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Verfahren zur Herstellung von Zelluloseestern.
Zur Erzeugung von Zelluloseestern für Zwecke welcher Art immer (Herstellung von Fäden, Folien, Filmen, Lacken, Presskörpern usw. ) wird bekanntlich die Zellulose mittels Säuren und Säureanhydriden in Anwesenheit von Katalysatoren verestert. Die entsprechend mechanisch vorzerkleinerte Zellulose wird üblicherweise der Einwirkung eines flüssigen Acetylierungsgemisches ausgesetzt. Bei diesem Ver- fahren ergeben sich Schwierigkeiten, weil die Reaktion eine heteromicellare ist (wie besonders von Krüger und Nernst hervorgehoben wird) und weil die technisch in Frage kommenden Rohstoffe, wie Baumwolle,
Linters, Holzzellstoff usw., natürliche Verunreinigungen enthalten, wie Lignin, Fette, Wachse, Harze,
Pentosane sowie Hemizellulose und Pectin.
Da die Zellulose durch Fettsäuren schwer netzbar ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit, die von der Diffusion des Reagens abhängt, beeinträchtigt. Zur Behebung dieses Übelstandes wurden ver- schiedene Vorschläge gemacht, wie z. B. Anfeuchtung der Zellulose, wobei der Wassergehalt allmählich durch Essigsäure bis zur völligen Wasserfreiheit verdrängt wird, ein Verfahren, das sich aber praktisch nicht durchzusetzen vermochte.
Es liegt auf der Hand, dass der zur Veresterung verwendete Rohstoff entweder an und für sich möglichste Reinheit besitzen muss oder durch entsprechende Vorbehandlung einer Vorreinigung zu unter- ziehen ist. Dies gilt besonders für Holzzellstoff. Viele Vorschläge für solche Vorbehandlung haben aber keine ausreichenden Erfolge gezeitigt. Z. B. hat sich die vorgeschlagene Extraktion mit Ameisensäure nicht bewähren können, da hiebei der Zellstoff durch Bildung von Zelluloseformiaten geschädigt wird.
Es erklärt sich daraus, dass bisher nur Baumwolle (Linters) als Ausgangsmaterial für die Her- stellung technisch einwandfreier Ester verwendet werden konnte.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt zwecks Überwindung der früher erwähnten Schwierigkeiten der eigentlichen Acetylierung eine besondere Vorbehandlung des Ausgangsgutes durch Extraktion mit
Säuredämpfen vorausgehen. Als Säuren eignen sich hiezu speziell Fettsäuren (mit Ausnahme der Ameisen- säure, die bekanntlich in der Hitze abbauend wirkt), und es empfiehlt sich vielfach auch die Verwendung von chlorierten Fettsäuren. Die Vorbehandlung erfolgt derart, dass das Material Säuredämpfen ausgesetzt wird, vorzugsweise im Kreislauf, welche Massnahme zugleich die volle Ausnutzbarkeit der Säuren sichert.
Ein so vorbehandelter Zellstoff ist nicht nur weitestgehend gereinigt, sondern er wird auch infolge erhöhter
Diffusionskraft der Dämpfe maximal gequollen und daher äusserst reaktionsfähig.
Diese Vorbehandlung ist lediglich als Aufschliess-und Waschprozess durchzuführen, durch den die Nichtzellulosesubstanzen aus der nachher zu veresternden Zellulose vorerst zu entfernen sind. Dies ist auch deshalb nötig, weil die Nichtzellulosesubstanzen Essigsäure binden, so dass dadurch ein Mehrverbrauch an Säureanhydrid entstehen würde. Nichtzelluloseacetate würden übrigens infolge ihrer kolloidalen Beschaffenheit und der damit verbundenen Unfiltrierbarkeit Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung sowie eine Ver- schlechterung des Endproduktes herbeiführen.
Wohl wurden durch bekanntgewordene Verfahren Dämpfe für die Behandlung des zu veresternden
Materials herangezogen. Einesteils geschah dies wie beim'Verfahren nach D. R. P. Nr. 492246 bei der
Herstellung von Alkalizellulosen, wobei mit der Alkalilauge reagierende Gase oder Dämpfe die Luft aus dem zellulosehaltigen Material zu verdrängen haben, u. zw. auf rein physikalischem Weg. Alkali- zellulose wird jedoch zu Viskose, nicht aber zu Acylzellulose weiter verarbeitet. Bei dem Verfahren nach dem D. R. P. Nr. 533939 erfolgt das Verdrängen der im Ausgangsmaterial enthaltenen Luft durch Gase oder Dämpfe, die durch Zutritt der Acidylierungsflüssigkeit zum Verschwinden gebracht werden, wobei eine Einwirkung der Dämpfe auf das Material gar nicht beabsichtigt wird und auch nicht erfolgt.
Der
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Unterschied des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber diesen beispielsweise herangezogenen, nur äusserlich ähnlichen Verfahren liegt auf der Hand, denn das erfindungsgemässe Verfahren verfolgt den
Zweck, die Nichtzellulosestoffe löslich zu machen und zu entfernen, bevor die Veresterung vorgenommen wird.
Das Verfahren nach dem D. R. P. Nr. 562896 sieht die Dampfbehandlung mit Fettsäuredämpfen vor, u. zw. bis zu der Grenze, dass die Acylgruppen in dem so erzielten Ester wenigstens 4% ausmachen, und es bezweckt die Beschleunigung der Esterifizierung, ohne Anhydride oder Katalysatoren zu Hilfe zu nehmen. Ganz im, Gegensatz hiezu vermeidet das erfindungsgemässe Verfahren eine nennenswerte Acidylierung während der Vorbehandlung mittels der Dämpfe, die hier lediglich einen Aufsehliess-und Wascheffekt zu begründen haben, wobei die Zellulose mehr geschont wird als bei Verfahren, bei denen sie wie nach dem D. R. P. Nr. 562896 durch die Dampfbehandlung sofort aeidyliert wird, was nur bei parallel verlaufendem teilweisem Abbau der Zellulose möglich ist.
Die Überlegenheit des erfindungsgemässen Verfahrens besteht also darin, dass die löslich gemachten Nichtzellulosestoffe leicht entfernt werden können, so dass bei Erreichung gleich guter Ergebnisse auch wohlfeilere Ausgangsmaterialien, wie Zellstoff, unter bestimmten Voraussetzungen sogar Holz, verwendet werden können. Bekanntlich war es bisher ; nicht möglich, Ausgangsstoffe, die höhere Anteile an Nichtzellulosesubstanzen besitzen, zu verestern, während das vorliegende Verfahren dieser Schwierigkeit dank der besonderen Dampfvorbehandlung wirksam begegnet.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel angegeben, das selbstverständlich in allen Bedingungen variiert werden kann, je nach dem Verwendungszweck des Zelluloseesters. Zehn Teile zerkleinerter Sulfitzellstoff werden zwei Stunden lang in einem Extraktionsapparat derart behandelt, dass die zur Verwendung gelangenden Essigsäuredämpfe ausserhalb des Extraktionsraums kondensiert werden, in den Verdampfer zurückfliessen und während der Dauer der Behandlungszeit das Material im Kreislauf durchströmen, wobei die Temperatur im Extraktionsraum über dem Siedepunkt der Säure gehalten wird, um mit Sicherheit zu erreichen, dass das Material nur von dampfförmiger Säure bespült wird. Die Behandlung wird eingestellt, bevor noch die eigentliche Acetylierung voll einsetzt.
Nach Beendigung dieses Aufschliessungsprozesses durch den Säuredampf wird dieser kondensiert, so dass die löslich gewordenen Nichtzellulosesubstanzen mittels Verdrängens durch frische Säure entfernt werden können, welcher Verfahrensteil also einen Waschprozess vorstellt. Der Essigsäuregehalt muss auf einer solchen Höhe erhalten bleiben, dass er achtzig Teile gegenüber den zehn Teilen des Ausgangsmaterials beträgt.
Nach dieser Vorbehandlung wird die Masse in einen gekühlten, mit Rührwerk versehenen Kessel eingebracht, der dreissig Teile Essigsäureanhydrid und ein bis zwei Teile Katalysator, beispielsweise Schwefelsäure, enthält. Hiebei beginnt sofort die Verflüssigung der Masse. Innerhalb fünf bis zehn Stunden erhält man ein vollkommen klares, hoch viskoses Primäracetat einwandfreier Beschaffenheit, das nach üblichen Methoden verseift und weiter verarbeitet werden kann.
Durch Modifikation der physikalischen Bedingungen-Dauer der Einwirkung, Säurekonzentration, Temperatur, entsprechende Veränderung des Siedepunktes durch Vermehrung oder Verminderung des Drucks-wird das Verfahren je nach dem Verwendungszweck des zu erzeugenden Esters beeinflusst.
Die Wirksamkeit der Behandlung kann für bestimmte Zwecke durch vorausgehende Chlorierung der angewendeten Säuren erhöht werden, dass diese dann eine gesteigerte Lösefähigkeit hinsichtlich der Nichtzellulosesubstanzen besitzen, was insbesondere bei der Vorbehandlung von Holz zu empfehlen ist.
In diesem Fall werden Hackspäne, wie sie für die Zellstoffabrikation verwendet werden, vorteilhaft noch weiter zerkleinert, der Einwirkung dampfförmiger gechlorter Fettsäuren oder einer Mischung derselben mit Fettsäuren, wie z. B. einer 20% eigen Lösung von Dichloressigsäure in Eisessig, ausgesetzt. Die Dichloressigsäure, die bei 100 schmilzt und bei 192 siedet, ist mit Essigsäuredämpfen früher flüchtig, wobei sich der Siedepunkt natürlich im Vakuum absenken lässt. So vorbehandeltes Holz geht durch Abbau bzw.
Lösung der Inkrusten, Harze usw. und nach deren Entfernung in einen breiigen Zustand über, aus welcher Masse sich durch Acidylierung in üblicher Weise eine dem Alphazelluloseanteil des Holzes entsprechende Menge Zelluloseester gewinnen lässt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Zelluloseestern aus Zellulose oder aus zellulosehältigem Material, dadurch gekennzeichnet, dass vor der eigentlichen Veresterung das Rohgut der Einwirkung von Fettsäuren (mit Ausnahme von Ameisensäure) in Dampfform, vorzugsweise im Kreislauf, so lange ausgesetzt wird, bis der Ausgangsstoff aufgeschlossen ist und die gelösten Nichtzellulosesubstanzen entfernt werden können.