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Verfahren zur Herstellung von Cellulosemischestern
Es ist bekannt,
Cellulose mit Mischungen organischer Säuren bzw. Säureanlhydriden, z. B Essig säure
und Buttersäure, in Gegenwart verschiedener Katalysatoren, z. B Schwefelsäure oder
Uberchlorsäure, zu verestern. Es ist dabei sehr schwierig, hochviskose Lösungen
und daraus Filme mit hochwertigen mechanischen Eigenschaften herzustellen.
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Es wurde ein einfacher neuer Weg gefunden, der im wesentlichen auf
der kombinierten Anwendung zweier Katalysatoren beruht, wobei vor allem der Abhau
wesentlich verringert wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß
die Veresterung bei niedriger Temperatur, vornehmlich bei I5 bis 350, mit Uberchlorsäture
als Katalysator bis zu einem Veresterungsgrad bis etwa So O/o begonnen und dann
mit etwa der doppelten Menge Schwefelsäure, berechnet auf Überchlorsäure, zu Ende
geführt wird. Im allgemeinen wendet man 0,2 bis o,5 °/o Uberchlorsäure, berechnet
auf die angewandte Cellulose, an. Während die Überchlorsäure nicht durch einen anderen
Katalysator ersetzbar ist, kann man anstatt Schwefelsäure auch ähnlich katalytisch
wirkende Säuren, z. B. Phosphorsäure, verwenden.
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Die Zugabe der Überchlorsäure erfolgt zweckmäßig allmählich; die Schwefelsäure
verdünnt man vor-.teilhaft zuerst mit einem Teil des Umsetzungsgemisches und gibt
diesen dann allmählich zu dein anderen Teil. Der Zusatz der beiden Katalysatoren
braucht nicht scharf gegeneinander abgegrenzt zu sein, sondern man kann auch den
letzten Anteilen der Üherchlorsäure schon Schwefelsäure zusetzen.
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Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens läßt man, wie üblich,
der Veresterung eine Vorbehandlung vorausgehen, die mitEssigsäulreerfolgt, der gegebenenfalls
etwas Überchlorsäure zugesetzt ist. Die Veresterung selbst kann im homogenen
Medium
oder unter Strukturerhaltung durch Z-ugabe von Nichtlösungsmitteln erfolgen.
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Nach Beendigung ds Schwefelsäurezusatzes läßt man das Umsetzungsgemisch
noch einige Stunden, z. B. 3 bis 4, nachreifen. Hierauf wird das :Umsetzungsgemisch
in üblicher Weise aufgearbeitet und der Cellulosemischester isol;iert. Die hohe
Viskosität der Lösungen desselben läßt erkennen, daß nur ein geringer Abbau stattgefunden
hat; die damit hergestellten Filme reisen daher ausgezeichnete mechanische Eigenschaften
auf.
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Beispiel I 100 Gewichtsteile Cellulose, enthaltend 6 0/o Wasser,.
werden I Stunde in üblicher Weise mit 2100 Gewichtsteilen Eisessig bei 200 vorbehandelt.
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Hierauf wird ein 200 warmes Reaktionslgemisch von folgender Zusammensetzung
zugegeben: 645 Gewichtsteile Buttersäureanhydrid, I35 - Essigsäureanhydrid, goo
- Testbenzin, 0,35 - Überchlorsäure.
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Das Gemisch wird mit der Cellulose gut verrührt, worauf nach 30 Minuten
0,05 Gewichtsteile, nach 90 Minuten 0,05 Gewichtsteile und nach I20 Minuten noch
weitere o,a5 Gewichtsteile tberchlorsäure zugegeben werden, so daß dann nach etwa
2 Stunden das Umsetzungsgemisch 0,5 Gewichtsteile Überchlorsäure enthält. Nun wird
I Gewichtsteil Schwefelsäure nach weiteren 60 Minuten mit 100 Gewichtsteilen des
Reaktionsgemisches verdünnt und das Gemisch dann unter Rühren wieder zugegeben.
Man läßt das Umsetzungsgemisch etwa 4 Stunden ausreifen, bis eine glatte Löslichkeit
des Esters in einem Gemisch von Methylenchlorid und Methanol erreicht ist. Die Flüssigkeit
wird hierauf abgepreßt, der Celluloseester in bekannter Weise säurefrei gewaschen
und getrocknet.
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Das Celluloseacetobutyrat ergibt quallenfrei Lösungen von hoher Viskosität,
mit denen ein farbloser, stabiler Film mit ausgezeichneten mechanischen und physikalischen
Eigenschaften hergestellt werden kann.
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Beispiel 2 -Zu 100 Gewichtsteilen Cellulose, enthaltend 6 0/o Wasser,
wird. nach der im Beispiel I beschriebenen Vorbehandlung ein Gemisch folgender Zusammensetzung
zugesetzt: Soo Gewichtsteile Testbenzin, 655 B'uttersäureanhydrid, 135 - Essigsäureanhydrid,
0,35 - Überchlorsäure.
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Das Gemisch wird dauernd gerührt, und nach 3(0 Minuten werden 0,05
Gewichtsteile tJberchlorsäure zugesetzt. Nach gto Minuten wird ein Gemisch von o,o,5
Gewichtsteilen Überchlorsäure und 0,20 Gewichtsteilen Schwefelsäure, nach I20 Minuten
ein C;lemisch von o,o5 Gewichtsteilen Überchlorsäure und 0,30 Gewichtsteilen Schwefelsäure,
und nach weiteren 60 Minuten werden 0,5 Gewichtsteile Schwefelsäure, verdünnt mit
100 Gewichtsteilen des Reaktionsgemisches, zugesetzt. Das Ausreifen und die Aufarbeitung
erfolgen, wie in Beispiel I angegeben.
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Auch dieses Celluloseacetobutyrat ergibt Filme mit günstigen mechanischen
und physikalischen Eigenschaften.
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Beispiel 3 100 Gewichtsteile Cellulose, enthaltend 6 0/o Wasser,
werden gemäß Beispiel 1 vorbehandelt, worauf ein Gemisch folgender Zusammensetzung
zugegeben wird: 430 Gewichtsteile Buttersäureanhydrid, 90 - Essigsäureanhydrid,
0,35 - tberchlorsäure.
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Das Ganze wird gut verrührt, worauf nach 3 Stunden folgendes Gemisch
zugesetzt wird: 2 I'5 Gewichtsteile Buttersäureanhydrid, 45 - Essigsäureanhydrid,
r - Schwefelsäure.
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Hierauf läßt man noch etwa 4 Stunden ausreifen, worauf in üblicher
Weise aufgearbeitet wird.
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Auch dieser Mischester ist klar löslich und ergibt Filme mit günstigen
mechanischen und physikalischen Eigenschaften.