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VerfahrenzurHerstellungvonCelluloseestern.
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In letzter Zeit sind nun Verfahren bekanntgeworden, welche die selektive Abspaltung von Sulfogruppen verlässlich auszuführen gestatten, ohne eine verseifende Wirkung auf die organischen Acylgruppen auszuüben.
Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, dass man durch Anwendung geeigneter Bedingungen die Bildung von Schwefelsäure-Mischestern in Verbindung mit der selektiven Abspaltung der Sehwefelsäurereste bequem dazu benutzen kann, um den E1dacylgehalt des Celluloseesters in weiten Grenzen zu regeln und dabei Produkte von gleichmässigem Acylgehalt zu erhalten.
Bei Aus- übung dieses Verfahrens wird also, insbesondere wenn als Endprodukt ein Celluloseester mit beträchtlich unterhalb des Triesters liegendem Aeylgehalt verlai gt wird, die Birdurg von Sulfogruppen begünstigt werden müssen, statt möglichst eingeschränkt zu werden.
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bei Anwendung von geringen Mengen Schwefelsäure im Verestern gsgemisch die Anzahl der pro Mol Cellulose eingeführten Sulfogruppen verhältnismässig gering, bei der nachfolgenden selektiven Abspaltung dieser Gruppen werden dementsprechend verhältnismässig hochveresterte Produkte erhalten,
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technisch wertvolleren Produkten.
So kann die Anwendung entsprechender Sehwefelsäuremergen im Falle der Acetylierung zu schliessliehen Veresterungsgraden von 61 bis zu Essigsäure und weniger führen, also zu Produkten, die bereits im Bereich der 1\cetonlöslichkeit liegen. Die Herabsetzurg des Acylgehaltes durch Erhöhung der bei der Veresterung angewandten Schwefelsäuremenge ist ein überraschender Erfolg und konnte auf Grund der bisher bekanntgewordenen Anwendungen der Schwefelsäure als Katalysator nicht vorausgesehen werden.
Neben dem Verhältnis angewandte Cellulose : Schwefelsäure spielt auch das in der Veresterungsmisehung vorliegende Verhältnis Schwefelsäure : Acylierungsmittel, z. B. Essigsäureanhydrid, für die Zusammensetzung des entstehenden Schwefelsäuremischesters eine Rolle, da die Umsetzung der in der Cellulose vorhandenen Hydroxylgruppen mit Schwefelsäure oder mit Fettsäureanhydrid nach Massgabe der im Veresterungsgemisch vorliegenden Konzentration dieser Bestandteile erfolgt. Bei gleichem Schwefelsäuregehalt setzen steigende Mengen Aeidylierungsmittel, z. B. Essigsäureanhydrid, die Menge der pro} 101 Cellulose gebundenen Sulfrogruppen herab. Massgebend sind hier vor allem die am Ende der Veresterung vorliegenden Konzentrationen.
Weiterhin wird die Zusammensetzung des entstehenden Misehesters noch beeinflusst von der Wahl des bei der Veresterung angewandten, die Auflösung des gebildeten Celluloseesters verhindernden Verdünnungsmittels und von der Reaktionsführung bei der Veresterung. Verdünnungsmittel mit geringem Lösungsvermögen für Schwefelsäure, wie Kohlenwasserstoffe, erhöhen, solche mit grösserem Lösungsvermögen für Schwefelsäure, wie Ester und Äther, erniedrigen den Prozentgehalt an Sulfogruppen im entstehenden Mischester.
Selbstverständlich sind die Verhältnisse im Falle der Veresterung mit andern 1\cylierungsmitteln als Essigsäure analog den vorstehend beschriebenen.
Auch die Art der Reaktionsführung ist für die Homogenität des entstehenden Mischesters von Bedeutung. Durch langsame Veresterung bei niedriger Temperatur, starker Verdünnung des Acylierungs- mittels (Fettsäureanhydrides) und der Schwefelsäure durch ein indifferentes Verdünnungsmittel und durch gegebene falls stufenweise Zugabe der Schwefelsäure und/oder des Aeylierungsmittels lässt sich auch bei Einführung beträchtlicher Mengen an Schwefelsäure eine gleichmässige Veresterung erzielen.
Bei Anwendung grosser Schwefelsäuremengen im Veresterungsgemiseh und dementsprechende Erzeugung schwefelsäurereieher Mischester ist durch intensive Kühlung, besonders zu Beginn des Veresterungsprozesses, dafür Sorge zu tragen, dass ein zu starker Celluloseabbau durch Aeidolyse vermieden wird. Ein anderes Mittel, um dieser Gefahr entgegenzuwirken, besteht darin, einen Teil oder auch die Gesamtmenge der Schwefelsäure nicht gleichzeitig mit dem Fettsäureradikal in der eigentlichen Veresterurgsreaktion, sondern schon vorher in einer Vorbel1andlungsoperatioa in die Cellulose einzuführen, z.
B. durch Vorbehandlung mit einem Fettsäure-Schwefelsäure-Gemisch. Dabei ist für den Grad der Bindung der Sulfogruppen und insbesondere für den Grad der gleichzeitig stattfindenden Depolymerisation, der Wassergehalt des aus einem Schwefelsäure-Fettsäure-Gemisch bestehenden Vorbehandlungsbades voi ausschlaggebender Bedeutung, ferner die Dauer einer derartigen Vorbehandlung und die Temperatur, bei welcher dieselbe durchgeführt wird.
Die Abspaltung der gebundenen Schwefelsäure aus den Cellulose-Schwefelsäure-Mischestern erfolgt erfindungsgemäss durch Behandlung derselben mit Carbonsäureestern, deren Säurerest mit
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Die Abspaltung der Sulfogruppen geht vorzugsweise bei erhöhter Temperatur vor sieh und ist im allgemeinen umso rascher und vollkommener, je höher die Temperatur ist. Vor Beginn der Behandlung des Sulfo-Misehesters mit dem Carbonsäureester bei erhöhter Temperatur muss dafür Sorge getragen werden, dass das dem Mischester von der Veresterung her etwa noch anhaftende Gemisch von Fettsäure und Fettsäureanhydrid vorher entfernt wird, damit nicht eine Erhöhung des Aeylgehaltes herbeigeführt wird.
Zu diesem Zwecke wird das Reaktionsgemisch aus dem Faserester durch Extrahieren, Verdrängen, Auswaschen mit oder ohne vorherigem Auspressen, Ausschleudern, Abnutsehen mit Hilfe von Carbonsäureester oder einer andern geeigneten Flüssigkeit möglichst vollkommen entfernt und dann erst die Abspaltung der Schwefelsäuregruppen durchgeführt. Es ist ferner zweckmässig, den grössten Teil der im Faserester adsorptiv gebundenen Schwefelsäure gleichfalls vor Beginn der Heissbehandlurg durch Waschen in der Kälte mit Flüssigkeiten mit möglichst gutem Lösungsvermögen für Schwefelsäure zu entfernen.
Um eine vollständige Abspaltung der Sulfogruppen zu erreichen, muss die Beha ! dlur, g des Fasermischesters mit Carbonsäureester in der Hitze mehrmals wiederholt werden, sofern nicht eine kontinuierliche E 1tfernul'g der in dem Carbonsäureester in Lösung gehenden sauren Bestandteile, deren Anreicherung das Stabilisierungsvermögen der Carbonsäureester rasch verschlechtert, vorgenommen wird. Dies kann z. B. durch Neutralisieren des Carbonsäureesters mit einem festen, nicht in Lösung gehenden, basisch wirkenden Stoff, wie Barium- oder Calciumcarbonat, erfolgen. Auch basische, gleichzeitig adsorptiv wirkende Silikate sind zu diesem Zwecke verwendbar.
An Stelle der Neutralisation kann aber auch eine Regenerierurg durch Veresterung erfolgen, indem man geringe Alkoholmenge so lange zusetzt, als dieselben gebunden werden und kein freier Alkohol in der Behandlungsflüssigkeit übrig bleibt.
Einige der angeführten selektiven Abspaltungsmittel besitzen ein gewisses Lösungsvermögen für Celluloseester mit niederem Acylgehalt. Um in diesem Falle ein teilweises Inlösurggehen des Cellulose- esters bei der Abspaltungsreaktion zu vermeiden, kann man dabei indifferente, das Inlösunggehen des Celluloseesters verhindernde Verdünnungsmittel zusetzen. Als solehe kommen in Betracht : Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, z. B. Benzol und Chlorbenzol, Äther, höhere Alkylester, Ätherester u. dgl. Der Zusatz dieser Verdünnungsmittel darf aber nur in solchem Masse erfolgen, dass noch eine genügende Lösefähigkeit des Gemisches für Schwefelsäure erhalten bleibt.
Als Verdünnungsmittel bei der Abspaltungsreaktion kann gegebenenfalls auch das bei der vorhergehenden Veresterung benützte Verdünnungsmittel verwendet werden, was mitunter besondere Vorteile bietet.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ist nicht nur auf die Herstellung einfacher organischer Celluloseester beschränkt, sondern kann auch zur Herstellung von Mischestern mit verschiedenen organischen Acylresten oder aber auch mit anorganischen und organischen Acylresten, beispielsweise zur Herstellung von Nitroacetaten mit unterhalb dem Triester liegendem Acylgehalte dienen.
In der brit. Patentschrift Nr. 398626 wird eire partielle Hydrolyse von Organo-Mischestern der Cellulose zum Zwecke der Verminderung des Acylgehaltes beschrieben. Diese Behandlung wirdabweichend vom vorliegenden Verfahren-mit Hilfe von Wasser enthaltenden Säurebädern bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Ferner wird nach dem Verfahren der amerik. Patentschrift Nr. 1990433 in einem, nach der Lösemethode hergestellten Salpetersäure-Sehwefelsäure-Essigsäure-Mischester durch Umsetzung mit Essigsäure die gebundene Schwefelsäure durch Essigsäurereste ersetzt.
Durch unvollständige Veresterung bei der Herstellung des Nitro-Mischesters können nach diesem Verfahren auch verschiedene Veresterungsgrade erhalten werden, während bei dem erfindungsgemässen Verfahren von einem vollständig veresterten Mischester die Schwefelsäurereste durch Behandlung mit Carbonsäureestern abgespalten werden, ohne dass diese durch Essigsäurereste ersetzt werden. Ost (Zeitschrift angew. Chemie, 32 [1919] 77-89) hat die Herstellung von Sehwefelsäure-Essigsäure-Misehestern der Cellulose nach dem Löseverfahren beschrieben und auf ihre Zersetzlichkeit hingewiesen. Die Abspaltung der Schwefelsäure aus diesen Verbindungen ohne gleichzeitige Abspaltung von Essigsäureresten ist Ost nicht gelungen. D.
Krüger beschreibt auf S. 173 des Buches,, Celluloseazetate" (Dresden und Leipzig, 1933), dass bei der üblichen Hydrolyse VO. i mit Schwefelsäure als Katalysator gewonnenen und daher Schwefelsäurereste enthaltenden Primäracetaten nicht nur eine teilweise Abspaltung von Essigsäuregruppen stattfindet, sondern gleichzeitig auch der Schwefelsäuregehalt auf einen sehr niedrigen Betrag sinkt. Ein Verfahren zur Abspaltung der Schwefelsäure ohne gleichzeitige Mitabspalturg von Essigsäure oder gleichzeitige Erhöhung des Essigsäuregehaltes wird aber auch hier nicht beschrieben.
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12 Stunden vorbehandelt und da m auf 2-6 Gew.-Teile abgepresst.
Die Acetylierung erfolgt mit einer auf 5 vorgekühlten Mischung aus 8. 8 Gew. -Teilen Benzol, 2 Gew.-Teilen Essigsäure (99. ig), 3 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid und 0#16 Gew.-Teilen Schwefelsäure (d = 1#84). Zu Beginn der Acetylierung wird gekühlt, später wird die Temperatur allmählich bis auf 250 gesteigert. Sobald das Faseracetat in einer Mischung von Methylenchlorid-Alkohol 9 : 1 klar löslich geworden ist, wird die AcetyIierungsmischur g durch Abpressen, Verdrängen oder Abzentrifugieren entfernt, das Umsetzungsprodukt. dreimal mit Äthylacetat kalt gewaschen und dann in einem nach dem Soxleth-Prinzip arbeitenden Extraktionsapparat wiederholt mit siedendem Äthylacetal-Benzol-Gemisch 1 : 1 extrahiert.
Man
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0#1 Gew.-Teil Schwefelsäure (d = 1#84) vorgenommen, wobei zunächst gekühlt und später die Temperatur bis auf 27% gesteigert wird. Nach beendeter Acetylierung wird das Umsetzungsprodukt zweimal kalt und viermal bei Siedetemperatur mit reinem Athylacetat extrahiert, wobei die Extrak-
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extraktion verwendet werden : bei beiden letzteren ist wegen des Losmgsvermögens für das Celluloseacetat die Gegenwart eines Verdünnungsmittels erforderlich.
Beispiel 3 : 1 Gew.-Teil Linters wird mit 12 Gew.-Teilen Essigsäure von 99, 1% vorbehandelt, auf 2#2 (Gew.-Teile abgepresst und darauf eine Mischung aus 10 Gew.-Teilen Essigsäure (98#5%ig) und 0#12 Gew.-Teilen Schwefelsäure (d = 1#84) während 1-5 Stunden bei 19'einwirken gelassen. Es wird dann auf 3-2 Gew.-Teile abgepresst uad mit einem Acetyliergemiseh, bestehend aus 8-fi Gew.-Teilen
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das pmsetzungsprodukt mit Isopropylacetat dreimal kalt gewaschen. Dann wird mit Isopropylaeetat 1 Stunde heiss extrahiert, das Isopropylacetat abgetrennt und durch Behandlung mit gefüllten Bariumcarbonat regeneriert, worauf es zu einer neuen Extraktion verwendet werden kann.
Die zweite Extrak-
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Isopropylacetates mit Bariumcarbonat anschliessen, je drei Stunden. Nach der letzten Extraktion werden die noch zurückgebliebenen Isopropylacetatreste mit Wasserdampf vertrieben und das Faseraeetat getrocknet. Das so erhaltene Acetat zeigt einen Zersetzungspunkt von 2350, eiLen Essigsäure- gehalt von 60#5% und eine relative Viskosität von 3-6. Bei der Behandlung mit Aceton erhält mall zwei Fraktionen, die sich im Essigsäuregehalt um 0. 6% unterscheiden.
Wird im vorstehenden Beispiel an Stelle von Isopropylacetat Äthylacetat verwendet, so unter-
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und 0#11 Gew.-Teilen Sulfurylchlorid einwirken gelassen. Nach 2# Stunden wird auf 2-4 Gew.-Teile abgepresst und mit einem Gemisch aus 8 Gew.-TeiIen Benzol und 3 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid zuerst unter Kühlung, dann unter allmählieder Erwärmung acetyliert. Nach beendeter Acetylierung wird abgepresst, das Umsetzurgsprodukt dreimal mit Äthylacetat kalt gewaschen und viermal mit reinem Athylacetat heiss extrahiert. Man erhält ein Produkt vom Essigsäuregehalt 61%, einem Zersetzungspunkt von 230 und der relativen Viskosität von 3-5. Die Aeetonfraktionierung ergibt Acetate, die sieh im Essigsäuregellalt nur um 0. 2% unterscheiden.
Beispiel 5 : 1 Gew.-Teil Linters wird mit 10 Gew.-Teilen Essigsäure von 98#6% während 24 Stunden bei 20 vorbehandelt und dann in einer Zentrifuge auf 2#3 Gew.-Teile abgeschleudert. Man lässt dann in die Zentrifuge ein Gemisch aus 8#3 Gew.-Teilen Essigsäure (98#5%) und 0#12 Gew.-Teile Schwefelsäure (d = 1-84) zulaufen und bei langsamem Lauf bei 18 während 2# Stunden einwirken.
Darauf wird auf 2#3 Gew.-Teile abgeschleudert und mit einer auf 8 gekühlten Mischung aus 2#8 Gew.- Teilen Essigsäureanhydrid (92%ig), 6 Gew.-Teilen Benzol. 1#5 Gew.-Teilen Äthylacetat, 0#33 Gew.-Teilen Essigsäure und 0#03 Gew.-Teilen Schwefelsäure (d = 1#84) während 10 Sturden in der Zentrifuge acetyliert. Das Umsetzungsprodukt wird mit einem Gemisch aus 2 Gew.-Teilen Benzol und 1 Gew.-Teil Äthylacetat dreimal kalt gewaschen und dann wiederholt heiss exirahiert. Nach jeder Behandlung wird abgeschleudert. Nach dem letzten Schleudern werden mit Dampf die letzten Anteile Benzol und
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und der relativen Viskosität von 3#0.
Wird in dem vorstehend beschriebenen Beispiel der Wassergehalt der Essigsäure in dem Essigsäure-Schwefelsäuregerisch hiedriger gewählt, so erhält man ein Produkt von niedriger Viskosität.
Wird nach der Eizwirkung des Essigsäure-Schwefelsäuregemisches we@iger stark abgeschlendert, so steigt der Acetylierungsgrad des Endproduktes.
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