Verfahren zur Stabilisierung eines Zelluloseesters. Gegenstand der Erfindung ist, ein Ver fahren zur Stabilisierung eines Zellulos:e- esters, der Reste :eines bei :der Esterhers.tel- lung als Katalysator benutzten. Stoffes :der Sch-,vefelsäuregruppe enthält, das sich da durch auszeichnet, @dass der Ester mit -einer ihn nicht lösenden Stabilisierungsflüssigkeit behandelt wird, :
die mindestens einen Ester :eines mehrwertigen Alkohols enthält, der keine freien Hydrogylgruppen aufweist.
Bei der Herstellung von einfachen oder gemischten Zelluloseestern nach dem hetero- genen Verfahren, bei :
dem der Ester unge löst bleibt, macht es -sich unangenehm be merkbar, dass der Ester selbst nach, gründ lichem und langem Waschen mit warmem Wasser stets noch solche Mengen der als Katalysator verwendeten Substanz der Sohwefelsäureb uppe enthält, .d.ass. er nach einiger Zeit vor allem bei :erhöhter Tempe- .ratur :
einer (Selbstzersetzung anheinvfällt, wodurch seine Verwendung für technische Zwecke ausgeschlossen wird. In der letzten Zeit sind Verfahren zum Stabilisieren von Zelluloseestern beschrieben worden, so unter anderem in der schweiz. Patentschrift Nr.17.3730, welche. darin be stehen, die vom Reaktionsgemisch getrenn ten Ester,
ohne dieselben in Lösung zu brin- gen, in ,gequollenem Zustand. mit solchen Flüssigkeiten, :gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen und Drucken, zu behandeln, die- <B>befähigt</B> sind, :die schädlichen, im 7ellu- loseester enthaltenen Verunreinigungen ab- zuspaIten und dieselben zu entfernen, nicht aber den Zellulosees:
ter bemerkbar zu lösen. Als zum .Stabilisieren :geeignete Flüssigkei ten werden in der angeführten Patentschrift neben Alkoholen niedere Fettsäuren, z. B.. in Gegenwart ihrer Ester mit einwertigen Alkoholen, angeführt.
Will man, wie dies für ,gewisse Zwecke vorteilhaft ist, bei der Stabilisierung jegliche hydrolytischer Wir kung des Stabilisierungsmittels, auf die organischen Gruppendes, Zelluloseesters: aus schliessen, so dürfen;
zur Stabilisierung Alko- hole oder andere hy drolytiscli wirkende, Hydroxylgruppen enthaltende -\'erliindun- gen im allgemeinen nicht vertuendes werden, zumindest nicht, solange noch solche Mengen anorganischer Katalysatorreste im Zellu- loseester enthalten sind,
welche die Hydroly- sierwirkung nennenswert zu bese.hleunigen befähigt sind.
Es wurde nun gefunden, dass für die iiii- ter Ausschluss einer Verseifting durebzuf(ih- rende Stabilisierung der Zelluloseester auch Ester. die sich von mehrwertigen Alkoholen ableiten, aber keine freien Hydroxylgruppen aufweisen, und Derivate dieser Ester.
in denen mindestens eine Hydrowylgruppe des Alkohols gegebenenfalls verä.thert sein kann, besondere Vorteile aufweisen. Diese Ester mehrwertiger Alkohole können ferner in den Kohlenwasserstoffresten durch Halogen-, N itro-, oder ähnliche gegeniilier dem %:llti- loseester indifferente Reste substituiert sein.
Die wichtigsten der als Stabilisatoren bra.tieh- baren Verbindungen, gemäss dein hier be schriebener. Verfahren, sind Ester und --therester von Poly oxyverbin@lnngen.
Von den Verbindungen der genannten Art können eine oder mehrere g@eiehzeiti@@- oder nacheinander in unverdümit:em Zustande oder in Gegenwart eines indifferenten Ver dünnungsmittels bei der Stabilisierung Aii- -wendung finden. Insbesondere wird man dann in Gegenwart von Verdiinnungsmil- teln arbeiten. wenn der Stabilisator in un verdünntem Zustande ein bemerkbares Ui sungsvermögen für den Zellulosee.ster be sitzt.
Der Stabilisierungsprozess kann als eine kombinierte Kalt-Heissbehandlung des vom Veresteiungsgemisch abgetrennten Zellulosr- esters durchgeführt werden. In der Kälte. werden zunächst die nur lose a.nliaften.den, beispielsweise die adsorptiv gebundenen Kata.lysatormengen, in der Hitze diejenigen, die chemisch festgehalten werden, abge trennt.
Die Stabilisierbelia.ndlung kann be endet werden, sobald die vom Zelluloseester zuiückgehaltenen Katalysatormengen nur noch so klein sind, dass sie nicht mehr sehä,d- lieh wirken können.
Gegebenenfalls wird die Stabilisierbehaadlung von einem Austvasch-. E:Ytxaktions4 oder Verdrängungsprozess ge folgt, der den Zweck hat, von der vorher gehenden Stabilisierbeha,ndlung herrührende Reste des Stabilisators oder etwa noch vor handene, geringe Katalysatorreste vollstän dig zu entfernen und den Zelluloseester ins besondere @ auch ganz fettsäurefrei zu erhal ten.
Für diesen Prozess können auch hydro- lyt.iseli wirkende Verbindungen. wie Alko hole und Wasser, benützt werden, da, diese Verbindungen nach weitgehendster Entfer nung des Katalysators eine nennenswerte hydrolytische Wirkung nicht mehr entfalten können. Alle diese Massnahmen finden für die neue Gruppe von Verbindungen in glei cher Weise Anwendung.
Teils haben die einzelnen Glieder der hier als Stabilisatoren neu angegebenen Körper- klasse ein stärkeres Stabilisiervermögen als die in der ischweiz. Patentschrift Nr.
173730 beschriebenen unsubstituierfen Fettsäuren und ihre Ester, teilweise ergibt die Anwen dung einzelner dieser Verbindungen als Stabilisatoren andere Vorteile- gegenüber den früher für den gleichen Verwendungs- zweck angegebenen Verbindungen.
Im allge meinen geht b fites Sta.bilisierverinögen mit ,-titeln Lösungsvermögen für Schwefelsäure parallel, womit aber nicht gesagt sein soll, dass Körper finit, geringerem LösungSver- mögen für Soliwe-felsäiire als Stabilisatoren nnve@rwendlrar sind.
In gewissen Fällen kann dui-cli eine Mischung zweier oder mehrerer Körper ein hohes Stabilisiervermögen erzielt werden, das über dem der einzelnen, Kompo- iienten liegt.
Dabei können als Bestandteile derartiger. atis mehreren Komponenten zii- sanimeugesetzten Stabilisierflüssigheiten, ge gebenenfalls unter Zusatz geeigneter, in differenter Verdünnungsmittel, auch die in der schweiz. Patentschrift Nr.
173131i be- zeichneten. nicht hydrolytisch wirkenden, aus einer Acylgruppe und einer Alkoxy- gi-lippe zusammengesetzten Verbindungen niederen Molekulargewichtes gemeinsam mit den früher beschriebenen Verbindungen an- gewandt werden.
Insbesondere sind diejeni gen Verbindungen, de neben der Carboxyl- grappe oder veresterte Carboxylgruppe noch andere sauerstoffhaltige Gruppen, wie die Xtherg rupp.e, enthalten, gute Stabilisatoren. Ferner liefern den Acetylrest enthaltende Verbindungen im allgemeinen günstigere Resultate als die Derivate der höheren Fett säuren.
Im allgemeinen kann die Dauer der Stabilisierbehandlung und die dabei einge haltene Temperatur bei Anwendung,der hier neu angeführten Gruppe von Verbindungen geringer gewählt werden, oder aber es kann bei kurzer S-täbilisierdauer -unter Anwen dung hoher Temperatur gearbeitet werden, .da der :Siedepunkt :dieser Verbindungen im allgemeinen höher liegt, als derjenige der Verbindungen mit niedrigerem 1Vlolekular- gewicht.
Ein anderer wesentlicher Vorteil eines Teils der neu angegebenen Gruppe von für die Stabilisierung brauchbaren Verbindun gen besteht darin, dass sie in erhöhtem Masse, die fIäglichkeit bieten, auch gleichzeitig bei der Herstellung des Zelluloseesters als Niohtlöser zu dienen und dadurch den gan zen Herstellunb prozess des Zelluloseesters zu vereinfachen. Verdünnungsmittel beim Veresterungsprozess müssen unter anderem folgende Ed;
genschaften jhaben: Quellver- mögen, abex kein Lösungsvermögen für den entstehenden Zelluloseester, leichte Tren- nungsmö,glichkeit vom Acidylierungsmittel und von der :durch dessen Umsetzung ent- stehenden Carbonsäure, z.
B. durch Destil lation, schliesslich - im Falle der Verwen dung von Schwefelsäure als Veresterungs- katalysator - möglichst hohes Lösungsver mögen für Schwefelsäure. Es bietet keine Schwierigkeit, aus der neu angegebenen Gruppe von zur Durchführung der Stabili- si-erung geeigneten Verbindungen eine .ganze Anzahl auszuwählen, die den genannten,
an ein Verdünnunb -Mittel zu ' stellenden An- farderungen entsprechen.
Bei Wahl ein und derselben Verbindun gen sowohl a.ls@ Stabilisator als auch als Ver- dünnungsmittel bei der Faserveresterung wird eine völlig nachdem Gegenstromprinzip verlaufende und daher sehr wirtschaftliche Arbeitsweise durchführbar. Nach aufeinan- derfol:gender Verwendung .der Stabilisier- flüesigkeit zunächst beim Stabilisieren, dann bei der folgenden:
Operation, in der Ka1t- wäsche, folgt nach Zusatz der Acidylie- rungsmittel fi[hre Anwendung als Veroste- rungsbad; bei .einer weiteren Operation kann die im Veresteruugsbad angereich .orte Fett säure nach gegebenenfalls durchgeführtem Unwirksammachen :
des Katalysators für .die Vorbehandlung einer neuen Charge dienen, wobei ein Teil der Fettsäure durch die Zellulose herausgeholt wird und erst dann kann eine Abtrennung der Stabilisierflüssig- keit durüh Destillation notwendig werden.
Bei der Stabilisierbehandlung ist im all- geMeinerL, wie auch schon in der schweiz. Patentschrift Nr. 1l.37:
30 besohrieben, ein wiederholtes Behandeln mit reinen Flüssig- keiten oder Flüssigkeitsgemischen notwen dig, da infolge Anreicherung mit abgmpal- tenen Katalysatorresten sowohl die Wirk samkeit der Stabilis.ierflüssigkeit vermindert wird-, als auch acidolytischer. Abbau des Zelluloseesters erfolgen kann.
Falls nicht nach dem Gegenstromprinzip gearbeitet wird, kann eine Regenerierung der Stabili- sierflüssigkeit ,durch eine diskontinuierliche oder kontinuierliche Entfernung .des abge spaltenen Katalysators oder der den Kataly- satoc, enthaltenden Verbindung vongeuom;
men werden. Diese Entfernung kann zum Beispiel durch Neutralisation oder Adsorp- tion dieser im allgemeinen sauren Verun reinigung mittels z. B. Calciumcarbonat, Calciumoxyd, basischer obenflächenaktiver Silikate und .dergl. erfolgen. Auch eine an dere Art der Entfernung isst .durchführbar, z.
B. durch. Veresterung durch Zugabe einer so gering bemessenen Alkoholmenge zur Stabilis.ierflüss:igkeit, dass eine verseifende Wirkung auf die Acylreste des Zellulose,- esters noch nicht feststellbar ist.
Die bei .einer derartigen Neutralisation oder Vereste- rung entstehenden Wws.erspuren sind im allgemeinen von keiner nachteiligen Wir kung auf den Stabilisierprozess, sie können aber auch .durch wasserbindende -Mittel oder durch Destillation jeweils entfernt werden.
Eine Beschleunigung des Stabilisierpro- zesses kann, analog wie bereits in der Schweiz. Patentschrift Nr. 1i373-11 angegeben, auch bei der neuen Gruppe von Verhindun- gen durch Zusatz geringer _Mengen solcher anorganischer Katalysatoren erzielt werden.
die mit Zellulose bezw. Zelluloseester unter den bei der Sta.bilisierbeliandlung vorliegen den Bedingungen keine Bindung eingehen können, z. B. Perchlorsäure oder 11a.logPnwas- serstoffsäure und andere.
Eine Anzahl von Verbindungen aus der neu angegebenen Klasse, nämlich solche, die hohen Siedepunkt, gutes Lösungsvermögen für Schwefelsäure, Ruellvermögen für den Zelluloseester, schlechte L ösliclik eit in Was ser vereinigen. erlaubt schliesslich eine be sondere Art der Stabilisierbehandlung des Faseresters durchzuführen.
v@obei abweichen d von dem bisher beschriebenen Verfahren mit geringen Stabilisa.tqrmengen selbst. in Ge genwart grösserer Wassermengen stabilisiert. wird, ohne dass eine nennenswerte Venseifiing des Faseresters eintritt.
Hierbei wird nach der Kaltwäsche des Faseresters die Haupt menge der Stabili@sierflüssigkeit abgetrennt und der Faserester mit der ihm noch anhaf tenden Menge Sta.bilisierflüssigkeit in hei ssem Wasser behandelt. Die StK2bilisierung erfolgt in diesem Falle durch die von ,jeder einzelnen Zelluloseesterfaser noch festgehal tene,
sie umhüllende und sie daher gleich zeitig vor dem liydrolytisclien Angriff des Wassers schützende Stabilisierflüssig- keit, wobei der abgespaltene Katalysator so fort in die wässrige Schicht übergeht und da her kontinuierlich auch aus der Stabilisier- flüssigkeit entfernt wird.
Nach Beendigung der Stabilisierung. die man als "Emulsions- methode" bezeichnen könnte, lassen sich die Reste des Stabilisators durch eine Waese r da.mpfdestilla.tion bei erhöhter Temperatur entfernen. Dieses besonders wirtschaftliche Verfahren liefert hervorragend klar lösliche Produkte.
Die folgenden Beispiele sollen die An wendung einer Anzahl von Verbindungen aus der neuen Gruppe illustrieren.
Beispiel <I>1:</I> I Gewichtsteil Linters werden mit tiber- schüssiger Essigsäure gut durchfeuchtet.
zwölf Stunden stehen gelassen. dann in eine zum Beispiel einer Nitrierzentrifuge ähn liche Zentrifuge gebracht, auf 2,4 Gewichts teile abgeschleudert und während zwei Stun den mit. einer -Mischung auf 1.(1 Gewichts teile 98,5 iger Essigsäure und<B>0.1.</B> Ge wichtsteile konz. Schwefelsäure behatidelt. Die auf 2.2 CT wiclitsteile abgeschleuderte -lasse wird mit:
einem Gemisch, lyestehend ans :3,2 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid. 8,6 Gewichtsteilen Glykolmonoäthyläther- acetat: und 0;I)5 Gewichtsteile konz. Schwe felsäure (d = 1.84), anfangs unter Küh lurig, dann hei 2:, bis a0 , bei langsamer Drehung der Zentrifuge und dadurch be wirkter sanfter Badzirkulation acetyliert.
ach l>e,(@ndeter Acetylierung wird das -),cetyliergeni.iseli durch Abschleudern ent- feüit und die acetylierten Fasern mit Gly- liolinonoäthylätlieracetat erst: in der Kälte zweimal und anschliessend bei 14)f1 dreimal behandelt. wobei nach ,jeder Behandlung das (llykolnionoäthyl;litheracetat abgeschleudert und erneuert wird.
Die erste Hitzebehand lung dauert eine Stunde, die beiden folgen den ,je zu-ei Stunden. Anschliessend wird das Stabilisiermittel mit heissem Wasser und Dampf ausgetrieben.
Das schliesslich gleichfalls in der Zentri- fuge mit heissem Wasser gründlich ge waschene Acetat zeigt nach dem Trocknen eine Stabilität von 2,65 C. <I>Beispiel 2</I> Eine entsprechend Beispiel 1 acet,ylierte Probe wird nach zweimaliger Kaltwäsche finit (,
'rlykolmonoäthylätherace.tat mit Äthyl- acetat bei dessen Siedepunkt in einem Appa rat von Soxlethtypus während mehrerer Stunden extrahiert und dann getrocknet. In diesem Falle wird eine Stabilität von -I- 240 C erzielt.
<I>Beispiel 3:</I> Eine entsprechend Beispiel 1 acetylierte Probe wird nach dreimaliger Kaltwäsche mit Glykolmonoäthylätheracetat von der Haupt- menge des Glykolmomoäthylätheracetats be freit.
Anschliessend wird der Faserester mit der ihm noch anhaftende Menge Glykol- monoäthylätheracetat mit siedendem Wasser behandelt, das dreimal erneuert wird, wor auf das Produkt getrocknet wird. Die er zielte Staabilität beträgt 235 C. An .Stelle von Glykolmonoäthyläthera.cetat kann mit gleichem Erfolg auch das in Wasser noch weniger lösliche Glyl:olmonobutylätheracetat verwendet werden.
<I>Beispiel</I> 1 Gewichtsteil Linters, mit Essigsäure und Essibsäure-Schwefelsäuregem@sch vor behandelt entsprechend Beispiel 1 und dann auf 2,4 Gewichtsteile abgepresst, werden mit einem Gemisch, bestehend aus 8,6 Gewichts- teilen Glykolmonobutylätheracetat, 3,2 Ge- wichtsteilen E,ss.igsäureanhydrid und 0,0,7 Gewichtsteile konz. Schwefelsäure (d=1,84), zunächst unter Kühlung,
dann unter all- mählicher Erwärmung bis auf -[- 2.5 C acetyliert. Das vom Acetyliergemisch ge trennte Faseracetat wird mit Glykolmono- butylätheracetat zweimal kalt und anschlie ssend viermal heiss extrahiert,
wobei die Heissbehandlungen je ein bis zwei Stunden dauern. Für jede Heissbehandlung kann das Glyl#.olmono@butylätheracetat durch Schütteln mit gefälltem Baryumcarbonat und Abfil- trieren regeneriert werden. Nach dem Trock nen, zeigt das Faseracetat eine .Stabilität von 247 C.
In grundsätzlich gleicher Weise können beiden in den Beispielen 1 bis 4 beschriebe nen Arbeitsweisen beispielsweise die folgen, den Verbindungen sinngemäss verwendet werden: Trimethylenglycol-,diawtat, Triace- tin, Glykolmonomethylätheracetat. Bei Verwendung von z.
B. Triacetin, Glykol- monomethylätheracetat, also Körpern. mit ausgesprochenem Lösungsvermögen für den Zelluloseester, muss@ der Stabilisator durch indifferente Flüssigkeiten so weit verdünnt werden, bis ein bemerkbares Lösungsver- mögen: für ;den Zelluloseester nicht mehr vorhanden:
ist.
Für die technologische Durchführung der in den Beispielen 1 bis 4 angeführten Operationen der Entfernung von Flüssig keiten aus !der Fasermasse oder Eisatz einer Flüssigkeit durch eine andere, können alle hierfür in Frage kommenden bekannten Ar- beitsweisen, wie beispielsweise Auswaschen, Extrahieren, Verdrängen us.w., sowie,
die hierfür in Betracht kommenden Apparate angewendet werden, wie Mischtrommeln, Diffuseure, Perkolatoren, Nutschen, Filter, La,ngsiebmaschinen, Pressen (hydraulische oder Schneakenpressen),Zentrifugen(Wasch-, Extraktions-, Nitrier-, Schub-, Zellenzentri- fugen). Dabei kann für sämtliche Arbeits vorgänge,
angefangen von der Vorbehand- lung des Ausgangsmaterials bis zur endgül tigen Trocknung des Endproduktes, ein und derselbe Apparat oder verschiedene Apparate in Anwendung kommen. Im ersten Falle kann die Vorrichtung für die Behandlung einer Charge auf einmal oder in mehreren Teilchargen ausreichend gewählt werden.
Schliesslich können alle Arbeitsprozesse in einem und demselben Apparat unter Belas- sung d-es Materials während der ganzen Be- handlungsdauer in demselben durchgeführt werden..
Für das vorliegende Verfahren wird der Schutz nur soweit beansprucht, als es sich nicht um eine für die Textilindustrie in Be- tracht kommende Behandlung von zum Zwecke deren, Veredlung handelt.