DE2310547C3

DE2310547C3 - Verfahren zur Herstellung von Cellulose aus Lignocellulose-Ausgangsstof fen

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Publication number: DE2310547C3
Application number: DE2310547A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Promotion Et D'exploitation Industrielles De Procedes De Brevets Sa Genf (schweiz) Ste
Current assignee: Promotion Et D'exploitation Industrielles De Procedes De Brevets Sa Genf (schweiz) Ste
Priority date: 1972-03-06
Filing date: 1973-03-02
Publication date: 1975-09-11
Also published as: CA987312A; BR7301663D0; AT330568B; ATA193373A; US3932207A; FR2174949B1; GB1386541A; FR2174949A1; DE2310547B2; SE386216B; CH552716A; DE2310547A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulose aus Lignocellulose-Ausgangsstoffen, beispielsweise Holz, Bambus, Stroh, Bagasse usw. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Zellstoff, welcher als »chemischer Zellstoff« bekannt und zur Herstellung von Papier und für die Weiterverarbeitung in der chemischen Industrie geeignet ist.

Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Zellstoff durch Behandlung von Holz ist es bekannt, daß man im allgemeinen Alkalisalze oder Erdalkali· salze von schwachen Säuren, wie dem Schwefelwasserstoff oder der schwefligen Säure, in wäßriger Lösung anwendet.

Diese Verfahren weisen mehrere Nachteile auf, insbesondere die Notwendigkeit, das Kochen der Holzschnitzel mehrere Stunden, nämlich 6 bis 12 Stunden lang, vorzunehmen, damit der Angriff auf das Lignin vollständig ist.

Um die Ligninentfernung aus den Schnitzeln zu

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jescbleunigea, ist es erforderlich, bei Temper<aar«i Stechen I^ und 180° C, entsprecht einem Druck η» mehreren Atmosphären, zu arbeiten.

Es ist weiterhin üblich, mit schwach kanzeairiertea Lösungen zu -arbeiisn, wodnreh notwendigerweise große Voiumiaa as Wasser im Vergleich zum Holz ins Spiel kommen, end zur Wiedergewinnung der Reagenzien müssen beträchtliche Mengen an Flüssigkek destüJfcrt bzw. eingedickt werden.

Bei der Produktion von einer Tonne rohem Zeil- u> stoff falten IU m^s Schwarzlauge an.

Diese bekannten Verfahren erfordern demgemäß komplizierte und sehr groß dimensionierte Anlagen, die hohe Kosten verursachen und außerordentlich viel Energie verbrauche».

Die sehr hohen Investitionen einer modernen Papierstoffabrik führen zwecks Senkung des Gestehungspreises zur Konstruktion gigantischer Anlagen.

Um diese Anlagen laufend mit Rohstoffen zu versorgen, muß man sie im Inneren sehr ausgedehnter Wälder aufbauen. Da diese aber insbesondere in Europa relativ selten sind, ist es schwierig, kleinere Wälder auszubeuten, die zwar in großer Zahl vorhanden, geographisch aber stark verstreut sind.

Die bisher üblichen Verfahren haben schließlich den weiteren Nachteil, daß sie übelriechende Abgase erzeugen, die die Umwelt in einem Umkreis von mehr als 10 km schädigen können.

Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen Holzschnitzel in einer Losung aus organischem Lösungsmittel, das aktives Alkali enthält, dadurch aufgeschlossen werden, daß die praktisch von Feuchtigkeit befreiten Schnitzel in dieser Lösung auf eine hohe Temperatur erhitzt werden. Abgesehen davon, daß dabei das natürlich in den Holzschnitzeln vorkommende Wasser entfernt werden muß, sind zu diesem Verfahren große Mengen von Aufschlußlösung notwendig, die anschließend zur Wiederverwendung regeneriert werden müssen. Auch die Schwarzlauge muß zur weiteren Verwendung eingedicki werden, wobei einerseits große Abwassermengen entstehen und andererseits viel Energie benötigt wird.

Bei weiteren bekannten Verfahren werden die Holzschnitzel mit einer Lösung eines Aufschluß-Reagenz getränkt. Anschließend wird die getränkte Masse durch einen Frischdampfstrom hindurchgeleitet und dabei erhitzt. Ein solches Verfahren benötigt kostspielige Anlagen zur Erzeugung eines Frischdampfstromes und zur Rückführung der dabei anfallenden Dämpfe, die nach Kondensation in einem Phasenabscheider in eine wäßrige Phase und in eine Lösungsmittelphase getrennt werden müssen. Der Energieaufwand zur Erzeugung des Dampfes ist beträchtlich.

Das erfindungsgemäße neuartige Verfahren beseiriet diese Nachteile und hat unter anderem die foleenden Vorteile·

Sehr geringen Wasserverbrauch bei der Herauslösung des Lignins. Dieser Verbrauch ist praktisch auf diejenige Wassermenge begrenzt, die das zu verarbeitende Holz schon enthält, die also seinen Feuchtigkeitsgehalt darstellt.
Keine Abgabe übelriechender Gase, daher auch keine Luftverseuchung.

Keine Abwässer, daher keine Verseuchung von Flüssen und Erdboden.
Die Möglichkeit, sämtliche Holzarbeiten zu ver-. »ibeiten, <L h. sowohl Nadelhok ais aoeh fcofe. ...» . , >

Die SchnelMgfceit der Reaktjacu JEs werde gefanden, daß «Be Kocbdauer je nach Hoizart end Verfahrensbe^ngungen «der je nacfa 4er Qualitat des herzustellenden Stoffes nur IS bis 60.WB-nuten beträgt

Ablauf des Kochprozesses bei Atraosphtrendruck, was große Ersparnisse bebn Bau der Anlagen zur Folge hat

Möglichkeit, das Lignin ohne Eindicken der Schwarzlauge zu gewinnen. Beträchtliche Einsparungen an Reagenzien im Vergleich zu den meisten üblichen Verfahren. Die Möglichkeit, kleine, rentable Fabrikationseinheiten zu erstellen, die nur geringe Investitionen benötigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem man das Lignocellulose-Ausgangsmateriai mit einer Lösung einer Substanz kocht, welche das Lignin in ein in Wasser oder in einem wassermischbaren Lösung^mittel lösliches Derivat umwandelt, und bei dem man das so gebildete Derivat mit einem wäßrigen Medium extrahiert und die Cellulose vom wäßrigen Extrakt trennt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial in stückiger Form mit einer Lösung dieser reagierenden Substanz in einem Lösungsnittel imprägniert, von dem mindestens ein Anteil einen Siedepunkt oberhalb der Aufschlußtemperatur aufweist, daß man vom Ausgangsmaterial eine solche Menge an Lösung aufsaugen läßt, die mindestens diejenige Menge an reagierender Substanz enthält, welche zur Aufschließung (Solubilisierung) des Lignins erforderlich ist, daß man das imprägnierte Ausgangsmaterial dann in eine Flüssigkeit bringt, die mit dem Lösungsmittel der genannten Lösung nicht mischbar ist und einen Siedepunkt oberhalb der Aufschlußtemperatur aufweist, und daß man diese Flüssiggkeit so lange bei der Aufschlußtemperatur hält, bis das Lignin praktisch vollständig in ein in Wasser oder in einem wassermischbaren organischep Lösungsmittel lösliches Derivat umgewandelt ist

Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens:

_A imprägnierung des Lignocellulose-Ausgangsmaterials

Holz wird zerkleinert, beispielsweise in Schnitzel. Die Schnitzel werden in der Kälte oder in der Wärme, bei Atmosphärendruck oder bei Unterdruck, mit einem Gemisch von Wasser und einem organisehen Lösungsmittel imprägniert, dessen Siedepunkt oberhalb der Kochtemperatur liegt.

Dieses Gemisch enthält in Lösung einen veränderliehen Prozentsatz an Substanzen, welche das Lignin aufschließen (solubilisieren), insbesondere Alkalisalze oder Erdalkalisalze von organischen oder anorganisehen Säuren.

Die Konzentration dieser Substanzen in der Imprägnierungslösung hängt von der Absorptionskapazität der Holzschnitzel und dem Ligningehalt des Holzes ab. Im allgemeinen enthält Holz ungefähr 30 Gewichtsprozent Lignin. Der Aufschluß dieser Ligninmenge erfordert beispielsweise etwa 6 Gcwichtsprozent Natriumhydroxid oder etwa 6%> SO₂ in Form von Bisulfit, bezogen auf das Gewicht des

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Holzes. "Wenn man die Absorptionsraie der Imprä- temperatur liegt und die mit Wasser mischbar sind,

gnierungslösung durch das Holz kennt, ist es leicht, besondere einwertige Alkohole, Glycerine, Glykole,

die Minimalkonzentration der Aufschlußreagenzien Mono- und Polyphenole, Äther und Ester, die mh

Tu berechnen, damit das imprägnierte Holz minde- Wasser mischbar sind.

«tens diejenige Menge an Reagenzien enthält, die zum 5 Im allgemeinen wende* man diese organischen Lö-

Aufschlußdes Lignins erforderlich ist sAingsmittel im Gemisch mit Wasser an. In bestimm-

T, »-»_,· ο j - - ■ ~ ,_ · . ten Fällen jedoch kann die Feuchtigkeit, die im Ii-

B. Autschheßen der imprägnierten Schmtzel gnoceUulose-Ausgangsmaterial vorhanden ist, die er-

Diese Verfahrensstufe wird in einer Flüssigkeit mit forderliche Wassermenge erbringen, und die organi-

folgenden Eigenschaften ausgeführt: Der Siedepunkt io sehen Lösungsmittel werden in diesem Fall zur Her-

üegt oberhalb derjenigen Temperatur, die beim Auf- stellung der Imprägnierungslösung ohne Zugabe von

schliebungs- oder Kochprozeß notwendig ist, insbe- Wasser verwendet.

sondere 160 bis 180⁰C, damit eine Verdampfung Die Flüssigkeit des Kochbades kann eine orga-

der Flüssigkeit, die als Kochmedium dient, verhin- nische aliphatische, paraffinische oder cyclische Ver-

dert wird; in der Flüssigkeit ist die Lösung, welche 15 bindung sein, vorausgesetzt, daß einerseits ihr

die Reagenzien enthält und mit der die Schnitzel im- Schmelzpunkt unter 40° C und ihr Siedepunkt ober-

prägniert sind, weder löslich noch mischbar, hoch- halb der Aufschlußtemperatur liegt und andererseits

stens wenig lösbar oder wenig mischbar. mit der Lösung der Reagenzien, die zur Imprägnie-

Eine solche Flüssigkeit ist beispielsweise ein par- rung der Schnitzel oder der anderen Bruchstücke des

affinisches Mineralöl oder eine beliebige andere orga- 20 Ligno-Cellulosestoffes gedient hat, nicht mischbar

nische Flüssigkeit. oder nur wenig mischbar ist.

Der Auf Schließungsprozeß kann entweder absatz- -, „. . , „ „ . _a
weise oder kontinuierlich vorgenommen werden. C. Waschen des Zellstoffes
Beim absatzweisen Aufschließungsprozeß bringt man Man trennt die Cellulosefasern von der Schwarzdie vorher imprägnierten und abgetropften Schnitzel 25 lauge durch einfache Filtration und wäscht sie dann in ein ölbad und erhitzt das Ganze nach und nach mit heißem Wasser, um sämtliche Reagenzien und bis zur Aufschluß- oder Kochtemperatur, die im all- das lösliche Lignin zu entfernen. Sodann wäscht man gemeinen 160 bis 18O⁰C beträgt. Diese Kochterope- die Cellulosefasern erneut mit geeigneten Lösungsratur wird während der Aufschlußzeit aufrechterhal- mitteln, um das restliche Mineralöl zu entfernen, weiten. Beim kontinuierlichen Aufschließungsprozeß 30 ches als Kochbad gedient hat, und schließlich setzt bringt man das ölbad zunächst auf 160° C und trägt die normale Weiterverarbeitung der Cellulose durch dann nach und nach die Schnitzel ein. Diese bleiben Bleichen mit den üblichen Reagenzien ein.
im öl bei einer Temperatur von 160 bis 180° C wäh- _ „, . , , _,,
rend der Aufschlußdauer. _A D-Weiterbehandlung

Man stellt beim Aufschließen, welches 15 bis 35 der Abwasser b*w. der Schwarzlauge
60 Minuten dauert, fest, daß die Schnitzel aufwei- Weil die Wassermeng;e. die zur Dispergierung des chen und in eine breiartige, homogene, dunkel gc- Zellstoffes nach dem Aufschluß notwendig ist, sehr färbte Masse übergehen, während das öl jedoch voll- gering ist, kann man diese Schwarzlauge folgenderständig sauber und farblos bleibt. maßen weiterbehandeln:

Wenn sich die Schnitzel in diese breiartige Masse 40 a) Durch Ansäuern, wobei das Lignin ausfällt und umgewandelt haben, trennt man das Öl durch Filtrie- durch einfache Filtration abgetrennt werden kann, ren ab und überführt die breiartige Masse in warmes Diese Säurefällung ist insbesondere deshalb beson-Wasser von 80 bis 90° C. In diesem Augenblick tritt ders vorteilhaft, weil man praktisch saubere und neuschlagartig die Defibrierung ein. trale Abwässer erhält.

Dabei stellt man fest, daß sich die Masse schlag- 45 Dies kommt daher, weil man das Holz vorher mit

artig dispergiert und sich die Cellulose abscheidet, dem Reagens imprägniert hat und dieses beim Auf-

und zwar als gekräuselte Fasern, während sich das schluß darin verblieb, wobei die Menge an Reagens

Lignin, d. h. die inkrustierte Substanz, die mit dem mit genügender Genauigkeit so eingestellt wurde, daß

Reagens reagiert hat, im Wasser auflöst. Man hat die Gesamtmenge sich mit dem Lignin verbunden hat,

dann eine Suspension von Cellulosefasern in Wasser, 50 im Gegensatz zu den üblichen Verfahren, bei denen

welches durch das Lignin gefärbt ist, d. h. der die Schwarzlauge einen großen Überschuß an Rea-

Schwarzlauge. genzien enthält, die nicht umgesetzt sind. Daher er-

AIs Reagenzien, die zur Ligninentfernung in Frage fordert die Neutralisierung der Schwarzlauge nur eine

kommen, wählt man Alkalisalze oder Erdalkalisalze sehr kleine Säuremenge, damit das Lignin ausfällt,

von Säuren, Säureanhydriden, Estern oder Estersal- 55 b) Die Gewinnung des Lignins kann durch Stoffe

zen, in freier Form oder als Komplexe. erzielt werden, die eine Zusammenballung und Ag-

Ohne Einschränkung können folgende Stoffe auf- glomerierung des Lignins verursachen. Dabei handelt

gezählt werden: Natriumphenolat, Natriumstearat, es sich insbesondere um Oxyde und Hydroxyde von

Natrium- oder Ammoniumbisulfit, Natriumacetat, Alkalisalzen, Erdalkalisalzen oder Salzen von Schwer-Calcium oder Natriumbisulfit, Natriumanilid oder 60 metallen oder um alkalische, neutrale oder saure

andere Anilide von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Komplexsalze, die als Klärungsmittel oder Absorp-

Im allgemeinen wählt man die Natriumsalze oder tionsmittel dienen. Als Agglomerierungsagenzien

Ammoniumsalze oder Salze von schwachen Mineral- kommen folgende in Frage: Gebrannter Kalk, ge-

säuren. löschter Kalk, Baryt, Natriumsilikate. Als Klärungs-

Zur Herstellung der Lösung, welche das oder die 65 mittel sind zu nennen: Bentonite, Aktivkohle, Tier-Reagenzien zur Imprägnierung der Schnitzel enthält, kohle, Talk, Ionenaustauscherharze,

kann man beliebige organische Lösungsmittel ver- Wenn man diese Stoffe in geeigneten Mengen zur wenden, deren Siedepunkt oberhalb der Aufschluß- Schwarzlauge gibt, erzielt man eine Agglomerierung

des Lignins, wodurch die Klärung der Schwarzlauge durch einfache Filtration, Dekantierung oder Zentrifugierung erreicht werden kann. Das öl, welches beim Aufschließungsprozeß in die Cellulosemasse eingedrungen ist, schwimmt auf der Schwarzlauge obenauf wodurch man es durch einfaches Abziehen wiedergewinnen kann. Da dieses Öl hydrophob ist, kann es nicht verschmutzt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform trennt

fuge, Schraubenpreßfilter oder Filterpresse.

Nach Abtrennung des Kochmediums wird dieses, d. h. das Filtrat, wieder in den Kocher zurückgeleitet,

lation des Azeotrops in der Praxis ausreichend, d. h., die Temperatur des Gemisches aus Wasser und Aceton im Bottich zeigt auf 56 bis 60° C.

Der so defibrierte Zellstoff wird nun von einer mechanischen Vorrichtung aufgenommen, beispielsweise einer Schraube ohne Ende, und wird langsam außerhalb der Flüssigkeit auf eine Abtropfrinne gebracht, während die Dämpfe des Gemisches Wasser—Aceton in einem Rückflußkondensator kondensiert und auf

man nach dem Aufschließungsprozeß den mit auf- io den oberen Bereich der Rinne aufgegeben werden, geschlossenem Lignin imprägnierten Zellstoff vom wobei eine Gegenstromwäsche des Zellstoffes statt-Kochmedium durch einfache Filtration in einem FiI- findet. Auf diese Weise wird der Stoff, der mit einem trationsverfahren, das beliebig gewählt werden kann Gemisch aus gleichen Teilen Aceton und Wasser im und üblicherweise in der Papierstoffindustrie oder in Bottich imprägniert war, mit einem azeotropischen der chemischen Industrie angewendet wird, insbeson- 15 Gemisch (88°/o Aceton, 12 %> Wasser) im Gegendere Gravitationsfilter über Filtertuch, Filterzentri- strom gewaschen und dabei vollständig von allen

Verunreinigungen befreit, die nun in den Bottich ablaufen.

Wenn der Zellstoff am oberen Bereich der Rinne

da es durch die Unreinheiten des Stoffes nicht verun- 20 erscheint, enthält er noch das azeotropische Gereinigt ist. misch. Vor Verlassen dieser Rinne wird der Zellstoff Der filtrierte und abgeschleuderte Stoff wird zur abgeschleudert und fällt dann in einen anderen Bot-Entfernung der Verunreinigungen gewaschen. Diese tich, der nur noch warmes Wasser enthält. In diesem Verunreinigungen sind von zweierlei Art, nämlich Bottich saugt sich der Stoff bei etwa 60° C mit Waslöslich oder mischbar mit Wasser und unlöslich oder 25 ser voll, das restliche Azeotrop destilliert ab und genicht mischbar mit Wasser. langt wieder in den ersten Bottich.

Um diese Verunreinigungen vollständig zu entfer- Folglich, und dies ist sehr wichtig, bleibt das VoIu-

nen, ist es notwendig, daß der Stoff sowohl mit Was- men des Gemisches aus Wasser und Aceton und nur ser als auch mit einem geeigneten Lösungsmittel ge- dieses Gemisch, welches sich im ersten Bottich bewaschen wird, welches in Wasser löslich oder mit 30 findet, konstant, während das Gesamtvolumen in diesem mischbar ist und auch mit den Verunreini- diesem Bottich bei Betrieb zunimmt. Der eingesetzte gungen, die mit Wasser nicht mischbar oder in die- Zellstoff ist nämlich mit Verunreinigungen beladen, sem nicht löslich sind. die mit diesem Gemisch nicht mischbar und mischbar

Diese Operation wird im allgemeinen in der Wärme sind, während die oben beschriebene Wäsche den ausgeführt, wobei man zwecks Begünstigung der De- 35 Stoff von den Verunreinigungen befreit und diese fibrierung des Stoffes rührt. Verunreinigungen nach und nach das Gesamtvolu

men an Flüssigkeit im Bottich vergrößern.

Der so gewaschene Zellstoff kann, wenn notwendig, danach mechanisch defibriert werden und wird nach Durchgang durch den Klasseur nach bekannten Verfahren gebleicht.

Die Flüssigkeit im ersten Bottich vergrößert wegen der dauernden Zufuhr von Verunreinigungen ihr Volumen und trennt sich in zwei Phasen: 45 Die eine Phase, das mit Wasser nicht mischbare Kochmedium, wird abgezogen und in den Kocher zurückgegeben; die zweite Phase ist ein Gemisch aus Aceton, Wasser und der Imprägnierlösung der Schnitzel mit den Reagenzien und dem aufgeschloslöslich sind. Nach dieser Wäsche wird mit Wasser ge- 5° senen Lignin. Diese zweite Phase ist demgemäß die waschen. bekannte sogenannte Schwarzlauge.

b) In einer Stufe, d. h. gleichzeitig mit einem azeo- Beispielsweise soll der erste Bottich, der das azeo-

tropen Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel. tropische Gemisch enthält, 1 m^s Wasser und 1 m^J

Beispielsweise bereitet man in einem Bottich ein Aceton aufweisen. Wegen des erwähnten Umlaufs Gemisch aus gleichen Teilen Wasser und Aceton. Es 55 des azeotropen Kondensats ble&rt die Wassermenge ist bekannt, daß dieses Gemisch ein Azeotrope dar- während der gesamten Betriebsdauer konstant, stellt, welches bei 56° C destilliert, und daß das Kon- Andererseits sei angenommen, daß jeder KuMk-

densat ein Gemisch mit der Zusammensetzung 88% meter Zellstoff, der durch den Behälter gebt, dieser Aceton und 12^e/o Wasser ist Flüssigkeit eine Tonne Reaköonslösong zufährt.

Der nach der Filtration erhaltene, noch heiße Stoff 60 welche er nach Imprägnierung der Schnitzel aufge-(140 bis ISO⁰C) wird nach und nach in den Bottich nommen hat Diese Imprägnierungslauge enthält angebracht, wdcher das Gemisch aus Aceton und Wasser enthält, wobei unter der Einwirkung von Rührkräften eine Defibrierung stattfindet. Der Zellstoff
trennt sich von aufgeschlossenem Lignin und den 65
Verunreinigungen und nimmt das Gemisch aus Aceton and Wasser auf. Die mit dem heißen Stoff eingebrachte Wärmemenge ist zur kontinuierlichen Destil-

Diese Wäsche wird vorzugsweise im Gegenstrom vorgenommen, d. h., der Stoff wird in einer Richtung bewegt, und die Waschflüssigkeit wird in entgegengesetzter Richtung zugeführt.

Die Wäsche kann auf zweierlei Arten ausgeführt werden:

a) In zwei Stufen, d. h. aufeinanderfolgende Wäschen mit Wasser und Lösungsmittel oder mit Lösungsmittel und Wasser.

Beispielsweise wird der Stoff zunächst mit Aceton gewaschen, welches mit Wasser mischbar ist, aber gleichzeitig sämtliche Verunreinigungen herauslöst, die mit Wasser nicht mischbar und in diesem nicht

gefahr 200 kg solubilisjertes Lignin und 60 kg Reagenzien, beispielsweise Natrramanilid, Verunreinigungen, welche wasserlöslich sind.

Diese gleiche Zellstoffmenge bringt weiterhin wasserunlösliche Vrunrenigungen ein, beispielsweise öl, das das Kocbxncdiam bildet, and zwar etwa 300 kg.

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Wenn 10 t Zellstoff durch den Waschbehälter ge- rückbleibende Menge an Azeotrop wird dann in den gangen sind, stellt sich die Bilanz der flüssigen Mi- ersten Waschbottich eingeleitet, schung im Behälter folgendermaßen: Das Lignin, die Reagenzien und der Bentonit stellen nunmehr einen Feststoff dar, der kein Lösungs-Wasser Im³ 5 mittel mehr enthält und je nach Verwendungszweck

„. . 10 m³ folgendermaßen weiter verwendet werden kann:

Lignin 2 t i. Man verbrennt ihn, und er dient demnach als

Natriumanilid 600 kg Wärmequelle. Gleichzeitig kann man nach der

ίο Verbrennung die unbrennbaren Reagenzien wie-

Kochöl Jt dergewännen, die man dann für die anderen Ver

Aceton It fahrensstufcn wieder verwenden kann;

2. chemische Behandlung zwecks Extraktion ver-

Nach Verdampfen des Acetons bleibt im Behälter schiedener Chemikalien, wie beispielsweise Furnur noch eine Tonne Wasser abzüglich 12°/o, da es i₅ furol, Oxalsäure, Pyrocatechusäure, unter Wiesich um eine azeotrope Verdampfung handelt. dergewinnung der übrigen Reagenzien.

Die im Behälter verbleibende Flüssigkeit trennt

sich in zwei Schichten: Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung

Das öl, welches farblos ist und obenauf erläutern. . · u .,· _D ♦ u

schwimmt; es wird dann abgezogen und in den « In den Be^p.elen bez.ehens.ch d.e Prozentangaben

Kocher zurückgeleitet, wo es wiederum als und die Teile auf das Gewicht.

Kochmedium dient; Beispiel 1

die Schwarzlauge, welche regeneriert wird, wo- .

durch man einerseits das Lösungsmittel zurück- ¹⁰, 8 Kiefernschnitzel (6«/o Feuchtigkeitsgehalt)

gewinnt, welches frei von Lignin ist und noch *5 werden mit einer wäßrigen Lösung imprägniert,

Reagenzien zur Aufschließung des Lignins ent- welche 20 Teile Natriumhydroxid und 5 Teile Anilin

halten kann, die nicht aufgebraucht sind und enthalt. Man kocht kontinuierlich in Vasehnol be.

zur Imprägnierung von Schnitzeln für weitere ¹⁶⁰,^bls. ¹^⁰ V«-· u ΓΙ; «. ·

Operationen dienen kann; und andererseits das _n N^ach der Wasche und Defibnerung erhalt man

Lignin, welches sich mit Reagenzien verbunden 3o 7,6 g getrockneten rohen Zellstoff, der sich leicht

hat, die bei der Ligninentfernung erforderlich bleichen laßt.

waren. Beispiel 2

Die Trennung dieser beiden letzten Komponenten 10 g Kiefernschnitzel werden mit einer Lösung imwird durch fine Agglomerierung mit Hilfe von Baryt ₃₅ prägniert, welche 40 Teile Wasser, 20 Teile Natriumoder Bentonit erreicht. hydroxid, 5 Teile Anilin und 55 Teile Glycol enthält.

Eine besonders wirksame Technik besteht darin, Man kocht absatzweise in Paraffinöl bei 160 bis

eine kalt gesättigte wäßrige Barytlösung herzustellen, 18O⁰C während 30 Minuten.

nämlich eine wäßrige Lösung, die bei 20° C mit Baryt Nach Waschen und Defibrieren erhält man 7,2 g

gesättigt ist und etwa 5 °/o Bariumhydroxyd erhält, in ₄o schwach gefärbten, rohen getrockneten Zellstoff,

welcher man eine solche Menge an Bentonit disper- . .

giert, daß sich eine Flüssigkeit mit cremearliger Kon- Beispiel 3

sistenz bildet. 10 g Pappelschnitzel werden mit einer Lösung im-

Wenn man diese Mischung 4 bis 5 Stunden lang prägniert, welche 30 Teile Natriumanilid, 40 Teile

stehen läßt, quillt der Bentonit auf. Das Ganze wird 45 Wa^erund 60 Teile Glycol enthält,

dann abgeschleudert bis man eine pulverförmige und Das Kochen wird kontinuierlich in Butyl-acetyl-

feuchle Masse erhält. ricinoleat bei 160 bis 180° C 60 Minuten lang ausge-

Man fügt dann zur Schwarzlauge eine bestimmte führt.

Menge dieser pulverförmigen und feuchten Masse, Nach dem Waschen und Defibrieren erhält man

nämlich des mit Bariumhydroxyd imprägnierten Ben- 50 7,4 g leicht bleichbaren, rohen getrockneten Zellstoff,

tonits, im Volumenverhältnis von 1 bis 3°/o zu, und . .

man rührt diese Mischung, um die Dispergierung der ei spie

eingesetzten Menge zu erzielen. 10 g Birkenschnitzel werden mit einer Lösung im-

Man steHl fest, daß die Schwarzlauge eine viskose prägniert, die 30 Teile einer Kombination aus Aceton

Konsistenz annimmt Dabei werden das Lignin and 55 und Natriumbisulfit, 40 Tete Wasser, S Teile Anilin

die Ligninentfernungsreagenzien agglomeriert, aber aod 55 Teile Diäthanolamin enthält

nicht ausgefällt Man kocht kontinuierlich in n-Bntylbenzoat

Die Flüssigkeit wird nun über einen industriell üb- 1 Stunde lang bei 160 bis 180⁰C.

liehen Filter geleitet Die filtrierte und von Lignin be- Nach Waschen und Defibrieren erhält man 7,8 g

freite Schwarzlauge ist vollständig durchscheinend. 60 schwach gefärbten rohea getrockneten ZeÖstoff.

Diese Lauge wird nach NeueinsteHung ihrer Kon- _ . . . _

zentration an Reagenzien zum Imprägnieren der Beispiel a

Schnitzel ohne weitere Behandlung wiederverwendet. 10 g BucfienscüHiizel werden mit einer Lösung aus

Das Lignin und die Reagenzien, welche den Filter- 10 TeSeO Natriumphenolat, 10 Teilen ifatiWBS&en-

rückstand darsteilen, werden zweimal oder dreimal 65 zoat 40 Teilen Wasser, 10 Teüeii Diäüianolamta and

mit der Miadestmenge an Azeotrop (88">/e Aceton. 50 Teilen Glycerin nnprägniert

12·/* Wasser) angenommen and ittriert, um das Man kocfet kontiiruieriich in

Nach Waschen und Defibrieren erhält man 7 g leicht bleichbaren rohen getrockneten Zellstofi.

Beispiel 6

10 g Eichenschnitzel werden mit der folgenden Lösung imprägniert:

20 Teile Natriumhydroxyd in Plättchen, 5 Teile Natriumstearat, 40 Teile Wasser, 5 Teile Anilin und 55 Teile Glycerin.

Man kocht kontinuierlich in Propiophenon bei 160 bis 180° C 60 Minuten lang.

Nach Waschen und Defibrieren erhält man 8 g getrockneten schwach gefärbten rohen Zellstoff.

Beispiel 7

10 g Fichtenschnitzel werden mit einer Lösung imprägniert, welche 30 Teile Aceton-Natriumbisulfat, 40 Teile Wasser, 50 Teile Anilin und 55 Teile Triäthanolamin enthält.

Man kocht diskontinuierlich in Dibutyläther bei 160 bis 180° C 1 Stunde lang.

Nach Waschen und Defibrieren erhält man 7 g leicht bleichbaren rohen getrockneten Zellstoff.

Beispiel 8

10 g Fichtenschnitzel werden mit einer Lösung imprägniert, welche 20 Teile Ammoniumthiosulfat, 5 Teile Triäthanolamin, 40 Teile Wasser und 55 Teile Dipropylenglycol enthält.

Man kocht diskontinuierlich 60 Minuten lang in Paraffinöl bei 160 bis 180° C.

Nach Waschen und Defibrieren erhält man 6,8 g schwach gefärbten rohen getrockneten Zellstoff.

Beispiel 9

10 g Birkenschnitzel werden mit einer Lösung imprägniert, welche 20 Teile Ammoniumthiosulfat, 5 Teile Anilin, 30 Teile Wasser und 65 Teile Glycol enthält.

Man kocht kontinuierlich in Siliconöl 60 Minuten lang bei 160 bis 180° C.

Nach Waschen und Defibrieren erhält man 7,2 g leicht bleichbaren, rohen getrockneten Zellstoff.

Beispiel 10

10 g Pappelschnitzel werden mit einer Lösung imprägniert, welche 20 Teile Natriumbenzoat, 5 Teile Anilin, 40 Teile Wasser und 55 Teile Triäthanolamin enthält.

Man kocht kontinuierlich in Siliconöl 60 Minuten lang bei 160 bis 180° C.

Nach Waschen und Defibrieren erhält man 7 g schwach gefärbten rohen getrockneten Zellstoff.

Aus der vorhergehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß das neue Verfahren die folgenden Vorteile erbringt:

1. Die Vorbehandlung der Schnitzel durch Imprägnieren in der Wärme und in der Kälte bei Atmosphärendruck oder bei Unterdruck gestattet die Reduktion der Reagenzienmenge auf das absolute Minimum, welches durch die Notwendigkeit gegegeben ist, die inkrustierenden Stoffe der Cellulose in Lösung zu bringen.

2. Da die Reagenzien in den Schnitzeln in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungimittel aufgelöst sind, wird dadurch eine Regelung und ein langsamer Anstieg der Temperatur der Schnitzel erreicht, die sich im Kochbad befinden.

Daher steigt die Konzentration der Reagenzien nach Maßgabe des verdampfenden Wassers. Die

so Schnitzel kommen jedoch nicht auf einen vollständig ausgetrockneten Zustand. Da nämlich das organische Lösungsmittel mit dem Kochbad nicht mischbar ist, bleibt es beim Kochen in den Schnitzeln und schützt die Cellulosefaser vor einem Abbau, der durch die Hitze des Kochbades an sich ermöglicht werden könnte.

3. Die Reaktion zwischen den inkrustierenden Stoffen, insbesondere dem Lignin, und den in die Schnitzel durch Imprägnieren eingebrachten Reagenzien tritt sofort ein und läuft vollständig ab.

Wenn die Feuchtigkeit in den Schnitzeln, welche durch die Imprägnierung eingebracht wurde, durch Verdampfen nicht mehr vorhanden ist, dringt die Kochflüssigkeit, insbesondere das öl, teilweise in die Reaktionsmasse ein und schmiert demgemäß die Cellulosefaser und begünstigt den Zerfall der Schnitzel durch Beheben der Agglomerierungsfähigkeit der inkrustierenden Substanzen.
Demgemäß wirkt die Kochflüssigkeit, insbesondere das öl, auf vier Ebenen beim Kochvorgang, nämlich:

a) Homogene Aufheizung der Schnitzel,

b) eine Schmierung der Fasern, welche die Trennung der Fasern, d. h. die Defibrierung der Späne, begünstigt,

c) Schutz der Cellulosefaser gegen möglichen Abbau durch die Hitze, und

d) Verhinderung der Polymerisation bestimmter Hemicellulosen, welche in den inkrustierenden Stoffen vorhanden sind.

Claims

25 10 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cellulose aus Lignocellulose-Ajsgangsstoffen wie Holz, S Bambus, Stroh und Bagasse, bei dem man den Rohstoff mil einer Losung eines Reagens zwecks Umwandlung des Ltgnins in ein Derivat, welches in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel löslich ist, kocht, das so gebildete Derivat mit einem wäßrigen Medium extrahiert und die Cellulose vom wäßrigen Extrakt abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohstoff in stückiger Form mit einer Lösung des Reagens in einem Lösungsmittel imprägniert wird, das mindestens zum Teil einen oberhalb der Aufschlußiemperatur liegenden Siedepunkt aufweist, um durch Absorption in den Rohstoff eine solche Menge an Lösung einzubringen, die mindestens die zur Aufschließung des Lignins erforderliche Reagenzienmenge enthält, daß der imprägnierte Rohstoff dann in eine Flüssigkeit gebracht wird, die mit dem Lösungsmittel der genannten Lösung und mit Wasser nicht mischbar ist und einen Siedepunkt aufweist, der oberhalb der Aufschlußtemperatur liegt, und daß diese Flüssigkeit so lange bei der Aufschlußtemperatur gehalten wird, bis das Lignin in ein Derivat umgewandelt ist, welches in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel löslich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien-Lösungsmittel ein Glycol, insbesondere Äthylenglycol oder Dispropylenglycol, ein Triol, insbesondere Glycerin, Anilin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Gemische solcher Substanzen oder ein Gemisch mindestens einer dieser Substanzen mit Wasser verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kochflüssigkeit ein paraffinisches Mineralöl, ein Siloxan, n-Butylacetylricinoleat, n-Butylbenzoat, Diäthylenglycolmonolaurat, Propiophenon, Dibutyläther oder ein Gemisch von mehreren dieser Substanzen verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien-Lösung eine Lösung von Natriumhydroxid in einem Gemisch aus Anilin und Wasser und als Kochflüssigkeit ein paraffinisches Mineralöl verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien-Lösung von Natriumhydroxid in einem Gemisch aus Äthylenglycol, Anilin und Wasser und als Kochöl ein paraffinisches Mineralöl verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien-Lösung eine Lösung aus Natriumanilid in einem Gemisch aus Äthylenglycol und Wasser und als Kochtlüssigkeit n-Butylacetylricinoleat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien-Lösung eine Lösung der Verbindung von Aceton und Natriumbisulfit in einem Gemisch aus Anilin, Diäthanoiamin und Wasser und als Kochflüssigkeit n-Butylbenzoat verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien-Lösung eine Losging aus Natriumphenolat und Natrinmbenzoat in einem Gemisch aus Glycerin, Diätnanqlamin und Wasser und als Kochflüssi^teit, Diäthyienglycolmonolaurat verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien-Lösnng eine Lösung aus Natriumhydroxid und Natriumstearat in einem Gemisch aus Glycerin, Anion und Wasser und als Kochflüssigkeit Propiophenon verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien-Lösung eine Lösung aus der Verbindung von Aceton und Natriumbisulfit in einem Gemisch aus Anilin, Triäthanolamin und Wasser und als Kochflüssigkeit Dibutyläther verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien-Lösung eine Lösung aus Ammoniumthiosulfat in einem Gemisch aus Dipropylenglycol, Triäthanolamin und Wasser und als Kochflüssigkeit ein paraffinisches Mineralöl verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien-Lösung eine Lösung aus Ammoniumthiosulfat in einem Gemisch aus Äthylenglycol, Anilin und Wasser und als Kochflüssigkeit ein SUoxan verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien-Lösung eine Lösung aus Natriumbenzoat in einem Gemisch aus Triäthanolamin, Anilin und Wasser und als Kochflüssigkeit ein Siloxan verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der rohe Zellstoff durch Waschen mit einem azeotropen Gemisch mit niedrigem Siedepunkt gereinigt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignin von der Schwarzlauge durch Agglomerieren und Filtrieren abgetrennt wird.