DE3511366A1

DE3511366A1 - Verfahren zur gewinnung von stickstoffoxiden

Info

Publication number: DE3511366A1
Application number: DE19853511366
Authority: DE
Inventors: Hans Olof Prof. Gothenburg Samuelson
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1984-03-28
Filing date: 1985-03-28
Publication date: 1985-10-10
Anticipated expiration: 2005-03-29
Also published as: SE8401716D0; JPS60210510A; AT398193B; AU4019085A; FR2562105A1; FI78747B; NZ211350A; NO851242L; SE8401716L; CA1240812A; FI851230A0; DE3511366C2; FI851230L; JPH0456770B2; FI78747C; ATA91285A; US4725335A; NO163372B; AU571317B2; FR2562105B1

Description

-4- 3111361

VERFAHREN ZUR GEWINNUNG VON STICKSTOFFOXIDEN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Stickstoffoxiden aus Ablaugen, die aus der Herstellung von Cellulose-Halbstoffen stammen und organische Substanzen enthalten. Vorzugsweise enthalten die Ablaugen zu Beginn Salpetersäure, d. h. Wasserstoffionen und Nitrationen. Es ist jedoch auch möglich, herkömmliche Ablaugen aus der Cellulose-Halbstoffherstellung zu verwenden, denen Salpetersäure zugesetzt wird. Besonders geeignete Ausgangsmaterialien sind Ablaugen aus der Herstellung von chemischem Cellulose-Halbstoff, z. B. Sulfat-, Polysulfid-, Natron- und Sulfit-Zellstoffen, die mit Stickstoffoxid in beliebiger Form und Sauerstoff vorbehandelt worden sind, sowie Ablaugen, die sich von Halbstoffen herleiten, welche im Anschluß an die genannte Vorbehandlung einer alkalischen Delignifizierung unterworfen worden sind. Mischungen der genannten Ablaugen können ebenfalls mit Vorteil eingesetzt werden. Verwendbar sind darüber hinaus Ablaugen, die sich von teilweise gekochtem Lignocellulosematerial herleiten.

Bekanntlich ermöglicht die Vorbehandlung von Cellulose-Halbstof f mit z. B. Stickstoffdioxid und Sauerstoffgas eine wirksamere alkalische Delignifizierung in Gegenwart von Sauerstoffgas (Sauerstoffgas-Bleichung) als dies bei der direkten Sauerstoff-Bleichung von nicht vorbehandeltem Halbstoff möglich ist. Mit einer Stickstoffdioxid-Beschickung von 4 % (bezogen auf das Trockengewicht des Halbstoffs) während der Vorbehandlung ist es möglich, den Ligningehalt

gO (angegeben als Kappa-Zahl) eines aus Weichholz hergestellten, sauerstoffgebleichten SuIfat-Zellstoffs von 32 auf 8 zu senken, ohne daß die Viskosität des Halbstoffs unter 950 dm /kg fällt, welches die normalerweise akzeptierte Untergrenze für sauerstoffgebleichten Halbstoff darstellt.

Bei Weglassen der Vorbehandlung wird dieselbe Halbstoff-Viskosität bereits bei einer Kappa-Zahl von 16 erreicht.

Zusätzliche Vorteile werden erzielt, wenn man den Halbstoff während der Vorbehandlung mit Salpetersäure zusätzlich zu Stickstoffdioxid versetzt. Unter günstigen Bedingungen kann dadurch die Stickstoffdioxid-Beschickung auf 2 %, bezogen auf das Trockengewicht des Halbstoffs, reduziert werden, um den genannten Delignifizierungseffekt zu erzielen. Auch der Zusatz von Nitrat, z. B. Natriumnitrat, zu dem Halbstoff während der Vorbehandlung ermöglicht eine Senkung des Stickstoffdioxidverbrauchs. Unabhängig davon werden jedoch beträchtliche Stickstoffoxidmengen zur Vorbehandlung des Halbstoffs vor der Delignifizierungsstufe verbraucht. Stickstoffoxide werden normalerweise durch Verbrennen von Ammoniak mit Sauerstoff oder Luft hergestellt. Die erforderliche Stickstoffoxidmenge kann entweder bezogen oder direkt in der Zellstoffabrik hergestellt werden. Unabhängig von der Bezugsquelle für die erforderliche Stickstoffoxidmenge sind diese Chemikalien jedoch kostspielig und stellen einen wesentlichen Faktor bei der beschriebenen Behandlung des Halbstoffs dar. Da Stickstoffoxide, z. B. NO₂ (N₂O₄), kostspielig in der Herstellung sind und beim Transport und der Handhabung strengen Sicherheitsvorschriften unterliegen, besteht das Bedürfnis, die Notwendigkeit des Bezugs dieser Chemikalien von externen Quellen möglichst weitgehend zu verringern. Hierin liegt die erfindungsgemäße Aufgabenstellung.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Stickstoffoxiden im Zusammenhang mit der Herstellung von Cellulose-Halbstoffen vor, bei der organische Substanzen enthaltende Ablaugen anfallen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil der Ablauge, vorzugsweise nach deren Konzentration in Gegenwart von Salpetersäure, derart behandelt, daß ein autokatalytischer Prozeß initiiert wird, bei dem vorhandene Stickstoffverbindungen zersetzt werden und Stickstoffmonoxid und/oder Stickstoffdioxid entstehen, welche in Gasform aus der Ablauge abgetrennt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich beliebige Ablaugen, die organische Substanzen enthalten und in irgendeinem Stadium des Cellulose-Halbstoff-Herstellungsverfahrens anfallen. Die als Ausgangsmaterial eingesetzte Ablauge kann frei sein von Salpetersäure oder sie kann Salpetersäure enthalten. Im erstgenannten Fall ist es notwendig, der Ablauge Salpetersäure zuzusetzen, bevor die Extraktion von Stickstoffoxiden beginnen kann. Zum Zwecke der Delignifizierung von chemischem Halbstoff,

z. B. Sulfat-Zellstoff, ist in jüngerer Zeit vorgeschlagen worden, den Halbstoff mit Stickstoffmonoxid und/oder Stickstoffdioxid sowie Sauerstoffgas vor der Delignifizierung zu behandeln. Aus einer derartigen Vorbehändlungsstufe stammende Ablaugen sind für die erfindungsgemäße Gewinnung von Stickstoffoxiden besonders geeignet. Die genannten Delignifizierungsverfahren werden mit Alkalibase sowie gegebenenfalls zusätzlichen Chemikalien, z. B. Peroxiden, durchgeführt. Eine besonders gute Delignifizierung wird erzielt, wenn man Sauerstoffgas zusätzlich zur Alkalibase einsetzt. Aus derartigen alkalischen Delignif izierungsstuf en stammende Ablaugen können ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden. Auch Mischungen der genannten Ablaugen kommen oft in der Praxis vor, wie sich aus dem folgenden ergibt.

In dem beschriebenen Halbstoff-Delignifizierungsverfahren werden die Ablaugen gewonnen und mit dem Halbstoff gewöhnlich im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Ablauge kann aus der geförderten Halbstoffsuspension an mehreren Stellen entnommen werden. In der Vorbehandlungsstufe entstehen große Mengen an Nitrat- und Wasserstoffionen (die zusammen Salpetersäure ergeben), während nur eine geringe Menge organischer Substanz gelöst wird. Beispielsweise wird bei der Delignifizierung von Sulfat-Halbstoff nur etwa 1 % des Halbstoffgewichts gelöst. Um im erfindungsgemäßen

Verfahren eine möglichst hohe Produktion an Stickstoffoxiden zu erzielen, ist es wichtig, einen möglichst großen Teil der Ablauge aus einer derartigen Vorbehandlungsstufe einzusetzen.
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Auch in der anschließenden alkalischen Stufe wird Nitrat in geringer Menge gebildet. Zusätzlich erfolgt bei der Gewinnung der Lauge aus dieser Stufe in der Praxis ein gewisser Übertritt von Nitrat aus der Vorbehandlungsstufe. Ein bestimmter Teil, z. B. mindestens 30 % der organischen Abiaugensubstanz aus der alkalischen Stufe werden gewonnen, mit der Ablauge aus der Vorbehandlungsstufe vermischt und als Ausgangsmaterial zur erfindungsgemäßen Gewinnung von Stickstoffoxiden eingesetzt. In der organischen Ablaugen-'■■.15 substanz ist unter anderem Lignin enthalten, welches Nitrogruppen aufweist. Andere stickstoffhaltige Verbindungen befinden sich in der aus der alkalischen Stufe stammenden Ablauge. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und des Umweltschützes ist es von Vorteil, bei Anwendung des genannten Delignifizierungsverfahrens auf z. B. Sulfat-Zellstoff die Gewinnung der Kochablauge mit der Gewinnung von Ablaugen aus der Vorbehandlungsstufe und der folgenden alkalischen Stufe zu integrieren. Der Übertritt aufgrund von unvollständigen Waschungen hat eine Übertragung einer bestimmten Menge Kochablauge und darin enthaltenen Lignins in die Vorbehandlungsstufe zur Folge. Wenn das Ausmaß, in dem dieser Übertritt stattfindet, innerhalb bestimmter Grenzen gehalten wird, hat dies einen positiven Effekt auf die Gewinnung von Stickstoffoxiden. Verwendet man Ablauge aus der alkalischen Stufe zumindest teilweise, um den größeren Teil der Kochablauge zu ersetzen, so wird auch Ablauge aus der alkalischen Stufe in die Vorbehandlungsstufe übertreten und dadurch eine Erhöhung des Ligningehalts der aus der Vorbehandlungsstufe stammenden Ablauge unterstützen.

Liegt der Gehalt der Ablauge an organischer Substanz unter 1 %, so wird die Ablauge geeignet konzentriert, bevor sie zur Gewinnung von Stickstoffoxiden eingesetzt wird. Diese Konzentrierung kann durch teilweises Verdampfen unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen nur unwesentliche Mengen an Stickstoffoxiden entstehen. Andere Methoden zum Konzentrieren der Ablauge sind z. B. das Ausfrieren von Wasser und die Verwendung von Membranen.

Unabhängig davon, ob die Ablauge durch externe Prozesse entsprechend den genannten Methoden konzentriert wird oder ob andere Methoden angewandt werden, ist es möglich, die aus der Vorbehandlungsstufe stammende Ablauge in diese Stufe zurückzuführen, so daß die Konzentration von unter anderem Wasserstoffionen und Natriumionen in dieser Stufe im Vergleich zu der Verfahrensweise ohne Rückführung der Ablauge zunimmt. Gleichermaßen ist es möglich, die aus der folgenden alkalischen Stufe stammende Ablauge zu dieser Stufe zurückzuführen. Dies trägt zu einer erwünschten Zunahme des Ligningehaltes in dieser Stufe bei und auch zu einer wirksameren Nutzung der eingesetzten Alkalibase, was eine vorteilhafte Reduktion des Natriumionen/Lignin-Verhältnisses in der Ablauge zur Folge hat, die als Ausgangsmaterial zur Gewinnung von Stickstoffoxiden eingesetzt wird, wobei die Ablauge direkt aus der alkalischen Stufe oder vorzugsweise indirekt über einen Laugen-Rückführungsund -Übertragungsprozeß zugeführt wird.

Der vorstehend genannte autokatalytische Prozeß zur Gewinnung von Stickstoffoxiden aus Stickstoffverbindungen enthaltenden Ablaugen wird durch Anwendung mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei der folgenden Maßnahmen initiiert. Unter einem autokatalytischen Prozeß wird ein Prozeß verstanden, bei dem die entstehenden Reaktionsprodukte den Prozeßablauf beschleunigen.

AL KSSPSCTH)

Das Erhitzen der Ablauge ist eine einfache, billige und leicht kontrollierbare Maßnahme, die normalerweise angewandt wird. Die Temperatur der Ablauge kann durch indirektes Aufheizen in Wärmeaustauschern oder durch direktes Einleiten eines gasförmigen Heizmediums, wie Dampf, oder nach dem Regeneratorprinzip, bei dem die Ablauge z. B. durch ein vorerhitztes Bett von Füllkörpern geleitet wird, erhöht werden. Ein alternatives Heizverfahren besteht darin, das in der Ablauge enthaltene Wasser zu verdampfen, z. B. in einem Verdampfer mit indirekter Beheizung.

Eine andere Maßnahme ist das Einleiten von starker Säure in die Ablauge oder einen Teil davon. Eine in diesem Zusammenhang bevorzugte Säure ist Salpetersäure. Die Säure muß nicht besonders rein hinsichtich organischer Substanzen sein und es können z. B. verbrauchte Säuren aus Nitrierverfahren eingesetzt werden. Auch Mischungen von Salpetersäure und Schwefelsäure können verwendet werden, ebenso wie Schwefelsäure allein, z. B. Abfallschwefelsäure.

Die verwendete Ablauge enthält normalerweise kleinere oder größere Ligninmengen. Um optimale Mengen an Lignin in der Ablauge zu erhalten, muß Lignin zugesetzt werden. Dies kann in Form einer Lösung oder Aufschlämmung oder in fester Form erfolgen. SuIfat-Lignin wird gewöhnlich in Pulverform oder als eingedampfte Schwarzlauge, vorzugsweise vermischt mit Säure, um den pH zu senken, zugesetzt.

Eine weitere Maßnahme zur effektiven Produktion von Stickstoffoxiden unter gleichzeitiger Verminderung der Gefahr einer unbeabsichtigten Druckzunahme und anschließenden Explosion besteht darin, die Ablauge mit Stickstoffoxiden in Kontakt zu bringen, vorzugsweise Stickstoffdioxid.

' Alle fünf beschriebenen Maßnahmen wirken in dem Ziel zusammen, die chemischen Reaktionen des autokatalytischen Prozesses zu beschleunigen. Normalerweise werden mindestens zwei dieser Maßnahmen ergriffen. Hervorzuheben ist dabei der überraschende Effekt, der erzielt wird, wenn man die Ablauge mit Stickstoffoxiden in Kontakt bringt. Es wurde nämlich gefunden, daß diese Maßnahme die Bildung von Stickstoffoxiden wesentlich beschleunigt. Die genannten Reaktionen lassen sich auch besser beherrschen. Die letztgenannte Maßnahme ist von besonderem Interesse beim Anlaufen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Da am Anfang kein selbstentwickeltes Stickstoffoxid vorhanden ist, muß dieses anderweitig bezogen werden, entweder durch Zukauf oder durch Herstellung an einer anderen Stelle der Zellstoffabrik.

Zum Starten des Verfahrens wird eine bestimmte Menge Stickstoffoxid in den Reaktor eingeleitet- Sobald der katalytische Prozeß abläuft oder initiiert worden ist, wird Stickstoffoxid konstant produziert und die Abtrennung von Stickstoffoxid aus dem Reaktor wird dann in Relation zu der gebildeten Stickstoffoxidmenge geeignet eingestellt, so daß stets Stickstoffoxid einer bestimmten Konzentration in Kontakt mit der Ablauge ist.

Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Gewinnung von Stickstoffoxid. Unter Stickstoffoxid oder Stickstoffoxiden werden Stickstoffmonoxid NO, Stickstoffdioxid N0„ und polymere Formen sowie Doppelmoleküle davon verstanden. Beispiele für derartige Moleküle sind N₃O₄ und N₃O₃, wobei ein Mol N₃O₄ zwei Mol NO₃ und ein Mol N₃O₃ ein Mol NO plus ein Mol NO₃ entspricht. Unter dem Gesamt-Partialdruck der Stickstoffoxide wird die Summe der Partialdrücke von Stickstoffoxiden dieser Wertigkeiten verstanden. Distickstoffmonoxid N-O, das in Bezug auf Lignocellulose-Material als inert betrachtet wird, ist nicht eingeschlossen.

Aus dem vorstehenden ergibt sich, daß viele Parameter den autokatalytischen Prozeß beeinflussen, der zur Bildung großer Mengen an Stickstoffoxiden führt. Es besteht keine optimale Temperatur, Wasserstoffionenkonzentration und Nitratkonzentration, die unabhängig von den anderen Parametern und der in dem System vorhandenen Menge an Wasser und organischer Substanz (Lignin) optimale Ergebnisse ermöglichen würde. Diese Parameter sind vielmehr voneinander abhängig und wirken bei der Produktion von Stickstoffoxiden zusammen. Im folgenden wird eine subtilere Wertung der verschiedenen Maßnahmen und Parameter gegeben.

Hinsichtlich der Temperatur erfolgt unter den in der Praxis anwendbaren Bedingungen keine Entwicklung von Stickstoffoxiden bei Raumtemperatur. Ein leicht regelbarer Prozeß läuft bei Temperaturen von 40 bis 50⁰C ab, allerdings unter der Bedingung, daß die Ablauge einen niedrigen pH hat, d. h. wesentlich unter 2, und daß der Nitratgehalt hoch ist. Es ist oft schwierig, die notwendige Azidität ohne Zusatz von Mineralsäure zu erzielen. Stickstoffoxide werden mit wesentlich höherer Rate bei Temperaturen von 55 bis 65°C gebildet, wobei der pH ebenfalls niedrig sein sollte, z. B. unter 1. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden beim Arbeiten in einem Temperaturbereich von 7 5 bis 95⁰C erhalten. Eine weitere Temperaturerhöhung hat schnellere Reaktionen zur Folge, insbesondere bei vergleichsweise niedrigem Gehalt an Nitrationen, z. B. 0,2 bis 0,4 gMol pro kg Wasser. Die Temperaturobergrenze ist normalerweise 180⁰C, in Abhängigkeit von der Verfügbarkeit eines Hochtemperatur-Heizmediums und der Verkohlungsgefahr in der Apparatur. Dieses Problem nimmt mit niedrigeren Temperaturen ab. Eine bevorzugte Temperaturobergrenze ist 160⁰C, wobei das Erhitzen indirekt mit Hilfe von Heißdampf, der üblicherweise in Zellstoffabriken verfügbar ist, erfolgen kann.

Besonders bevorzugt ist es, wenn während der Behandlung eine Temperaturerhöhung stattfindet. Dies kann allein Folge der Reaktionswärme sein, obwohl es in einigen Fällen notwendig sein wird, die gewünschte Temperaturerhöhung durch Wärmezufuhr zu dem System zu bewirken.

Eine hohe Wasserstoffionenkonzentration in der Ablauge, entsprechend einem pH von z. B. weniger als 0,5, ist für eine effektive Produktion von Stickstoffoxiden von Vorteil;

d. h. aus einem gegebenen Abiaugenvolumen wird eine größere Menge an Stickstoffoxiden ausgetrieben. Außerdem ermöglicht eine hohe Wasserstoffionenkonzentration die Anwendung relativ niedriger Temperaturen. Bei zahlreichen Ligninarten wurde gefunden, daß man eine hohe Stickstoffoxid-Produktion innerhalb eines Temperaturbereichs von 65 bis 100⁰C erzielt, wenn der pH der Ablauge unter 0,5 liegt. Die Konzentration an freier Salpetersäure sollte normalerweise nicht höher als 1 gMol pro kg Ablauge sein.

Ein hoher Nitratgehalt der Ablauge fördert auch die Produktion von Stickstoffoxiden. Der Nitratgehalt beträgt gewöhnlich 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,4 bis 4 und insbesondere 0,5 bis 3 gMol pro kg Wasser in der Ablauge. In der Praxis ist die Nitrationenkonzentration vorzugsweise höher als die Wasserstoffionenkonzentration der Ablauge. Bei zu geringer Nitratmenge in der Ablauge wird weiteres Nitrat in Form von Salpetersäure zugesetzt.

Wie bereits erwähnt, werden die Stickstoffoxide durch ein Zusammenwirken der genannten Maßnahmen erzeugt. Beispielsweise wird eine Auswahl aus den vorstehend genannten Werten für die verschiedenen Parameter getroffen. Kombiniert man die niedrigste Temperatur mit der niedrigsten Wasserstoff ionenkonzentration, d. h. den höchsten pH-Wert, und der niedrigsten Nitrationenkonzentration, so ist die Produktion von Stickstoffoxiden vernachlässigbar. Wählt man

andererseits die höchsten Werte aller dieser Parameter, so werden die Stickstoffoxide so schnell gebildet, daß das Verfahren schwer beherrschbar ist und eine explosionsartige Reaktion erfolgen kann.
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Es hat sich oft als vorteilhaft erwiesen, eine geringe Menge Sauerstoff in den Prozeß einzuspeisen, um eine hohe Stickstoffoxidproduktion zu erzielen. Dabei ist jedoch zu beachten, daß der z. B. in Form eines Sauerstoffgasstromes über der in dem Reaktor vorhandenen Ablauge zugeführte Sauerstoff nicht Mengen erreicht, bei denen der nachstehend angegebenen Schwellenwert hinsichtlich des Partialdruckes der Stickstoffoxide in der Gasphase über der Ablauge unterschritten wird. In Versuchen, bei denen die anderen Bedingungen konstant gehalten wurden, nahm die Bildung der Stickstoffoxide um mindestens 95 % ab, wenn man einen schnellen Sauerstoffgasstrom durch den Reaktor derart leitete, daß der genannte Schwellenwert der Stickstoffoxide in der Gasphase über der Ablauge unterschritten wurde.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der autokatalytische Prozeß in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor durchgeführt, in den die Ablauge kontinuierlich oder diskontinuierlich eingeleitet und aus dem die behandelte Ablauge und entwickelte Stickstoffoxide während des Prozesses abgezogen werden. Die Geschwindigkeit, mit der die Stickstoffoxide entfernt werden, wird so gewählt, daß der Gesamt-Partialdruck der Stickstoffoxide in der Gasphase innerhalb der nachstehenden Grenzen liegt. Vorzugsweise werden mehrere Teilströme der Flüssigkeit, die unterschiedliche Mengen an Wasserstoffionen, Nitrationen und organischer Substanz enthalten,zugeführt und in dem Reaktor vermischt. Auf diese Weise läßt sich der autokatalytische Prozeß beschleunigen und die Stickstoffoxid-Gewinnung erhöhen im Vergleich zu einem

Parallelversuch, bei dem die Teilströme in einem Gefäß stromaufwärts zum Reaktor vermischt und dann auf die gewünschte Temperatur erhitzt wurden. Zumindest einer der Teilströme kann ganz oder überwiegend Ablauge umfassen, die von der vorstehend genannten alkalischen Delignifizierungsstufe im Anschluß an die Vorbehandlung des Halbstoffs stammen. Einer der Teilströme umfaßt mit Vorteil Mineralsäure, z. B. Salpetersäure, oder eine aus der vorstehend genannten Vorbehandlungsstufe entnommene Ablauge und zwar in der Weise, daß der Teilstrom eine höhere Konzentration an Wasserstoffionen und vorzugsweise auch Nitrationen aufweist als der restliche Teil der dem Reaktor zugeführten Flüssigkeit. Aufgrund dieser Maßnahme erzielt man in der Ablauge eine lokale "Initiierung" des autokatalytischen Prozesses, die dann fortschreitet und eine effektive Produktion von Stickstoffoxiden bewirkt.

Um Stickstoffoxide nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in wirksamer und gleichzeitig kontrollierbarer Weise zu gewinnen, sollte der Gesamt-Partialdruck der Stickstoffoxide mindestens 0,02 MPa, vorzugsweise mindestens 0,05 MPa und insbesondere mindestens 0,08 MPa erreichen. Dieser Partialdruck kann über Atmosphärendruck liegen, wobei der Reaktor entsprechend ausgelegt werden muß. Partialdrücke unter 1, vorzugsweise unter 0,6 und insbesondere unter 0,3 MPa sind hinsichtlich der Kosten, der Sicherheit und der Ausbeute an Stickstoffoxiden bevorzugt.

Die Gasphase und die Ablauge sollten nicht über zu lange Zeitspannen miteinander in Kontakt sein. Dies würde eine Verringerung der Ausbeute an Stickstoffoxiden zur Folge haben. Vermutlich beruht dies in erster Linie auf einer Reaktion der Stickstoffoxide mit dem Lignin. Die optimale Zeit richtet sich nach den anderen Parametern der Behandlungsstufe. Bei hohen Temperaturen von z. B. 120⁰C ist es wichtig, das Gas schnell zu entfernen.

Die Verteilung von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid in dem aus dem Reaktor abgezogenen Gasgemisch hängt davon ab, ob dem Reaktor Sauerstoff zugeführt worden ist oder nicht, und bei Sauerstoffzufuhr von dessen Menge, wobei letzteres eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform darstellt. Bei Verwendung eines geringen Überschusses von Sauerstoffgas sind mehr als 90 Molprozent (berechnet als Stickstoff) der abgezogenen Stickoxide Stickstoffdioxid. Dies ist von Vorteil für den autokatalytischen Prozeß und vermutlich auch für bestimmte Reaktionen, die im Verlaufe des autokatalytischen Prozesses stattfinden, sowie dann, wenn das gewonnene Stickstoffdioxid weiterverwendet werden soll, z. B. zur Vorbehandlung von Halbstoff vor der alkalischen Delignifizierungsstufe.

Es ist jedoch nicht notwendig, Sauerstoff in den Reaktor einzuspeisen, damit sich Stickstoffoxide entwickeln. Dies wurde in Tests bestätigt, bei denen der Reaktor evakuiert, mit Stickstoff gefüllt und nochmals evakuiert wurde. Die Produktion von Stickstoffoxid wurde initiiert durch eine starke Temperaturerhöhung der Ablauge (auf 90⁰C oder darüber). In einem derartigen Verfahren überwiegt die Menge des gebildeten Stickstoffmonoxids die Menge an Stickstoffdioxid. Das Stickstoffmonoxid wird auf bekannte Weise in Stickstoffdioxid überführt, z. B. durch Oxidation mit Sauerstoff am Verbrauchsort.

Der autokatalytische Prozeß bringt exotherme Reaktionen mit sich, die eine Temperaturerhöhung zur Folge haben, wenn der Prozeß in einem adiabatischen Reaktor stattfindet. In den Fällen, in denen die Lauge erhitzt wird, um die Reaktionen zur Bildung von Stickstoffoxiden zu initiieren, sollte die Lauge auf eine Temperatur erhitzt werden, die einige Grad, z. B. mindestens 5°C, niedriger ist als die höchste Temperatur während der Produktion von Stickstoffoxid. Die Temperaturerhöhung in der bevorzugten Ausführungs-

form der Erfindung ist besonders ausgeprägt, wenn Sauerstoff in dem Reaktor vorhanden ist. In dieser Hinsicht führt man die Behandlung zweckmäßigerweise so durch, daß eine gewisse Naßverbrennung des organischen Materials,

z. B. des Lignins, erfolgt. Diese zu einer Temperaturerhöhung führenden Reaktionen können die Produktion von Stickstoffoxiden aus der in den Reaktor eingeleiteten Ablauge initiieren oder zur Initiierung beitragen. Sowohl die durch Wärmeentwicklung verursachte Temperaturerhöhung als auch der Kontakt mit der Gasphase, die Stickstoffoxide enthält, tragen in diesem Fall zu dem Behandlungseffekt bei. Die optimalen Bedingungen zur Produktion von Stickstoffoxiden werden jedoch in erster Linie durch die Zusammensetzung der Ablauge bestimmt, die ihrerseits von der Methode abhängt, nach der die Lauge gewonnen worden ist.

Die während des Prozesses stattfindende Temperaturerhöhung bedeutet, daß Wärme gewonnen werden kann. Somit werden die Reaktionskammer und/oder die Ablauge gekühlt, um eine wirksamere Kontrolle des Prozesses zu erzielen. Eine Kühleinrichtung kann auch dazu verwendet werden, die Explosionsgefahr zu mindern.

Die Menge der in der Ablauge vorhandenen organischen Substanz und insbesondere die Ligninmenge, die in der Ablauge von Anfang an vorhanden ist oder das Ergebnis einer Regelung durch getrennte Zufuhr ist, hat überraschenderweise ein Optimum. Dieses Optimum hängt zu einem gewissen Grad ab von anderen Parametern, z. B. der Reaktortemperatur und der Nitrat- und Wasserstoffionenkonzentration der Ablauge sowie von der Natur des Lignins, z. B. der Holzart von der es abstammt, und der angewandten Kochmethode, üblicherweise liegt das Gewichtsverhältnis Lignin/Wasser in der Ablauge im Bereich von 0,001 bis 1,0, vorzugsweise 0,005 bis 0,80 und insbesondere 0,02 bis 0,40.

Stickstoffoxide und umgesetzte Ablauge werden aus dem Reaktor abgeleitet, wobei die Stickstoffoxide weiterverwendet werden. Die Ablauge kann der Vorbehandlungsstufe zugemischt werden, der Halbstoff z. B. mit Stickstoffdioxid und Sauerstoff zugeführt werden. Sie kann auch bei den Waschvorgängen zugemischt werden, die im Zusammenhang mit der Vorbehandlungsstufe durchgeführt werden. In beiden Fällen wird ein Teil der Ablauge automatisch dem autokatalytischen Prozeß zur Erzeugung von Stickstoffoxiden im Anschluß an die Ergänzung mit neu zugeführter Ablauge und Salpetersäure zugeführt. Ein Teil der umgesetzten Ablauge kann auch direkt in den Prozeß zurückgeführt werden. In einem geschlossenen Prozeß wird ein Teil dieser Ablauge einem Verbrennungsprozeß unterworfen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile:

Erfindungsgemäß gewonnene Stickstoffoxide sind billig in der Herstellung und können für beliebige Zwecke eingesetzt werden, in denen Stickstoffoxide erforderlich sind. Eine besonders gute Gesamtwirtschaftlichkeit wird erzielt, wenn man die Stickstoffoxide zur Vorbehandlung von Halbstoff mit z. B. Stickstoffdioxid und Sauerstoff verwendet, wobei diese Vorbehandlungsstufe von einer alkalischen Delignifizierung gefolgt wird. Die verbesserte Wirtschaftlichkeit beruht auf der Tatsache, daß ein Großteil der teuersten, zur Vorbehandlung eingesetzten Chemikalie, nämlich Stickstoffdioxid, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnen werden kann. Wenn der Preis von Salpetersäure, berechnet pro Mol Stickstoff, wesentlich niedriger ist als der von Distickstofftetraoxid (das normalerweise dem Halbstoff anstelle von Stickstoffdioxid zugesetzt wird), welches zugekauft oder an Ort und Stelle (aus Ammoniak) hergestellt worden ist, kann mit Vorteil das gesamte benötigte Stickstoffdioxid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt

werden. Dies ist von besonderem Vorteil an Orten, bei denen keine als Abfallprodukt anfallende Salpetersäure zur Verfügung steht.

Die früher bekannte Methode zum Einsparen von Stickstoffoxiden bei der Vorbehandlung von Halbstoff mit Stickstoffdioxid und Sauerstoff durch Zugabe von Salpetersäure hat den Nachteil, daß unter Bedingungen, die eine drastische Einsparung von Stickstoffoxid ergeben, eine erhebliche saure Hydrolyse der Kohlenhydrate des Halbstoffes erfolgt. Bei Verwendung der erfindungsgemäß gewonnenen Stickstoffoxide läßt sich die Konzentration der während der Vorbehandlung des Halbstoffs vorhandenen Salpetersäure auf einem derart niedrigen Wert halten, daß die Depolymerisation der Kohlenhydrate des Halbstoffes während der Vorbehandlung drastisch verringert wird. Hierdurch läßt sich das Verfahren wirtschaftlich durchführen, in vielen Fällen mit geringeren Kosten. Auch wird eine verbesserte Qualität des Halbstoffes erzielt.

Wenn die Stickstoffoxide in der Fabrik durch Verbrennen von Ammoniak hergestellt werden, entsteht Salpetersäure als Nebenprodukt. Diese Säure kann mit Vorteil dazu verwendet werden, die erfindungsgemäße Ablauge anzusäuern, und dient als Quelle zur Herstellung von Stickstoffoxiden.

Wenn der Bedarf an Stickstoffoxiden durch Zukauf aus externen Quellen befriedigt wird, können die zu transportierenden Stickstoffoxidmengen durch die vorliegende Erfindung verringert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in jeder Hinsicht umweltschonend, da es die Emission von Stickstoffoxiden bei der Handhabung verschiedener Ablaugen niedrig hält.

Wie vorstehend erwähnt, werden die Stickstoffoxide nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise kontinuierlich

hergestellt. Um den Einfluß der verschiedenen Maßnahmen auf die Produktion von Stickstoffoxiden aus Ablaugen zu demonstrieren, wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, die im folgenden als Beispiele wiedergegeben sind. Im Labor war es jedoch nicht möglich, eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Produktion von Stickstoffoxiden aufzustellen, so daß die Versuche als Einzelansätze in einer Glasapparatur durchgeführt wurden, die mit Einrichtungen für quantitative Messungen ausgerüstet waren.
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Beispiel 1

Die Tests wurden unter anderem zu dem Zweck durchgeführt, geeignete Mengenverhältnisse zwischen Lignin, Salpetersäure und Natriumnitrat, die in den Ablaugen vorhanden sind, zu untersuchen.

Die Ablauge wurde von einem Sulfat-Halbstoff genommen, der in Gegenwart von Stickstoffdioxid, Sauerstoffgas, Salpetersäure und Natriumnitrat vorbehandelt worden ist. Die Konzentration an freier Salpetersäure (bestimmt durch Titration mit Natriumhydroxid bei pH 3,5) betrug 0,7 g Mol pro kg Ablauge. Die Gesamt-Salpetersäurekonzentration betrug 1,6 g Mol pro kg Ablauge.

Das Lignin wurde erhalten aus einem Gemisch von Schwarzlauge (Lauge aus der SuIfatkocherei von Holz) und einer Ablauge, die von einem Halbstoff stammt, welcher mit Sauerstoffgas gebleicht und anschließend mit Stickstoffdioxid und Sauerstoffgas vorbehandelt worden ist. Das Lignin wird aus dem Abiaugengemisch durch Ansäuern ausgefällt. Da das Lignin alkalifrei ist, ist es möglich, den Effekt verschiedener Ligninmengen zu untersuchen, ohne das Verhältnis zwischen Gesamt-Nitrat und freier Salpetersäure zu ändern. Das ausgefällte Lignin hat einen Trockengehalt von 94 %.

Die Versuche werden in einem 300 ml-Glasreaktor durchgeführt, der 50 ml Glaskugeln mit einem Durchmesser von 3 mm enthält. In jedem Versuch werden 15 g Ablauge verwendet, während die Ligninmenge entsprechend Tabelle 1 variiert. im Anschluß an das Einleiten von Ablauge und Lignin wird der Reaktor evakuiert und dann in einem Wasserbad, das etwas über die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt wird, rotiert. Sobald die gewünschte Temperatur in dem Reaktionsgefäß erreicht ist, werden 50 ml Sauerstoffgas bei Raumtemperatur eingeleitet. Die Reaktionszeit rechnet von diesem Zeitpunkt an. Nach einer Reaktionszeit von 5, 15 und 30 Minuten werden kleine Gasproben entnommen, um den Stickstoffdioxid-Gehalt zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Versuch Temperatur Lignin- NO₉ in der Gasphase (⁰C) menge (Vol.-%)

(g) 5 min 15 min 30 min 20

1 66 0 4.0,1 <0,l <^0,l

a 66 13 9 7

b 66 2,5 12 50 35

c 66 5 12 80 50

_oc d 66 10 10 45 25

e 39 10 <0,l 1 1

Versuch 1 wird nicht erfindungsgemäß durchgeführt, sondern bezieht sich auf eine wässrige Lösung, die dieselbe Menge

an Salpetersäure und Natriumnitrat wie in den übrigen VerdU

suchen, jedoch kein Lignin enthält. Es ist ersichtlich, daß praktische kein Stickstoffdioxid entwickelt wird. In den erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen a bis e werden signifikante Mengen an Stickstoffdioxid erzeugt,

mit Ausnahme von Versuch e, in dem eine sehr niedrige 35

Temperatur (39⁰C) angewandt wird. Eine optimale Stickstoffdioxid-Produktion wird mit einem Gemisch aus 15 g Ablauge und 5 g Lignin in Versuch c erhalten. Es ist auch ersichtlich, daß hinsichtlich der Reaktionszeit ein Optimum besteht. In diesen Versuchen ergab eine Reaktionszeit von 15 Minuten die höchste Produktion an Stickstoffdioxid. Hinsichtlich der Verteilung von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid hat sich gezeigt, daß die Stickstoffmonoxidmenge in den Versuchen b, c und d 1 bis 2 Vol.-% erreichen. In den übrigen Versuchen erreicht die Stickstoffmonoxid-Menge 0,2 Vol.-% oder weniger. Die in der Gasphase gewonnene Menge an Stickstoffdioxid erreicht in Versuch c nach 15 Minuten etwa 70 Molprozent, bezogen auf die zugeführte Menge an Salpetersäure. Ein etwas geringerer Wert wird nach 12 Minuten erhalten, während eine Verlängerung auf 30 Minuten die Ausbeute wesentlich verschlechtert.

Versuche wurden auch bei einer Reaktionstemperatur von 90⁰C mit Lignin-Beschickungen von 0,5, 1,0, 4 bzw. 8 g durchgeführt. Dabei färbte sich die Gasphase nach einigen Minuten stark rot. Nach einer Reaktionszeit von weniger als 5 Minuten wurde der Überdruck in erster Linie der Stickstoffoxide in dem Glasreaktor so hoch, daß eine Undichtigkeit auftrat. Versuche mit höheren Temperaturen wurden aus Sicherheitsgründen unterlassen. Hinsichtlich der Temperatur läßt sich aus den Versuchen der Schluß ziehen, daß eine Temperaturerhöhung in der Behandlungsstufe eine wesentliche Zunahme der Geschwindigkeit, mit der Stickstoffoxide gebildet werden, zur Folge hat. Die Versuche zeigen auch, daß die Reaktionszeit relativ kurz sein soll und daß ein niedriger Ligningehalt bei relativ hohen Temperaturen ausreichend ist.

Beispiel 2

Versuch c von Beispiel 1, in dem die besten Ergebnisse

erzielt wurden, wurde als Grundlage für eine Anzahl weiterer Versuche genommen. In der oben beschriebenen Apparatur werden 5 g Lignin und 15 g Ablauge miteinander vermischt. Die Temperatur betrug 66⁰C. Sauerstoffgas wurde in den Reaktor eingeleitet und nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten wurden Gasproben zur Bestimmung der Menge an gebildetem Stickstoffdioxid entnommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Versuch HN0₃~Menge Gesamt-Nitrat- N0„ in der Gas-

⁽i;?^1/kg» "S/kg " Ρ^Ββ

Ablauge) i_blauge) (Vol.-%)

c 0,7 1,6 80

f 0,7 1,1 15

g 0,7 0,75 3

h 0,35 1,25 . 5

Versuch c von Beispiel 1 ist in Tabelle 2 aufgenommen, um den Vergleich zwischen den verschiedenen Versuchen zu erleichtern. Die Ergebnisse zeigen, daß mit zunehmender Gesamt-Nitratmenge bei konstanten Mengen an Salpetersäure in der Ablauge eine wesentliche Steigerung der Produktion an Stickstoffoxiden erzielt wird. Die Gesamt-Nitratkonzentration in der Ablauge sollte daher beträchtlich höher als die Konzentration an freier Salpetersäure sein.

Eine Verringerung sowohl der Konzentration an Salpetersäure als auch an Gesamt-Nitrat bewirkt eine äußerst geringe Produktion an Stickstoffoxiden. Es ist jedoch selbst unter diesen Bedingungen möglich, einen hohen Stickstoffoxid-Gehalt in der Gasphase zu erhalten. Erhöht man die Temperatur in einem Versuch ähnlich Versuch h auf 9O⁰C, so findet eine starke Gasentwicklung statt, die eine Rötung der Gasphase, Überdruck und anschließendes Undichtwerden des Glasreaktors zur Folge hat.

Beispiel 3

Ein Versuch i wird in demselben Reaktor wie in den vorstehend beschriebenen Versuchen durchgeführt, um die erfindungsgemäße Ausführungsform zu simulieren, bei der eine Temperaturerhöhung während der Behandlungsstufe erfolgt. Die Temperatur wird schrittweise geändert und die erzeugten Stickstoffoxide werden mit Hilfe eines Sauerstoff-Gasstromes entfernt. In der Praxis können auch eine Evakuierung oder ein Entfernen durch Überdruck angewandt werden, um den Verbrauch an Sauerstoffgas zu verringern oder gegebenenfalls überflüssig zu machen.

Die Ablauge, die Ligninmenge und der Gehalt an freier SaI-petersäure sowie Nitrat sind ähnlich denen von Versuch c. Die Anfangstemperatur beträgt 55⁰C. Um die Bedingungen in einem kontinuierlichen Reaktor zu simulieren, in dem Stickstoffoxide kontinuierlich gebildet werden, werden pro 100 g Lignin 0,5 g Stickstoffdioxid zu dem Zeitpunkt zugeführt, an dem die Temperatur 55⁰C erreicht. Unmittelbar anschließend wird Sauerstoffgas zugeführt, bis Atmosphärendruck erreicht ist. Nach 10 Minuten wird ein Sauerstoff-Gasstrom, der auf diese Temperatur vorerhitzt wurde, 5 Minuten durch den Reaktor geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt bei Raumtemperatur 100 ml/min. Hierauf erhöht man die Temperatur innerhalb 2 Minuten auf 66⁰C und hält diese Temperatur 5 Minuten, worauf auf diese Temperatur erhitztes Sauerstoffgas 5 Minuten mit derselben Geschwindigkeit durch den Reaktor geleitet wird. Anschließend erhöht man die Temperatur 3 Minuten auf 85⁰C und hält diesen Wert 10 Minuten. Entstandene Stickstoffoxide werden über die gesamte Reaktionszeit bei 85⁰C mit einem schwachen Sauerstoff-Gasstrom (30 ml/min) aus dem Reaktor entfernt. Hierauf kühlt man den Reaktor und bläst ihn 5 Minuten mit einem Sauerstoff-Gasstrom (100 ml/min) aus, um restliche Stickstoffoxide zu verdrängen.

Der zur Verdrängung der Stickstoffoxide verwendete Sauerstoff strom wird durch Waschflaschen geleitet, die Natriumhydroxid und Wasserstoffperoxid enthalten. Entwickelte Stickstoffoxide werden hierdurch in Salpetersäure überführt.

Diese wird durch Rücktitration mit Salzsäure bestimmt, worauf man das in großer Menge entstandene Kohlendioxid durch Kochen vertreibt. Ein pH von 5 wird als Äquivalenzpunkt genommen.

Der Versuch zeigt, daß in diesem Fall die Ausbeute an Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid 92 % beträgt, berechnet als Molprozent der Molanzahl an freier Salpetersäure, die zusammen mit Stickstoffioxid zugeführt wurde. Der Versuch zeigt, daß bei einer Temperaturerhöhung während der Behandlung eine höhere Stickstoffoxid-Ausbeute erzielt werden kann. Zweckmäßigerweise werden entstandene Stickstoffoxide von Zeit zu Zeit aus dem Reaktor entfernt. Dies ist von besonderer Bedeutung in der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform, bei der Sauerstoffgas in den Reaktor eingeleitet wird.

Ähnliche Versuche wurden durchgeführt, bei denen die Temperatur in verschiedenen Stufen um 10⁰C gesenkt wurde. In diesem Fall nahm die Ausbeute auf 75 % ab und bei Verlängerung der Reaktionszeit war keine Verbesserung zu beobachten. Ein möglicher Grund hierfür könnte die bevorzugte Bildung anderer Stickstoffverbindungen sein, z. B. von Nitrolignin.

Versuche in einem Druckgefäß aus säurefestem Stahl bestätigten, daß eine Temperaturerhöhung auf z. B. 120⁰C nicht nur eine Verkürzung der Reaktionszeit ermöglicht, sondern auch eine verbesserte Ausbeute an Stickstoffoxiden ergibt. Bei hohen Temperaturen ist von besonderer Bedeutung, das entstandene Stickstoffdioxid schnell zu entfernen. Bei hohen Temperaturen kann der Partialdruck der Stickstoffoxide in der Gasphase auf einen niedrigeren Wert eingestellt werden als bei niedrigen Temperaturen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Stickstoffoxiden im Zusammenhang mit der Herstellung von Cellulose-Halbstoff, bei der organische Substanzen enthaltende Ablaugen entstehen, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil der Ablauge, vorzugsweise im Anschluß an die Konzentrierung in Gegenwart von Salpetersäure, einer Behandlung unterzieht, um einen autokatalytischen Prozeß zu initiieren, bei dem vorhandene Stickstoffverbindungen zersetzt werden und Stickstoffmonoxid und/oder Stickstoffdioxid ergeben, die aus der Ablauge in Gasform abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der autokatalytische Prozeß unter Anwendung zumindest einer, vorzugsweise mindestens zwei der folgenden Maßnahmen durchgeführt wird:

a) Erhitzen der Ablauge und/oder Abdampfen des Wassers von der Ablauge;

b) Einleiten einer starken Säure in die Ablauge; c) Einleiten von Lignin in die Ablauge;

d) Kontaktieren der Ablauge mit Stickstoffoxid, vorzugsweise Stickstoffdioxid.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der autokatalytische Prozeß innerhalb eines Temperaturbereichs von 40 bis 18O⁰C, vorzugsweise 55 bis 170⁰C und insbesondere 65 bis 160⁰C, durchgeführt wird, wobei die Temperatur vorzugsweise mit zunehmender Behandlungszeit ansteigt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Ablauge zu Beginn des autokatalytischen Prozesses auf einen Wert unter 2, vorzugsweise 1 und insbesondere 0,5, eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Nitratgehalt der Ablauge zu Beginn des autokatalytischen Prozesses so eingestellt wird, daß er 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,4 bis 4 und insbesondere 0,5 bis 3 gMol pro kg Wasser in der Ablauge erreicht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Lignin in Form von Ligninkonzentrat aus Kochablauge und/oder Kochablauge zugeführt wird oder einen Teil der Ablauge ausmacht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gewichtsverhältnis Lignin:Wasser in der Ablauge auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 1,0, vorzugsweise 0,005 bis 0,80 und insbesondere 0,02 bis 0,40, einstellt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den autokatalytischen Prozeß in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor durchführt, in den die Ablauge kontinuierlich oder diskontinuierlich eingeleitet wird und aus dem die behandelte Ablauge und entwickeltes Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid mit einer Geschwindigkeit abgezogen werden, daß der Gesamt-Partialdruck der Stickstoffoxide in der Gasphase mindestens 0,02 MPa, vorzugsweise mindestens 0,05 MPa und insbesondere mindestens 0,08 MPa, erreicht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

man in dem Reaktor zwei oder mehr Flüssigkeits-Teilströme

von unterschiedlicher Temperatur und/oder unterschiedlichem Gehalt an Wasserstoffionen, Nitrationen und organischer Substanz vermischt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff zuführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge aus der Vorbehandlung von Lignocellulose-Halbstoff in Gegenwart von Stickstoffdioxid und Sauerstoffgas sowie anschließende Sauerstoff gas-Bleichung erhalten wird und daß das in dem Verfahren gewonnene Stickstoffoxid zu der Vorbehandlungsstufe zur Behandlung frisch zugeführten Cellulose-Halb-Stoffs zurückgeführt wird.