Ullmann′s Encyclopaedia of Industrial
Chemistry）、第14巻、第４版592頁参照）。

次の実施例は本発明に従う方法を例示するもの
であるが、本発明をこれらの実施例に限定するも
のではない。

実施例 １ メチルクロロホルメート189ｇ（２モル）、メタ
ノール76ｇ（2.4モル）およびクロロベンゼン800
ｇを５℃まで冷却し、そして濃度45％の水酸化ナ
トリウム溶液182.5ｇ（2.05モル）を、激しく撹
拌しながら、１ 1/2時間かけて５℃で滴下して加
える。10分後PHは８乃至９となる。塩を別しク
ロロベンゼンで洗う。有機層を無水炭酸カリウム
上で45分間乾燥させる。液を1.15ｍの銀鏡カラ
ム中で分留にかける。

沸点62乃至86゜の最初の留出物：20ｇ 沸点87乃至91゜の主留出物：128ｇ；ｎ^Ｄ _２０1.3682 沸点92乃至130゜の最後の留出物：10ｇ 最初の留出物および最後の留出物は次の回分に
移す。ジメチルカーボネートの収率は、かくて、
最初の理論の71％から79乃至81％まで上昇する。
生成物は純度99.8％である。

実施例 ２ メチルクロロホルメート945ｇ（10モル）、メタ
ノール384ｇ（12モル）およびクロロベンゼン２
Kgを最初に反応容器の中へ導入する。濃度45％の
NaOH910ｇ（10.25モル）を５℃で５ 1/2時間の
間に撹拌しながら滴下して加える。該混合物を続
いて10分間撹拌する。PH値は８乃至９まで落ち
る。出来るだけ多くの有機（上）層をサイホンで
取り、残りに水１を加える。塩がよく溶解した
後、上層を分離し去る。両方のクロロベンゼン層
を、厚い溝付フイルターを通して透明にする。こ
の液を、ガラスリングをつめた1.15ｍの銀鏡カ
ラム中で蒸留する。

１ 63.5乃至70゜：34.2ｇ ２ 73乃至87゜：46.1ｇ ３ 87乃至88゜：20.5ｇ；ｎ^２０ _Ｄ＝1.3698 ４ 88乃至89.5゜：707.8ｇ；〃＝1.3688（純度
99.7％） ５ 90乃至94.5゜：3.8ｇ；ｎ^２０ _Ｄ＝1.3763 ６ 95乃至105゜：3.8ｇ；〃＝1.3699 収率（留分４）：理論の79％。

留分１、２、３、５および６を再び次の回分に
加えると、収率は理論の85乃至88％まで上昇す
る。

実施例 ３ クロロベンゼン1200ｇ、メチルクロロホルメー
ト284ｇ（3.0モル）およびメタノール114ｇ（3.6
モル）を、最初に、撹拌機を有する２の三口フ
ラスコの中へ導入する。この溶液を０乃至５℃ま
で冷却する。濃度45％のNaOH275ｇ（3.09モ
ル）を６時間の間に激しく撹拌しながら滴下して
加え、そしてこの混合物を続いて30分間撹拌す
る。冷却系を取り除き蒸留水565ｇを加える。
NaOHの添加の際に沈殿した塩化ナトリウムは溶
け、２種の水の透明な層が得られる。温度を制御
しないでこの混合物を続いて30分間撹拌し、下の
方の水層を分離し去る。水層は約980ｇの重さが
あり、有機層は1450ｇである。

この有機層を濃合45％のNaOH145ｇと10分間
撹拌する。水層を分離し去り、クロロベンゼンを
抽出用に乾燥するのに使用する。有機層は銀鏡カ
ラム中で分留にかける。最初の留出物および最後
の留出物は次の実験に含める。蒸留フラスコ内に
残存するクロロベンゼンは次の実験の抽出剤とし
て使用する。

水層を新鮮なクロロベンゼン1200ｇと15分間撹
拌し、そして流水処理プラントへ通す。クロロベ
ンゼン層は次の回分で溶媒として使用し、そし
て、使用の前に、上記の濃度45％のNaOH145ｇ
を用いて乾燥させる。乾燥に使用したNaOHは次
の回分で使用する。

粗製溶液の収率：理論の約90％。

実施例 ４ 濃度45％の水酸化ナトリウム溶液910ｇ（10.25
モル）を、メチルクロロホルメート945ｇ（10モ
ル）、同様の先行回分からの最初の留出物87ｇ、
最後の留出物６ｇおよびメタノール348ｇ（12モ
ル）のＯ−ジクロロベンゼン２Kg中の混合物に５
℃で５ 1/2時間かけて撹拌しながら滴下して加え
る。

更に15分後、水1.2を加え、水層を分離し去
り約100ｇのジクロロベンゼンで抽出し、そして
有機層をセルロース床上で過することによつて
透明とし、1.20ｍの鏡面充填カラム中で蒸留す
る。

最初の留出物（沸点：63乃至89°）113ｇおよ
び主留分765ｇ（沸点89乃至90゜；ｎ^２０ _Ｄ＝
1.3688、理論の85％のジメチルカーボネート（純
度99.8％）に相当）が得られる。最後の留出物は
５ｇである（沸点：90乃至165℃）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノールをホスゲンおよび／またはメチル
   クロロホルメートと反応させることによつてジメ
   チルカーボネートを製造する方法であつて、該反
   応をアルカリ金属水酸化物水溶液の存在下および
   水と混ざり合わない不活性有機溶媒の存在下で、
   −20℃乃至＋40℃の範囲内の温度で行なうことを
   特徴とする方法。 ２ 濃度15乃至50重量％のアルカリ金属水酸化物
   水溶液を使用することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ ホスゲン１モルあたり２乃至2.6モル或いは
   メチルクロロホルメート１モルあたり１乃至1.3
   モルのアルカリ金属水酸化物を水溶液で使用する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項および
   第２項記載の方法。 ４ アルカリ金属水酸化物溶液として水酸化ナト
   リウム溶液および／または水酸化カリウム溶液を
   用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   乃至第３項のいずれかに記載の方法。 ５ １乃至30個の炭素原子を有する脂肪族および
   脂環式炭化水素、６乃至30個の炭素原子を有する
   芳香族および芳香脂肪族炭化水素、５乃至30個の
   炭素原子を有する脂肪族および芳香脂肪族エーテ
   ルおよび／または５乃至30個の炭素原子を有する
   脂肪族、芳香脂肪族および芳香族カルボン酸のア
   ミド、ニトリルおよびエステル但しこれらの化合
   物は全てフツ素、塩素または臭素で置換していて
   もよい、を水と混じり合わない不活性有機溶媒と
   して使用することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 ６ キシレン、クメン、クロロベンゼン、クロロ
   キシレン、ジクロロベンゼン、ジイソプロピルベ
   ンゼンおよびブロモベンゼンを水と混じり合わな
   い不活性有機溶媒として使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか
   に記載の方法。 ７ 粗製ジメチルカーボネートを含有する有機溶
   液を濃度25乃至50重量％のアルカリ金属水酸化物
   水溶液で処理し、アルカリ金属水酸化物溶液を分
   離し去りそして有機層を蒸留によつて後処理する
   ことから成る、特許請求の範囲第１項乃至第６項
   のいずれかに記載の方法。