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Verfahren zur Herstellung neutraler Kohlensäureester einwertiger Alkohole.
Zur Darstellung neutraler Kohlensäureester einwertiger Alkohole sind verschiedene
Wege bekannt Man kann ' diese Ester beispielsweise durch Einwirkung von Phosgen
auf Alkohole erhalten ohne Zumischung irgendwelcher säurebindender Substanzen. jedoch
führt die Reaktion stets zu Gemischen- von Chlorameisensäureestern mit den neutralen
Estern; der Gehalt an letzteren geht im allgemeinen, selbst bei tagelanger Einwirkung,
nicht über etwa 45 bis 50 Prozent hinaus. Für eine technische Anwendung ist
diese Darstellungsweise daher nicht geeignet. Die fernerhin in der Literatur vorgeschlagene
Darstellung aus Chlorameisensäureestern und Alkalialkoholaten kommt ebensowenig
für die Technik in Frage.
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Der für die gewerbliche Herstellung neutraler Kohlensäureester bisher
einzig gangbare Weg gründet sich auf die durch die Patentschrift 109933 bekannte
Verfahrensweie, nach der man unter Anwendung von Pyridinbasen als säurebindende
Mittel auf den Umweg. über die als Zwischenprodukt entstehenden Chlorcarbonylverbindungen
zu den neutralen Estern gelangt. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß
die Pyridinbasen sehr hygroskopisch sind, daher schwer wasserfrei zu erhalten sind
und infolgedessen große Verluste an Phosgen bedingen. Hinderlich für die Darstellung
reiner Ester ist weiterhin die Tatsache, daß die Pyridinbaseil, insbesondere Pyridin,
nahezu den gleichen Siedepunkt wie die vorwiegend in Betracht kommenden Kohleilsäureester
haben. Die letzten Anteile von Pyridin lassen sich sehr schwer entfernen und beeinträchtigen
dadurch den Geruch.
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Wendet man an Stelle der Basen der Pyridinreihe andere tertiäre Basen,
wie solche der Antipyrinreihe, Chinolin, Dialkylaniline usw. an, so führt die Reaktion
nach den bisher in der Literatur vorhandenen Angaben nur bis zu den Chlorameisensäureestern
(vgl. hierzu insbesondere die Patentschrift 118537, Absatz 4, und Zeitschrift für
angewandte Chemie igo8, Seite 1986, Spalte --, Zeile ii bis 9 von
-unten).
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Es wurde nun die bemerkenswerte und techniscli wertvolle Beobachtung
gemacht, daß man im Gegensatz zu diesen Literaturangaben durch Einwirkung vön Phosgen
oder seinen Polymolekularen auf einwertige Alkohole bei Gegenwart von Dialkylanilinen
immittelbar neutrale Ester der Kohlensäure gewinnen kann, wenn man i Mol. Phosgen
auf 2 Mol. Alkohol einwirken und zweckmäßigerweise das Reaktionsgemisch nach Einwirken
des Phosgens einige Stunden stehenläßt. Die Darstellung der Ester kann in Gegenwart
oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln erfolgen. Das Verfahren kann Anwendung finden
auf die Darstellung einfacher und zusammengesetzter Ester einwertiger Alkohole der
aliphatischen Reihe, der arylaliphatischen Reihe, z. B. Benzylalkohol, und hydroaromatischen
Reihe, z. B. Menthol.
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Nach den obenangeführten Veröffentlichungen ist es an und für sich
schon überraschend, daß sich bei Gegenwart von Dialkyllanilinen überhaupt in nennenswerter
Weise neutrale
Ester bilden. In besonderem Grade bemerkenswert ist
aber der Umstand : daß man nach der neuen Verfahrensweise neutrale Ester
in kürzester Z ei#,- nahezu quantitativer .eit.. '. g!#t ... 1111 Ausbeuie#
und in einem ZustdÄde großer Reinheit erhält.
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Diese günstige Wirkung der genannten Zusätze beruht jedoch nicht nur
auf ihren basischen Eigenschaften und der damit voraussehbaren Tatsache, daß sie
die entstehende Salzsäure binden, sondern es handelt sich um eine überraschende
spezifische Wirkung, wie fol-
gendes Beispiel ergibt: Bei Vergleichsversuchen
wurden aus Chlorameisensäureester-," -der, wie erwähnt, als erstes Reaktionsprodukt
bei der Einwirkung von phosgen auf Alkohole entsteht, und absolutem Äthylalkohol
unter Zufügung geringer Mengen Benzol ohne Anwen-dung eines säurebindegden
Mittels nach drei Stunden 4,9, Prozent, bei Anwendung #von Kalkzusatz
15,3 Prozent, dagegen bei Verwendung von Dimethylanilin, in derselben Zeit
schon 86,7 Prozent neutraler KohlensäureäthYlester erhalten.
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Für den Erfolg des vorliegenden Verfahrens ist in besonderem Gerade
der Umstand günstig, daß sich die salzsauren Dialkylanilinsalze durch eine sehr
gute Löslichkeit in dem Reaktionsgemisch auzzeichnen-Gegenüber der Verwendung von
PY-ridilbasen bei Darstellung neutraler Ester bietet das neue Verfahren vor allem
den Vorzug, daß die Verluste an Phosgen geringer sind, da sich die Dialkylaniline
leicht trocknen und trocken erhalten lassen.
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Beispiel. In ein Gemisch von 121 g Dimethylanilin und 46
g Äthylalkohol, dem zweckmäßig noch etwa 30 g Benzol zugegeben sind,
werden unter schwacher Kühlung 50 9 Phosgen eingeleitet, wobei vorteilhalfterweise
eine Temperatur von etwa 3o bis 4o" nicht überschritten wird. Nach beendetem Einleiten
läßt man 2o Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen und gießt danach das Reaktionsgemisch
auf wenig salzsäurehaltiges Eiswasser. Die obere, aus neutralem Kohlensäureäthylester
bestehendeSchicht wird abgehoben, getrocknet und destilliert. Die Ausbeute ist nahezu
quantitativ.