DE2022866C3 - Verfahren zum Bleichen von zellulosehaltigem Material - Google Patents
Verfahren zum Bleichen von zellulosehaltigem MaterialInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von zellulosehaltigem
Material mit Alkali, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas, z. B. Luft oder Sauerstoffgas, dem
System zugeführt wird. Die Erfindung betrifft insbesondere solche Verfahren bei denen Sauerstoff zur
Ligninoxydation (sogenanntes Sauerstoffgas-BIeichen) oder für die geregelte Lösung der Hemizellulose,
verwendet wird.
Es ist bekannt, daß Magnesiumcarbonat eine schützende Wirkung bei der Zersetzung der Zellulose
und Hemizellulose besitzt, wenn eine Pulpensuspension mit Hilfe von Sauerstoffgas gebleicht
wird. Dieses Verfahren hat jedoch den ernsthaften Nachteil, daß eine besonders komplizierte Vorrichtung
zur Durchführung der heterogenen Umsetzung erforderlich ist, wenn das Verfahren innerhalb einer
annehmbaren Zeitdauer erfolgen soll. Versuche haben gezeigt, daß bedeutende Vorteile erreicht
werden, wenn ein zelluloschaltiges Material verwendet wird, und das Material in einer alkalischen Flüssigkeit
zum Quellen gebracht wird, und der Überschuß in an sich bekannter Weise entfernt wird, wenn
3 4
eine überschüssige Menge an alkalischer Flüssigkeit Verfahren, die auf verschiedene Weise an obenverwendet
worden ist. Die folgenden Vorteile werden stehenden Ausführungen anschließen, sind aus den
bei Anwendung dieses Verfahrens erreicht: folgenden Literaturstellen bekannt: die USA.-
Patentschriften 1987 195, 2 487 114, 2 703 279,
1. Es kann ein einheitliches Bleichen t rhalten wer- 5 2811 518, 2862784, 3023 140, 3069309, 3088861,
den, ohne daß es notwendig ist, das Zellulose- 3 251731, 3382149 und 3384533, die britische
haltige Material zu rühren oder das Material Patentschrift 898 305, die französischen Patentschnfeiner
anderen mechanischen Behandlung als ten 1590 913, 1590 979 und 1601408, die nordas
notwendige Lockern der Material fasern wegischen Patentschriften 107171, 121431 und
oder vielleicht beim Mischen des Alkalis mit l0 124 520, die schwedischen Patentschriften 174 569
dem System auszusetzen. und 209 724, die deutsche Auslegeschrift 1 209 095,
2. Das Material kann in einem rationellen, konti- der russische Urheberschein Nr. 267 329/55, Benuierlichen
Verfahren gebleicht werden. rieht der Forschungsgruppe von der Timber Engi-
}. Das Material wird, z. B. mittels eines neering Academy benannt nach S. M. Kirov.
Schnecken-, Schiebe- oder Gebläse-Förder- i5 »Bleaching and Purification of Technical Cellulosic
systems und Abzugsschiebern und anderen Ven- Materials by the Oxygen-Alkali Method«, 1957 and
tilvorrichtungen, ohne Verschluß bzw. Verfesti- »Bumazhnaya promyshlennot« 1965, Nr. 10, S. 3
gung oder Haften an den Transportvorrichtun- bis 5. .
gen, leicht transportiert. Diese Literaturstellen nehmen die vorliegende br-
4. Flüssigkeit oder Flüssigkeitstropfen, die eine 20 findung nicht vorweg, noch legen sie diese nahe,
uneinheitliche Bleichung und Anhäufung des Diese bezieht sich also auf ein Verfahren zum Materials in der Bleichvorrichtung verursachen, Bleichen von zellulosehaltigem Material zur Abtrenwcrden vermieden. nung von Lignin und/oder Hemizellulose, wobei ein
uneinheitliche Bleichung und Anhäufung des Diese bezieht sich also auf ein Verfahren zum Materials in der Bleichvorrichtung verursachen, Bleichen von zellulosehaltigem Material zur Abtrenwcrden vermieden. nung von Lignin und/oder Hemizellulose, wobei ein
5. Die Kosten der Vorrichtung sind viel geringer, Sauerstoff enthaltendes Gas in Gegenwart einer alals
wenn das Verfahren bei einer Pulpensuspen- 25 kalisdien Flüssigkeit und Magnesiumkomplexverbinsion
angewendet wird. düngen verwendet werden. Das Verfahren ist durch
6. Verringerter Wärmeverbrauch. die Kombination von Verfahrensstufen, in denen das
7. Das Verfahren wird bei niedrigerem Sauerstoff- zellulusehaltige Material vor der Behandlung mit dem
gasdruck bei gleicher Reaktionszeit durchge- Sauerstoff enthaltenden Gas einer Vorbehand ungsführt.
30 stufe ausgesetzt wird, wobei die katalytisch aktiven
8. Die verwendeten Bleichchemikalien können in Metalle und/oder Metallverbindungen entfernt oder
hoher Konzentration zurückgewonnen werden, ihrer katalytischen Fähigkeiten beraubt werdf"'. die
was das Verfahren wirtschaftlicher macht. Konzentration des zellulosehaltigen Materials bei der
Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltenden Oas
Es wurde gefunden, daß die Konzentration des 35 etwa 30 bis 600Zo, zweckmäßig etwa 32 bis 4Oo/o
zellulosehaltigen Materials nicht weniger als 30° 0 beträgt und das Alkali zusätzlich zu der anfänglich
betragen sollte, wenn das Material mit Sauerstoff ent- bei der Sauerstoffbehandlung anwesenden Menge in
haltendem Gas behandelt wird, um die obengenann- wenigstens einer zusätzlichen Stufe vor Beendigung
ten Vorteile, insbesondere die unter Punkt 1 bis 5 der Sauerstoffbehandlung zugegeben wird, gekenn-
angegebenen, zu erhalten. Mit niedrigerer Konzen- 40 zeichnet. .
tration verfestigt sich das Material leicht in der Vor- Die Konzentration des zelluloseartigen Materials
richtung und neigt zum Austrocknen und schafft wird hier in Gewichtsprozent des mit der alkalischen
unter anderem eine schwerwiegende Explosionsge- Flüssigkeit getränkten Materials angegeben. L»ie
fahr. Versuche haben jedoch gezeigt, daß die Schutz- untere Konzentrationsgrenze ist entscheidend, od-
wirkung durch Zugabe von Magnesiumverbindungen 45 wohl sie in einem gewissen Maß von der Natur des
unter diesen Arbeitsbedingungen vollkommen unbe- zellulosear ^n Materials und der verwendeten vor-
friedigend ist. Unter den beobachteten Nachteilen richtung -niwngt. Ein wesentliches Kriterium tür
waren eine hohe Verringerung der Viskosität und das Eig,,.->.>
^d die Konzentration des Verfahrens
geringere Festigkeitseigenschaften des aus der Pulpe ist es -^ -i's alkalische Flüssigkeit vollständig von
hergestellten Papiers. Überraschenderweise ist nun 5° dem zeliu^haltigen Material absorbiert sein sollte
gefunden worden, daß die erhaltene Schutzwirkung und durch die Fasern zurückgehalten wird und dau
bei Zugabe von Magnesiumverbindungen zu dem folglich keine freie zusammenhängende Flussiglceits-
Systern in einem solchen Maße erhöht werden kann, phase besteht. Die Konzentration sollte so noch sein,
daß das Verfahren in der Praxis bei hohen Pulpen- daß keine Flüssigkeitstropfen aus dem Μ*«5.1™ gekonzentrationen
durchgeführt werden kann, wenn 55 preßt werden, während es sich z. B. mn1 Bleichturm
vor der Behandlung mit dem Sauerstoff enthalten- oder anderen Stellen der Vorrichtung befindet, wo
den Gas, das zelluloseartige Material einer Vorbe- zwar die Pulpe nicht mechanisch bearbeitet, aber
handlungsstufe ausgesetzt wird. In dieser werden die durch deren Eigengewicht einem Druck ausgesetzt
Metalle und/oder Metallverbindungen, die den An- sein kann. Versuche haben vollkommen unbernegriff
auf db Zellulose und Hemizellulose katalysie- 60 digende Ergebnisse, gleicherweise hinsichtlich des
ren entfernt, oder diese ihrer katalytischen Fähig- Bleichens und Transportierens des Materials durch
keiten beraubt. Diese Wirkung wird erreicht, wenn die Vorrichtung ergeben, wenn die Konzentration
das Alkali darüber hinaus nicht in einer einzigen Be- unter 30·/. fällt. Die besten Resultate wurden mit
schickungssiufe zugegeben wird, sondern ein Proz:nt- einer Konzentration von etwa 32 bis 40·/» erhalten,
satz der Gesamtmenge des zuzuführenden Alkalis in 65 beispielsweise mit einer anfänglichen Konzentration
das System geleitet wird, nachdem die Menge des von etwa 38 »/0 und einer Endkonzentration von etwa
vorher dem System zugeführten Alkalis entweder 33 »/0. Die Pulpe kann jedoch vorteilhaft innerhalb
vollständig oder teilweise verbraucht worden ist. eines Konzentrationsbereiches von etwa 32 bis 5U /0
bearbeitet werden, oder, falls eine bedeutende Verringerung der Viskosität gevünscht wird, bei einer
Konzentration, die so hoch wie 60% sein kann, d. h. innerhalb des Bereiches von etwa 30 bis 60%. Bezüglich
der Arbeitsweise und der Einfachheit der Vorrichtung, ist es besonders zweckmäßig, daß die
Konzentration des zelluloseartigen Materials während der Endstufe wenigstens etwa 3O°/o erreicht.
Entsprechend einer Ausführungsform, die — wie gefunden worden ist — große praktische Vorteile
bietet, wird das Verfahren der Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas in zwei oder mehreren Stufen
durchgeführt, wobei die Alkali enthaltende Flüssigkeit »wischen und/oder während der Behandlungsstufen dem System zugeführt wird. In vielen Fällen
ist es zweckmäßig, die alkalische Flüssigkeit dem vorbehandelten zellulosehaltigen Material zuzuführen,
bevor die Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas begonnen wird.
Die alkalische Flüssigkeit kann zweckmäßig im Überschuß zugegeben werden, wodurch eine einheitliche
Flüssigkeitstränkung erreicht wird. Die überschüssige alkalische Flüssigkeit wird später in an sich
bekannter Weise entfernt, z. B. durch Pressen bis zu einer Konzentration innerhalb der angegebenen
Grenzen, worauf die Pulpe z. B. in einer Zerreißvorrichtung (Shredder) auf solche Weise zerkleinert
bzw. allgemein desintCjjriert wird, daiS eine poröse
Pulpe erhalten wird, die eine große Oberfläche aufweist. Die Wirksamkeit des Sauerstoffgas-Behandlungsverfahrens
wird auf diese Weise erhöht. Die Sauerstoffgas-Behandlung kann vorteilhaft während
des Zerkleinerungsprozesscs bewirkt werden, obwohl das Behandlungsverfahren auch begonnen werden
kann, nachdem die Pulpe zerkleinert worden ist.
Nach einer anderen Ausführungsform wird das vorbehandelte zellulosehaltige Material, das trocken
oder naß sein kann, durch mechanische Behandlung gelockert, wonach alkalische Flüssigkeit zugegeben
wird. Um eine einheitliche Imprägnierung zu erreichen, ist es wichtig, daß das Material in Bewegung
ist, wenn die alkalische Flüssigkeit zugegeben wird. Zum Beispiel wird es mechanisch behandelt, oder es
befindet sich in freiem Fall, oder es wird in einem Gas- und/oder Dampffluß bewegt. Nach einer weiteren
Ausführungsform, die wegen der Einfachheit der Vorrichtung bevorzugt wird, wird die alkalische
Flüssigkeit zu dem vorbehandelten zelluloseartigen Material gegeben, während das Material durch mechanische
Behandlung zerkleinert wird. Bei dieser Ausführungsform wird die alkalische Flüssigkeit
während des Verfahrens der Behandlung mit Sauerstoff enthaltendem Gas oder gleichzeitig mit diesem
zugegeben. Im Hinblick auf die Vorrichtungskosten ist es zweckmäßig, daß die Behandlung mit Sauerstoffgas
zusammen mit dem Verfahren mechanischer Behandlung durchgeführt wird, die in diesem Fall
gleichzeitig eine erste Stufe bei Verfahren der Behandlung mit Sauerstoffgas darstellt.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, daß das Behandlungsverfahren mit
Sauerstoff enthaltendem Gas durchgeführt wird, während das zellulosehaltige Material durch mechanische
Behandlung zerkleinert (desintegriert) wird oder danach.
In all den Fällen, in denen alkalische Flüssigkeit zu dem zellulosehaltigem Material gegeben wird,
während das Material in einer hohen Pulpenkonzentration vorliegt, ist es zweckmäßig, daß die alkalische
Flüssigkeit in zerstäubter Form dem System 7Jgeführi
wird. Die alkalische Flüssigkeit kann dem System unter Verwendung bekannter Vorrichtungen, ζ. Β
durch feststehende oder rotierende Düsen zugeführl werden. Die Flüssigkeit kann zweckmäßig zusammen
mit Dampf und/oder mit dem für die Behandlung notwendigen Sauerstoff enthaltenden Gas zugeführl
werden. Die Art, in welcher die Flüssigkeit zugeführl
ίο wird, ist in jener Stufe bzw. Stufen, in welchen die
alkalische Flüssigkeit zugegeben wird, während das Zellulosehaltige Material einer mechanischen Behandlung
ausgesetzt ist, weniger kritisch. Wenn die Flüssigkeit zugeführt wird, während das Material
sich im freien Fall befindet oder sich in einem Gas- und/oder Dampfstrom bewegt, z. B. in einem sogenannten
Zyklonbett oder einem Gebläsekanal, ist die Zerstäubung der Flüssigkeit entscheidend, und die
Flüssigkeit wird zweckmäßigerweise dem System in
ίο Form eines Aerosols zugeführt.
Eine Ausführungsform, die sehr gute Ergebnisse gezeigt hat. ist dadurch gekennzeichnet, daß alkalische
Flüssigkeit zu dem vorbehandelten zellulosehaltigen Matfi?! gegeben wird und jeglicher Übcr-
s5 schuß der alkalischen Flüssigkeit, z. B. durch Pressen,
entfernt wird, wonach das zellulosehaltige Material durch mechanische Behandlung gelockert wird, während
gleichzeitig die Behandlung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas erfolgt, und daß zerstäubte
alkalische Flüssigkeit auf das gelockerte Material gegeben wird ohne oder vorzugsweise während gleichzeitiger
Behandlung mit Sauerstoff enthaltendem Gas. Die alkalische Flüssigkeit wird dem gelockerten Material
zweckmäßig in Form eines Aerosols zugeführt,
z. B. während das gelockerte Material am oberen Ende eines Turms eingeführt wird, welchen es kontinuierlich
passicit und der Behandlung mit Sauerstoff
enthaltendem Gas ausgesetzt wird. Die für das Verfahren notwendige Alkalimenge ist abhängig von
der Menge Ligning und Hemicellulose, die entfernt werden soll. Normalerweise liegt der als NaOH veranschlagte
gesamte Alkalizusatz bei etwa 0,5 bis 10%, bezogen auf das Trockengewicht des zellulosehaltigen
Materials. Gesamtbeschickungen im Bereich von etwa 7 bis 12% werden nur in Betracht gezogen,
falls große Mengen Lignin und'oder Hemizellu!ore
freigesetzt werden sollen. Bei Pulpen mit niedrigem Lignin-Gehalt liegt die normale Gesamtbeschickung
im Bereich von etwa 1 bis 7%. Das normalerweise verwendete Alkali ist Natriumhydroxyd, gegebenenfalls
in Mischung mit Natriumcarbonat. Eine Aufschlämmung von Kalziumhydroxyd, sogenannte
Kalkmilch, kann in dem Verfahren ebenfalls als alkalisches Medium verwendet werden. Dieses letztpenannte
Medium ist jedoch mit gewissen Nachteilen, wie das Verursachen von Ablagerungen in der Vorrichtung
usw., belastet.
Beobachtungen haben gezeigt, daß für einen bestimmten Grad an Lignin-Auflösung die geringste
Menge Zellulosezcrsetzung erhalten wird, wenn die anwesende Alkalimenge bei Beginn des Saucrstoff-Behandlungsprozcsses
so klein wie es in praxi möglich ist, gehalten wird, und wenn der Hauptteil des
Alkalis allmählich zugegeben wird, wenn das in das System anfänglich zugegebene Alkali vollständig oder
teilweise verbraucht ist. Bei Herstellung starker Papierpulpen ist es zweckmäßig, daß etwa 10 bis 50 "/n
in der das Svstem cecebcncn Gesamtmenge Alkali
bei Beginn des Behandlungsverfahiens anwesend ist,
und daß der Resl des Alkalis entweder allmählich in einer oder mehreren Stufen oder kontinuierlich, während
des Sauerstoff-Behandlungsverfahrens durchgeführt wird, oder während die Pulpe die Vorrichtung
passiert, in welcher kein Sauerstoffgas-Behandlungsprozeß stattfindet, zugegeben wird.
Das Sauerstoff enthaltende Gas kann in der Form von Sauerstoff und/oder Luft vorliegen. Um eine
schnelle Umsetzung zwischen dem zelluloseartigen Material und dem zugeführten Gas zu fördern, sollte
der Partialdruck des Sauerstoffs bei Beginn des Verfahrens wenigstens 1 Atmosphäre betragen. Eine
praktische obere Grenze des Partialdrucks des Sauerstoffs beträgt etwa 20 Atmosphären über atmosphärischem
Druck, und zwar ist die chemische Umsetzung um so schneller, je höher der Druck ist. Die hohe
Pulpenkonzentration und die Lockerheit des Materials erleichtern die Auflösung des Sauerstoffs in den
mit alkalischer Flüssigkeit imprägnierten Zellulosefasern, wodurch niedrigere Drücke als jene, wie sie
bei der Behandlung niedriger Pulpenkonzentrationen verwendet werden, angewendet werden können. Normalerweise
wird ein Sauerstoffgasdruck von etwa 2 bis 10 atm. bevorzugt. Oft ist es vorteilhaft, während
des Verfahrens eine weitere Menge Sauerstoffgas oder Luft zuzuführen, und eine während des
Verfahrens mit inertem Gas angereicherten Gasmischungen abzublasen.
Die Umsetzungen finden bei niedrigen Temperaturen, z. B. 50" C, langsam statt, und es ist daher ein
großer Reaktionskessel erforderlich. Um die Reaktionszeit zu verkürzen, wird die Behandlung normalerweise
bei einer Temperatur von etwa 80 bis 130° C
ausgeführt. In jenen Fällen jedoch, wo eine bedeutende Verringerung der Viskosität der Pulpe erforderlich
ist, kann eine etwas höhere Temperatur, z. B. etwa 140° C, verwendet werden. Im Falle von Sulfatpapierpulpen
wird die Behandlung vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen etwa 90 bis 110° C durchgeführt.
Eine niedrigere Temperatur wird im Falle von Sulfatpapiermassen gewählt, wenn eine bedeutende
Verminderung des Hemizellulosegehalts nicht gewünscht wird. Die Temperatur kann stufenweise
oder kontinuierlich während des Verfahrens geändert werden. Infolgedessen ist es zweckmäßig, mit
einer niedrigen Temperatur zu beginnen. Dies trifft insbesondere für Hemizellulose enthaltende Pulpen
zu, welche im nicht oxydierten Zustand durch Alkali angegriffen werden, z. B. Sulfatpulpen und halbchemische Pulpen. Sehr kurze Reaktionszeiten, z. B.
um etwa 5 Minuten, können beim Arbeiten mit hohem Sauerstoffgasdruck und hohen Temperaturen angewendet
werden. Es ist gefunden worden, daß das Verfahren unter diesen Bedingungen relativ einfach
zu regeln ist, da die Umsetzung praktisch aufhört, wenn das Alkali verbraucht ist. Um ein Arbeiten bei
hohen Drücken zu vermeiden, ist es möglich, statt dessen z. B. Sauerstoffgas bei atmosphärischem
Druck zu verwenden, womit Behandlungszeiten von 10 Stunden und mehr angewendet werden können.
Die normalen Reaktionszeiten betragen etwa 10 bis 120 Minuten.
Es ist gefunden worden, daß ein wirksamer Schutz gegen Zellulosezersetzung erreicht werden kann,
wenn die alkalische Flüssigkeit einen Komplex, vorzugsweise löslich gemachte Magnesiumverbindungen,
enthält. Solche Verbindungen werden zweckmäßigerweise durch Zusatz eines Magnesiumsalzes (z. B.
Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat oder Magnesiumacetat) zu Lösungen gewonnen,
die z. B. durch Pressen oder Waschen von Laugen beim Zellulose-Alkali-Behandlungsverfahren erhalten
wurden. Solche Laugen enthalten Magncsiumkomplexbildner, wie Zuckersäuren, Dioxypentonsäuren,
Dihydroxybuttersäure, Milchsäure und Glykolsäure, die wirksam zum Schutz des zellulosehaltigen Materials
während des Sauerstoffgas-Behandlungsverfahrens beitragen. Es ist z. B. möglich, eine von der
Raflinationsbehandlung der Sulfatzellulose mit heißem Alkali gewonnene Flüssigkeit, die etwas Magnesiumverbindung
(z. B. Magnesiumsulfat), enthält, zu verwenden. Gute Ergebnisse wurden auch erzielt, als
man nach Zugabe einer Magnesiumverbindung, die alkalische Komplexbildungsmittel enthaltende Lauge,
die nach der erfindungsgemäßen Sauerstoffbehandlung gewonnen worden war, zurückführte. Bei der
ao Herstellung der Magnesiumkomplexverbindungen enthaltenden Lauge ist es möglich, an Stelle von löslichen
Magnesiumsalzen solche zu verwenden, die in Wasser schwer löslich sind, z. B. MgCO3, MgO oder
Mg(OH)2. Man sollte aber diesen Verbindungen ge-
a5 nügend Zeit zum Reagieren mit dem Komplexmittel
geben, so daß eine Magnesiumkomplex enthaltende Lösung erhalten wird. Beim Arbeiten mit einem
Komplex der beschriebenen Art, sollte der Magnesiumgehalt der Sauerstoffbehandlung wenigstens etwa
O1Ol0Zo, vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,5 0Zo berechnet
als MgO bezogen auf das Trockengewicht der Papierpulpe, betragen. Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße
Verfahren in Gegenwart einer festen Magnesiumverbindung, z. B. Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxyd
und Magnesiumhydroxyd durchzuführen. In diesem Falle sind jedoch große Zugabemengen von
Magnesiumverbindungen erforderlich, und das Verfahren wird wirtschaftlich weniger zufriedenstellend.
Die Zugabe und Verteilung von festen Verbindungen bringt auch technische Schwierigkeiten mit sich. Die
Menge der Magnesiumverbindungen sollte in diesem Falle im Bereich von etwa 0,5 bis 2,0 °/o, berechnet
als MgO und bezogen auf das Trockengewicht der Papierpulpe, betragen.
Ein geringfügiger Schutzeffekt wird bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung
von festem Magnesiumsilikat erreicht. Auf der anderen Seite ist gefunden worden, daß Alkalisilikat,
z. B. Natriumsilikat, oder andere Verbindungen, die Reaktionen auf der Grundlage von freien
Radikalen beenden, z. B. aromatische organische Substanzen, wie Benzol, vorteilhaft zusammen mit
Magnesiumverbindungen, vorzugsweise Magnesiumkomplexverbindungen, zugegeben werden können.
Auf diese Weise wird der Schutzeffekt gegenüber der Zellulosezersetzung weiter erhöht Die Menge des
dem System zugeführten Natriumsilikats oder Benzols kann im Bereich von etwa 0,05 bis 3,0 °/o, bezogen
auf das Trockengewicht des zelluloseartigen Materials, liegen und beträgt vorzugsweise etwa 0,1
bis 1,0 «/0.
Die Vorbehandlung der Papierpulpe kann vorteilhaft mit einer sauren, wäßrigen Lösung, z. B. Mineralsäuren,
wie Salzsäure und/oder schweflige Säure.
durchgeführt werden. Die Verwendung von schwefliger Säure ist besonders im Falle von Eisenverbindungen
enthaltenden Papierpulpen vorteilhaft, wäh rend Schwefelsäure bei Papierpulpen, die Kupfe:
9 ίο
oder Kupferverbindungen enthalten, bevorzugt wird. gere Reaktionszeiten angewendet werden sollte eir
Eine aufeinanderfolgende Behandlung mit verschie- pH-Wert von weniger als etwa I 5 bei' der Vor
denen sauren, wäßrigen Lösungen vermittelt eine er- behandlung mit Säurelösungcn vermieden werden,
höhte Wirksamkeit wenn z. B. sowohl Eisen- als Das Verfahren kann bei ungebleichten Zellulose
auch■ Kupferverbindungen im Material anwesend Spulpen, z.B. Sulfitpulpen, Sulfatpulpen, halbchc-
HnHih h Γ"8 η"" (°ΐηΐΤΛΗΛ^Γΐ VOn ' °dcr mische PaPicrP"'pen- thermomeehanischen Papier
darüber besitzen z. B,etwa 1,5 b.s 4,0, vorzugsweise pulpen oder mechanischen Papierpulpen verschie·
etwa 2υ bis 3.5. Mischungen von verschiedenen dener Holzarten oder anderer ligno-zclluloseartige.
Mincralsauren können ebenfalls verwendet werden, Materialien, wie Bambus, Bagasse! Stroh und Schilfz.B.
Mischungen, die Salzsäure, Schwefelsäure und to rohr angewendet werden und ist vorteilhaft, wenn soorganische
Sauren enthalten tntsprechend einer be- wohl eine Zersetzung der Zellulose vermieden werden
sonders zweckmäßigen Ausluhrungsform, wird die soll (was für den Großteil der Arten von Papier-Vorbehandlung
mit sauren Bleichflüssigkeiten, wie pulpen zutrifft), also auch wenn eine einheitlich gese
beim Bleichverfahren verwendet werden, oder mit regelte Zersetzung, z. B beim Herstellen einer lös-Waschwasser
von den Säurebleichsuifen durchge- ,5 liehen Pulpe bestimmter Viskosität, erzielt werden
fuhrt. Bei Durchfuhrung der bisher beschriebenen soll. Die kombinierte Anwendung komp.exer Magne-Vorbehandlung
ist es zweckmäßiger die Papierpulpe siumsalze, Vorbehandlung zum Absichern katalytisch
mZ η sT ' rT die al^aIlschen Fluss'ß- aktiver Schwermetalle und/oder SchwcrmetaJlverbin-
kei en dem System zugeführt werden, womit eine düngen und nachfolgende Zugabe von zusätzlichem
wirksamere Entfernung von schädlichen Schwer- a„ Alkali, nachdem da! im Sysfem anlesende AlS
metallverbindungen, die die Zellulosezersetzung verbraucht ist, ist Vorbedingung für das Vermeiden
cS aSerehn'."Hl * Wird'Ά daS ifl" direkt na,Ch einer schädliche" Zersetzung defpulpe in den Papier-
der Saurebehandlung zuzuführen. Nach einer ande- massen, wenn mit einer Pulpenkonzentration von
ren Ausführungsform, die ohne ein Vorbehand.ungs- über 30 »/„ gearbeitet wird. IηΓρΧTn Ä!ch ge"
verfahren in einem sauren Milieu oder in Kombina- ,5 machten Pulpen ermöglicht diese Kombination eine
pZZJnCSem anieWe"f T fT Wrd A die ^nheitlichere V^kosität als jene, die bei früheren
Papierpulpe einem Vorbehandlungsverfahren in An- Verfahren erreicht wurde. Ein erfindungsgefmäß er-
wesenheit eines Komplexbildners für katalytisch ak- zielter überraschender Vorteil ist darin zu sehen daß
EL ΣΤιΓΐ™Endungen, wie jene welche nur ein sehr niedriger Gehalt an Extraktivstoffen,
Kupfer, Kobalt, Eisen oder Mangan enthalten, aus- 30 »Harzen«, wie Fetten, Sterinen Kohlenwasserstoffen
gesetzt. Beispiele solcher komplexbildenden Mittel Wachsen und FettaIkoholen in dem bScJten
sind Athylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilo- Material, sogar im Falle von Zelllosemaie al
Ι^ΠΤΡαΓηΎ Diäthy.en-tnaminpentaessig- welches sehAchwierig durchandere thod η zu
saure (DTPA) Hydroxyathylimindiessigsaure, Hy- entharzen ist, vorhanden sind Ein Beispiel eines
dmxyathylathvlen-d.am.n-triess.gsäure (HEDTA) und 35 solchen Materials ist Holzzellulose die auT WS
Polyphosphorsaure sowie Salze der genannten Holz ibd H
:| ^phosphorsäure sowie Salze der genannten Holz, insbesondre HarS T'S "ί r^S
■Μ Λ *th?e f- fUnden ,Ti n" ISt' ^u"- Amme' Γ"'06· Zur Weiteren Verbesserung des Verfahrens
?m ?" B· Athy'cn-d.am,n ebenfalls gute Ergebn.sse, ms- können die Oberfächenspannung Verringernde Sub-
im besondere wenn Kobalt anwesend .st. Solche korn- stanzen, z. B. nichtionische odir aniöniscne Netz-
m P exbildenden Mittel sindI bereits früher zum Inakti- 40 mittel oder Mischungen davon, während cterBehand-
Sj^ vieren der katalytischen Eigenschaften von Schwer- lung mit dem Sauerstoff enthalten Gas und Alkali
^ metallen bei anderen Bleichverfahren, z. B. beim verwendet werden. Das Verfahren kann auch be
^ Bleichen mit Wasserstoffperoxyd, verwendet worden. Materialien angewendet werden die vorher ^n be-
*0;\ [Tapp, 47,JI964], 198A.) Die Komplexbildner kannter Weise, z.B. mit Ch£' HydrochTori oder
- - können bei pH-Werten von z. B. 4 bis 10, Vorzugs- « Chlordioxyd oder einer Kombinmioi^cheTBIdch-
• ·,; weise etwa 5 bis 8, verwendet werden. Es wurde ge- mittel, behandelt worden smd Das Verfahren kann
^ funden, daß es bei Behandlung verschiedener Papier- mit besonderem Vorteil bei Sncr "hwach chToriertm
% Pulpen zweckmäßig ist, Komplexbildner mit einem Pulpe angewendet werden scnwacn cnionerten
;- niedrigen pH-Wert, z. B. 2 bis 5, vorzugsweise etwa Die erfindungsgemäß behandelte Paniermasse kann
duS zuzubugebenA,n,d,dann d^pH-«ertnz· ?· 5° fernrauch nac' i^£n2wis^sis
durch Zugabe von Alkali, zn erhoben. Be, Durch- werden, z.B. mit Chlor. Hvdrochlnrit η
running dieser Vorbehandlungsart ist es ebenfalls Peroxyd und
zweckmäßig, die Papierpulpe vor der für die Sauer- bleicht und
Stoffbehandlung notwendigen Alkaltzugabe zu dem nach bekar.,,lcu vcnanren u
System zu waschen. — Die Vorbehandlungsstufe 55 Falle von Sulfatpulpen hat es
kann bei jeder beliebigen Pulpenkonzentration durch- teilhaft erwiesen ηϊρ ρ,.ι^^ — » - ».· ,
geführt werden, z.B. bei Konzentrationen von etwa Chlor u^TcMordioxyd^ ^ MlSChUne **
1 bis 2O«/o. Aus praktischen Gründen wird jedoch Alkaliextraktion und ein
eine Konzentration von etwa 5 bis 10% bevorzugt. z. B. mit Chlordioxyd folgt
Die Temperatur kann Zimmertemperatur sein, ob- 60 Die Erfinduno wirH m.« a, u · ™ ·. η ■
gleich eine erhöhte Temperatur im Bereich von bei- spielen weh«"3iSert ^ ™ Be'"
spielsweise etwa 40 bis 70° C ein schnelleres Ergebnis ermöglicht. Bei Anwesenheit von bestimmten Metallverbindungen
kann die Behandlungszeit sehr kurz Beispiel 1
sein, etwa 2 Minuten. Eine längere Reaktionszeit, 65
sein, etwa 2 Minuten. Eine längere Reaktionszeit, 65
beispielsweise von etwa 10 bis 60 Minuten, wird je- Es wuTde bei rt™ v™ ue» u ,. , „ „
doch oft bevorzugt, um ein gutes Ergebnis zu er- verwand? d£ ^Ξ?5ch.tefh°5-SuI Ä fatPulPe
reichen. Wenn höhere Temperaturen und/oder lan- daten: P lgte ^ fol8en<äen Analyse-
π V
Kappazahl 31,4 folgte. Die Reaktion wurde für weitere 15 Minuten
Viskosität 1192 cnV'/g nach Scan fortgesetzt, wonach die Pulpe mit Wasser gewaschen
Viskosität > 177 cP nach Tappi wurde. Die Pulpe zeigte die folgenden Analysedaten:
_. · , , . . _,.. . . , Kappazahl 16,2
Die: Pulpe wurde mit einer sauren Ruckstandslauge 5 viifk F osjtät 1003 cm>/ nach Scan
vorgebucht, dle in einer Bleichstufe erhalten wurde, viskosität 81 cP nach Tappi
in welcher eine Mischung von Chlor und Chlordioxyd
zum Bleichen einer sauren, mit einem Alkali Der Versuch zeigte, daß die Viskosität sehr niedrig
behandelten Pulpe mit einer Kappazahl von 17 ver- wurde, wenn das gesamte Alkali gleichzeitig mit der
wendet worden war. Die Bedingungen in dieser io Sauerstoff-Alkali-Behandlung bei hoher Pulpenkon-Blcichslufe
waren folgende: zentration zugeführt wurde. Durch die Teilung der
Alkalibeschickung wurde es möglich, die Anfangs-
Pulpenkonzentration 6°/o Alkalikonzentration zu verringern und die Viskosi-
Zeit 3 Std. tat der Pulpe bedeutend zu verbessern.
Temperatur 50 C 15
Beschickung: aktives Chlor (bezogen
aufPulpe) 4,3»,« Beispiel 2
Verteilung CVCIO2 (berechnet als
aktives Chlor) 85/15 Für diesen Versuch wurde ungebleichte Fichten-Rest-Chlor
0,1 °/ii 20 holz-Sulfatpulpe verwendet. Die Pulpe zeigte die fol-
pH-Endwert 2,0 genden Analysedaten:
_. ,,..„, . . , Kappazahl 34,7
Die ungebleichte Pulpe wurde mit der Restlauge viskosität 1181 cm>/g nach Scan
unter den folgenden Bedingungen behandelt: Viskosität .. 17OcP nach Tappi
»5 r
Temperatur 20 C Die Pulpe wurde mit Äthylendiamintetraessigsäure-
Zeit 30 Min. Lösung (EDTA) unter Rühren und den folgenden
Pulpenkonzentration 61Vn Bedingungen behandelt.
., , ,. „ . .. r , Pulpenkonzentration... 5°/o
Nach dieser Behandlungsstufe wurde die Rest- 30 -y -f jq jyjm
lauge durch Pressen entfernt, wonach die Pulpe mit Temperatur
60° C
Wasser gewaschen wurde. Die Pulpe und eine wäß- EDTA 0 2% (der Pulpe)
rige Lösung von NaOH und Magnesiumkomplex '
halte genau 3% Pulpenkonzentration. Die Pulpe Nach der Behandlung wurde die Pulpe mit Wasser
wurde dann bis auf eine Konzentration von 34 % ent- 35 gewaschen, dann wurde ein Alkali enthaltender Mawässert.
Der Gehalt an NaOH in der Masse betrug gnesiumkomplex allmählich dem System zugeführt
dann 3,5 "/0, bezogen auf das Trockengewicht der und die Pulpe mit Sauerstoffgas, wie im Beispiel 1 bePulpe,
und der Gehalt an Magnesiumkomplex war schrieben, behandelt. Die erhaltene Pulpe zeigte die
0,20V berechnet als MgO. Der Magnesiumkomplex folgenden Analysedaten:
wurde durch Auflösung von Magnesiumsulfat in einer 40 v„ „,„., , -- n
,
, · 1 . 1 j T-I- -i-i Kappazahl lo,ü
das Komplexmittel enthaltenden Flüssigkeit herge- viskosität 993 cm>/g nach Scan
ste It In diesem Falle wurde Lauge aus e.ner Pulpe, viskosität 79 cP nach Tappi
welche mit Sauerstoffgas behandelt worden war, als
Komplexbildner verwendet. Die Pulpe, die NaOH Der Versuch zeigt, daß eine erfindungsgemäße Be-
und den Magnesiumkomplex enthielt, wurde dann in 45 handlung bei Verwendung eines Komplexbildners
einer Stiftzerreißvorrichtung (»peg-shredder«) ge- (EDTA) während der Vorbehandlung eine Wirkung
lockert, wonach sie in einen Druckkessel überführt hat, die hinsichtlich der Stabilisierung der Viskosität
wurde, welcher mit direkter Dampfberührung auf mit einer Behandlung unter Verwendung von ange-
100 C erhitzt wurde. Der Druckkessel wurde dann säuertem Wasser vergleichbar ist. Weiterhin wurde
mit einem Sauerstoffgasrohr verbunden und der 50 bei der säure-alkali-behandelten Pulpe eine nied-
Druck auf 8 kg/cm2 eingestellt. Nach einer Re- rigere Kappazahl erhalten, obwohl die Anfangspulpe
aktionszeit von 20 Minuten wurde die Pulpe mit eine höhere Kappazahl besaß als die im Beispiel 1
Wasser gewaschen. Die Pulpe hatte folgende Eigen- verwendete Pulpe. Dies kann dadurch erklärt werden,
schäften: daß eine sauer behandelte Pulpe mehr Alkali ver-
l i Pl lh i
p
KaDDazahl 16 4 55 t"^110"1 als eine Pulpe, welche nicht mit Säure be-
KaDDazahl 16 4 55 t"^110"1 als eine Pulpe, welche nicht mit Säure be-
Viskosität:::::::::::: 852 cm»/gnach scan ianf 1J wo^en isLDiis^Α^Ίί^ΐ311^118
Viskosität 50 cP nach Tappi df PulPe' ±e f nicht mlt EDTA vorbehandelt worden
r r ist, ergab die folgenden Analysedaten:
Die gleiche mit saurer Rückstandslauge behandelte Kaonazahl 16 3
Ausgangspulpe wurde mit NaOH und Magnesium- 60 vis P k P osität [[[[[[[■ ^] 893'cmVg nach Scan
komplex m ahnlicher Weise vermischt, jedoch wurde viskosität *a m> ^v, τ ·
komplex m ahnlicher Weise vermischt, jedoch wurde viskosität *a m> ^v, τ ·
die Alkalibeschickung derart geteilt, daß nur 1,5% Viskosität 56 cP nach Tappi
(bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe) bei Der Versuch zeigte, daß em viel schlechterer Viseiner
3%igen Pulpenkonzentration zugegeben wurde, kositätswert erhalten wird, wenn die Pulpe nicht mil
wonach nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten bei 65 EDTA vorbehandelt wird, im Vergleich zu dem Fall,
34*/oiger Pulpenkonzentration und einem Sauerstoff bei dem eine entsprechende Sauerstoff-AIkali-Bevon
8 kg/cm* eine weitere Zugabe von 2,0% NaOH handlung bei der Pulpe durchgeführt wird, welche
in zerstäubter, flüssiger Form ohne Mg-Komplex er- mit EDTA vorbehandelt worden ist
Es wurde die gleiche EDTA-behandelte Pulpe, wie sie im Beispiel 2 verwendet wurde, auch in diesem
Versuch verwendet. Die Pulpe wurde auf eine Pulpenkonzentration von 34 %>
entwässert, wonach die Pulpe in einen Druckkessel gegeben und unter
direkter Dampfberührung auf 1000C erhitzt wurde.
Der Druckkessel wurde dann an ein Sauerstoffgasrohr angeschlossen und der Druck auf 8 kg/cm2 eingestellt.
Dann wurde eine Lösung, die NaOH, den Mg-Komplex nach Beispiel 1 und Na-Silikat in einer
Menge von 1,5% NaOH (bezogen auf die Menge der trockenen Pulpe) enthielt, in zerstäubter, flüssiger
Form zugeführt. Die Menge des Mg-Komplexes betrug 0,1 °/o (berechnet als MgO) und die Menge Na-Silikat
betrug 0,3% (bezogen auf die trockene Pulpe). Nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten wurde
weitere Alkalilösung (entsprechend 2,0% NaOH) in zerstäubter, flüssiger Form in das System geleitet. Die
Umsetzung wurde dann weitere 20 Minuten fortgesetzt, wonach die Pulpe mit Wasser gewaschen wurde.
Die Pulpe hatte die folgenden Eigenschaften:
Kappazahl 15,7
Viskosität 980 cnrVg nach Scan
Viskosität 75 cP nach Tappi
Der Versuch zeigt, daß erfindungsgemäß gute Ergebnisse bezüglich der Kappazahl und der Viskosität
erhalten werden können, selbst wenn die Alkalizugabe erfolgt, nachdem der Sauerstoffgasdruck auf
den Druckkessel wirkt.
Ungebleichte Fichtenholz-Sulfat-Pulpe wurde, nachdem
sie zu einer Pulpenkonzentration von 5% verarbeitet worden war, mit einer wäßrigen Lösung von
Äthylendiamin mit einem pH-Wert von 8,1 gewaschen, wobei die in dem Versuch verwendete
Menge des Äthylendiamins auf 0,2% (bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe) erhöht wurde. Die
Masse hatte die folgenden Analysedaten:
Kappazahl 12,6
Viskosität 1144 cm-Vg nach Scan
Viskosität 142 cP nach Tappi
Die Flüssigkeit wurde durch Pressen entfernt, und man erhielt einen Trockengehalt von 500O. Die
Pulpe wurde in einer Stiftzerreißvorrichtung gelockert, wonach 2,0% NaOH in zerstäubter, flüssiger
Form zu der Pulpe gegeben wurde. Die Pulpe wurde dann in einem Druckkessel unter direkter Dampfeinwirkung
auf 90° C erhitzt, wonach der Druckkessel an ein Sauerstoffgasrohr angeschlossen wurde.
Der Druck wurde auf 4 kg/cm* eingestellt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten wurden weitere
3% NaOH in zerstäubter Form zu der Pulpe gegeben, nachdem der Sauerstoffüberdruck unterbrochen
worden war. Der SauerstofTgasdruck wurde dann wieder auf 4 kg/cm2 eingestellt, wonach die
»5 Umsetzung für weitere 20 Minuten fortgesetzt wurde.
Darauf wurde die Pulpe mit Wasser gewaschen. Die Pulpe zeigte die folgenden Daten:
Kappazahl 4,3
Viskosität 675 cms/g nach Scan
Viskosität 28 cP nach Tappi
Der Versuch zeigt, daß hohe Pulpenkonzentration verwendet werden kann, wenn eine Ligninzerstörung
viskoser Pulpen erfindungsgemäß durchgeführt wird, und daß es möglich ist, eine geregelte Viskositätsverringerung
zu erreichen, was bei der Herstellung von viskoser Pulpen sehr wünschenswert ist.
Claims (13)
1. Verfahren zum Bleichen von zellulosehaltigem Material zur Abtrennung von Lignin
und/oder Hemizellulose von diesem unter Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden Gases in
Gegenwart einer alkalischen Flüssigkeit und von Magnesiumkomplexverbindungen, dadurch
gekennzeichnet, daß das zellulosehaltige Material, bevor es mit Sauerstoff enthaltendem
Gas behandelt wird, einer Vorbehandlungsstufe unterworfen wird, in welcher katalytisch aktive
Metalle oder Metallverbindungen entfernt oder hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften
in an sich bekannter Weise inaktiviert werden, die Konzentration des zellulosehaltigen Materials
bei der Stufe der Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas auf etwa 30 bis 60°/o, zweckmäßig
etwa 32 bis 5O°/o, vorzugsweise etwa 32 ao bis 4ü°/i,, eingestellt wird, und dem System in
wenigstcas einer zusätzlichen Stufe und vor Beendigung der Behandlung mit Sauerstoff eine zusätzliche
Menge an Alkali über die anfänglich in dem System vor der Sauerstoffbehandlung anwesenden
Menge hinaus zugegeben wird, wobei weniger als 50 Gewichtsprozent der in das System
gegebenen Menge an Alkali bei Beginn des Behandlungsverfahrens eingesetzt werden
und der Rest des Alkalis allmählich in einer oder mehreren Stufen oder kontinuierlich zugegeben
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung mit einer
sauren Lösung, die vorzugsweise Mineralsäuren und/oder schwefelige Säure und gegebenenfalls
organische Säuren enthält, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung mit sauren
Bleichlaugen, wie sie bei Bleichverfahren ver- ♦<>
wendet werden, oder Waschwasser, das bei der Säurebleichstufe gewonnen worden ist, durchgeführt
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlungsstufe in
Anwesenheit von Komplexbildnern für katalytisch aktive Schwermetallverbindungen durchgeführt
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration
des zellulosehaltigen Materials während der Behandlung mit Sauerstoff enthaltendem Gas so
geregelt wird, daß sie in der Endstufe etwa 30 %> beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Sauerstoff
enthaltendem Gas in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt wird, wobei die Alkali enthaltende
Flüssigkeit zwischen und/oder während der Behandlung zugegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Flüssigkeit
zu dem vorbehandelten zellulosehaltigen Material zugegeben wird, wonach das Material durch
mechanische Mittel in Anwesenheit oder Ab- g5
Wesenheit des Sauerstoff enthaltenden Gases gelockert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das vorbehandelte zellulosehaltige
Material mechanisch gelockert wird, wonach die alkalische Flüssigkeit zugegeben wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Flüssigkeit
dem vorbehandelten zellulosehaltigem Material während dessen mechanischer Lockerung zugeführt
wird, wobei vorzugsweise gleichzeitig eine Behandlung mit Sauerstoff enthaltendem Gas
durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit
Sauerstoff enthaltendem Gas während der mechanischen Lockerung des zellulosehaltigen Materials
oder danach durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zufuhr der alkalischen Flüssigkeit vor und oder während der
Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas durchgeführt wird, indem die Flüssigkeit in eine.-zerstäubten
Form zu dem zellulosehaltigen Material gegeben wird, während man gegebenenfalls das Material einer mechanischen Behandlung
unterwirft.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die alkalische Flüssigkeit dem vorbehandelten zellulosehaltigen Material zugeführt
wird, wonach das Material während der gleichzeitigen Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltendem
Gas mechanisch gelockert wird und die zerstäubte alkalische Flüssigkeit zu dem gelockerten
Material zugegeben wird, wobei man vorzugsweise gleichzeitig eine Behandlung mit
Sauerstoff enthaltendem Gas durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart
einer Verbindung, die Reaktion auf der Grundlage von freien Radikalen unterbricht, vorzugsweise
von Silikat, insbesondere Alkalisilikat, durchgeführt wird.
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