DE1027501B - Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Sulfidlauge aus Schwarzlauge - Google Patents

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DES DEUTSCHEH

PATENTAMTES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Sulfides, insbesondere auf die Umwandlung eines löslichen Sulfates in ein lösliches Sulfid in einer alkalischen Lösung.

Alkalische, wäßrige Sulfidlösungen, besonders Natriumsuifid- und andere Alkalimetallsulfidlösungen werden industriell für verschiedene Zwecke verwendet. Eines der größten Anwendungsgebiete, besonders für alkalische Na.triumsulfidlösungen, ist die Herstellung von Zellstoff nach dem Kraftprozeß oder nach anderen alkalischen Sulfatverfahren. Nach diesen Verfahren werden Holzspäne mit einer Natriumhydroxyd, Natriumkarbonat und Natriumsulfid enthaltenden Lauge gekocht, wobei die Mengenverhältnisse dieser Verbindung zueinander und ihre Konzentrationen von der gewünschten Beschaffenheit des Zellstoffes abhängen. Alkalische Natriumsulfidlösungen werden aber auch in der Gerberei und in anderen Industriezweigen verwendet.

Die Rückgewinnung verwertbarer Produkte aus Ablaugen von Verfahren, die mit alkalischen Sulfidlösungen arbeiten, ist von wesentlicher Bedeutung. Solche Ablaugen sind mit organischen Stoffen stark verunreinigt und enthalten neben Alkalien und Sulfiden noch andere Bestandteile, wie Karbonate, Thiosulfate, Sulfate und verschiedene Salze der Schwefelsäure. Sie riechen faulig und haben einen hohen biologischen Sauerstoffbedarf, daher ist ihre Beseitigung ohne Rückgewinnung wirtschaftlich verwertbarer Produkte ein schwieriges Problem. Für ihre Beseitigung oder Verwendung wurden schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen, aber jedes davon bot Schwierigkeiten hinsichtlich Durchführbarkeit, Verfahrenskosten, Materialverlust oder wegen des Umstandes, daß nur Produkte von geringem oder zweifelhaftem wirtschaftlichem Wert zurückgewonnen werden konnten. Statt die Ablaugen einfach ablaufen zu lassen, wurde von der Industrie ihre Aufarbeitung sehr eifrig betrieben, nicht sosehr, um im Interesse der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens daraus Produkte zurückzugewinnen, sondern vor allem in der Absicht, sie unschädlich zu machen.

Bei der Herstellung von Sulfatzellstoff wird zur Behandlung der Ablaugen, z. B. der sogenannten Schwarzlauge vom Kraftprozeß, häufig so vorgegangen, daß die Schwarzlauge bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 50% eingedampft wird, so daß der Rückstand verbrennbar ist. Das Konzentrat wird in einem Ofen verbrannt. Das restliche Wasser verdampft während der Verbrennung, und es verbleibt eine Asche, die Natriumkarbonat, Natriumsulfid und Natriumsulfat sowie geringe Mengen Thiosulfat und Salze anderer Schwefelsäuren enthält.

Dieses weitverbreitete Verfahren ist aus verschie-

Verfahren zur Herstellung

einer alkalischen Sulfidlauge

aus Schwarzlauge

Anmelder:

Sterling Drug Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos,
Patentanwälte, Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. November 1953

Eugene Wilhelm Schoeffel und Daniel M. Barton,

Rothschild, Wis. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

denen Gründen sehr unwirtschaftlich. Um die Verdampfungskosten niedrig zu halten, ist es unwirtschaftlich, den Zellstoff so gründlich auszuwaschen als notwendig wäre, weshalb er sich häufig nicht einwandfrei bleichen läßt. Zum Eindicken der Schwarzlauge und der Wasehwasser müssen riesige Wassermengen unter erheblichen Kosten verdampft werden. Der Verlust an Salzen während der Zellstoffwaschung sowie während der Eindickung der Abiauge und der Verbrennung ist ebenfalls groß. Er erreicht häufig 20% der ursprünglich verwendeten Salzmenge. Dieser Verlust ist darauf zurückzuführen, daß durch unvollständiges Auswaschen im Zellstoff Salze zurückbleiben, ferner auf Sprühverluste beim Eindicken und auf Verluste durch Verdampfung und Zerstäubung im Ofen.

Die Asche aus dem Ofen wird häufig in Wasser gelöst und filtriert, um verkohlte und andere wasserunlösliche Stoffe abzutrennen. Das Filtrat ist die sogenannte Grünlauge. Diese kann mit Kalk versetzt werden, wodurch unter Ausfällung von Kalziumkarbonat das Natriumkarbonat in Natriumhydroxyd übergeführt wird. Das gefällte Kalziumkarbonat wird durch Filtrieren abgetrennt. Dabei entsteht ein weiterer, 2 bis 3% betragender Verlust an löslichen Salzen, weil das aus der Grünlauge gefällte Kalziumkarbonat schwer filtrierbar ist. Das Filtrat wird als

709 958/241

Weißlauge bezeichnet. Es enthält Natriumhydroxyd, Natriumkarbonat, Natriumsulfid und eine wesentliche Menge Natriumsulfat.

Die Weißlauge wird gewöhnlich mit nicht eingedickter Schwarzlauge versetzt und — nachdem durch entsprechenden Zusatz die Salzkonzentration auf die erforderliche Höhe eingestellt wurde — in den Kocher zurückgeführt.

Dieses Verfahren ist offensichtlich kostspielig, denn

nismäßig reines Produkt entsteht. Es wird dabei nach einem im Kreislauf geführten Prozeß gearbeitet, der keiner Ergänzung des Natriums und Schwefels bedarf und lediglich eine Umwandlung von 25% des Sulfats 5 in Sulfid durch die Bariumsulfid-Behandlung erfordert. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die direkt vom Kocher erhaltenen Schwarzlaugen und Zellstoffwaschwässer einer Oxydation in flüssiger Phase unterworfen und die dabei entstehenden an-

die Verluste sind sehr groß, und seine Wirtschaftlich- ₁₀ organischen Salze mit Kalziumhvdroxvd behandelt.

keit hängt weitgehend von der Menge Schwarzlauge ab. die in den Prozeß zurückgeführt werden kann, ohne daß sich im Kochersystem unerwünschte Produkte in einem schädlichen Ausmaß bilden. Außerdem

Die Mischung wird filtriert, das Filtrat mit Bariumsulfid versetzt und das Filtrat davon wieder für den Aufschlußprozeß verwendet.

Mit besonderem Vorteil läßt sich dabei als erster

ist eine genaue Überwachung zur Aufrechterhaltung ₁₅ Verfahrensschritt der in der USA.-Patentschrift eines geeigneten Verhältnisses zwischen Natrium- 2 665 249 beschriebene Prozeß anwenden, so daß hydroxyd und Natriumsulfid erforderlich. Dieser Prozeß ist also im allgemeinen wenig gewinnbringend,

sein Hauptnutzen besteht darin, daß die Schwarzlauge

lediglich für die Kombination der im Hauptanspruch genannten Merkmale Schutz begehrt wird und die beiden wesentlichen Einzelmerkmale als bekannt gelten unschädlich gemacht wird. Dies trifft aber nicht ganz _ao sollen. Es wird Schwarzlauge mit Sauerstoff oxydiert, zu, denn sowohl im Verdampfer als auch im Ofen _{um a}n_e organischen Substanzen zu zerstören und eine entsteht eine beträchtliche Menge Schwefel, der ge- Lauge zu erhalten, die sich im wesentlichen aus wohnlich als Schwefelwasserstoff in die Atmosphäre Wasser, Natriumkarbonat und Natriumsulfat zuentweicht. Wenn der vom Verdampfer abströmende sammensetzt. Wie in dieser Patentschrift angegeben Dampf kondensiert wird, so ist außerdem die Abfüh- _{25 w}i_rd, _si_nd die organischen Bestandteile der Schwarzrung des alkalischen, sulfidhaltigen Kondensates ein i_auge durch Sauerstoff leicht zu Kohlensäure und schwieriges Problem. Wasser zu oxydieren. Der Sauerstoff wird als Luft

Die bisher vorliegenden Verfahren zum Abführen _oder in konzentrierterer Form bei 240° C oder höher alkalischer Sulfitablauge» oder zur Rückgewinnung _und _u,_nter einem solchen Druck auf die Lauge zur wirtschaftlich verwertbarer Produkte daraus lassen ₃₀ Einwirkung gebracht, daß ein Großteil des Wassers . also noch viel zu wünschen übrig. Eine zufrieden- flüssig bleibt.

stellende Methode müßte einen hohen Prozentsatz des Die Oxydation verläuft exotherm und geht, wenn

Gesamtsalzgehaltes der Ablauge so zurückgewinnen die Reaktionstemperatur einmal erreicht ist, rasch und lassen, daß die Salze entweder im Aufschlußprozeß ohne Wärmezufuhr vor sich. Überschüssige Wärme, ohne weitere Behandlung wieder verwendbar sind oder 35 die zum Erhitzen des im Kessel vorhandenen Materials daß aus ihnen verwertbare Produkte genügender Rein- _auif Reaktionstemperatur nicht mehr erforderlich ist,

wird mit dem Dampf abgeführt, der zufolge seiner hohen Temperatur und seines Druckes als Arbeitsdampf geeignet ist. Der Dampf enthält auch von der " Abströmen nennenswerter Mengen von Schwefel- ₄₀ Oxydation der organischen Stoffe in der Schwarzverbindungen in die Luft durchgeführt werden können. l_aUg_e herrührende Kohlensäure und inaktive Gase, wie

Stickstoff, der mit dem Sauerstoff in den Oxydationskessel gelangte.

Die Oxydation der Schwarzlauge wird gewöhnlich In der USA.-Patentschrift 2 072 177 ist ein Ver- 45 kontinuierlich ausgeführt, Lauge und Luft werden fahren zur Aufarbeitung von Sulfidablauge unter durch einen Turm geschickt, der heiße Dampf und Rückgewinnung von Salzen beschrieben. Nach diesem ihm beigemischte Gase werden von der Spitze des Verfahren wird die Lauge durch Eindampfen auf die Turmes abgeleitet, und die Natriumkarbonat und Hälfte eingedickt und das organische Material ver- Natriumsulfat praktisch als einzige gelöste Stoffe entbrannt. Die beim Verbrennen und Eindicken ent- 50 haltende Lauge wird vom Boden des Turmes abgezogen. Sie wird gewöhnlich noch durch einen Verdampfer geführt, um zusätzlich Dampf für eine Kraftanlage oder für Verwertung im Verlaufe des Prozesses zu gewinnen und die Lauge unter 100° C abzukühlen. Natriutnhydroxyd kaustiziert und dann mit Barium- 55 Die abgekühlte, oxydierte Lösung wird erforderlichensulfid behandelt, das im Kreislauf geführt wird. Auch falls filtriert, um sie von den in ihr enthaltenen ge- ■ diesetn Verfahren haften viele Nachteile an. So er- ringen Mengen unlöslicher Stoffe zu befreien. Das geben sich uneinbringliche Verluste beträchtlicher Filtrat ist klar, rein und praktisch geruchlos; der Mengen von Schwefel und Natrium beim Erhitzen ganze Schwefel ist zu Sulfat oxydiert und das ge- und unverhältnismäßig hohe Waschverluste (etwa 60 samte in der Schwarzlauge vorhandene Alkali in 102 kg Natriumsulfat je Tonne Zellstoff) sowie eine Karbonat übergeführt.

Verschmutzung der sulfidischen Kochlauge wegen der Ein beträchtlicher Teil des Wassers der Schwarzbeschränkten Waschung. Außerdem erfordert das Ver- lauge verdampft während der Oxydation und führt fahren bei der Bariumsulfid-Behandlung die Umwand- damit die Oxydationswärme ab. Es ist zweckmäßig, lung von etwa 40% des gesamten Natriumoxyds. Das .65 das Volumen der Lösung praktisch konstant zu halten, Verfahren ist also kostspielig, und überdies bereitet um schließlich zu einer alkalischen, sulfidhaltigen die Verunreinigung der Luft durch den flüchtigen Lösung mit einer für die Rückführung in den Kocher .Schwefel Schwierigkeiten. geeigneten Konzentration zu gelangen. Dadurch wird

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird es es möglich, daß der Zellstoff mit größeren Wasser- nun möglich, so stark auszuwaschen, daß ein verhält- 70 mengen gewaschen werden kann als bei den bisher λ-

heit leicht erhalten werden können. Ferner müßte ein solches Verfahren ohne kostspieligen Wärmeaufwand für die Verdampfung großer Wassermengen und ohne

Schließlich müßte auch vermieden werden, daß alkalische oder in anderer Weise verunreinigte Laugen abgeführt werden müssen.

stehenden Verluste werden durch Zusatz einer entsprechenden Menge Natriumsulfat ausgeglichen. Die erhaltenen Salze werden in Wasser gelöst, bis zur Umwandlung des gesamten Natriumkarbonats in

5 6

bekannten Verfahren. Die Waschwässer werden der liches Bariumsulfat und ein lösliches Sulfid bilden, Schwarzlauge vor der Oxydation zugesetzt. Dies führt wobei der Sulfidanteil selbstverständlich vom Sulfatzu einem besseren und leichter bleichbaren Zellstoff, gehalt der zu behandelnden Lösung abhängt. In Gegen- und gleichzeitig werden große Mengen Salz, die sonst wart eines Karbonats in der Lösung erfolgt die Ausim Zellstoff bleiben, zurückgewonnen. Die Menge des 5 fällung von Bariumsulfat selektiv. Mit Kalziumsulfid zusätzlichen Waschwassers soll zweckmäßig etwa der oder Strontiumsulfid wäre dieser Reaktionsverlauf während der Oxydation verdampften Wassermenge nicht zu erwarten. Wenn z. B. Kalziumsulfid einer entsprechen, so daß die aus dem Oxydationskessel sowohl lösliches Karbonat als auch lösliches Sulfat abgezogene Lösung etwa das gleiche Volumen besitzt enthaltenden, alkalischen Lösung zugesetzt wird, so wie die der Oxydation zu unterwerfende Schwarz- io wird das Karbonat \^rorzugsweise als Kalziumkarbonat lauge. gefällt, während Kalziumsulfat nicht ausgefällt wird,

Die Verluste an Salzen und Schwefel enthaltenden selbst dann nicht, wenn die Lösung nur schwach Gasen in dem vom Oxydationskessel abströmenden alkalisch ist. Praktisch die gleiche Erscheinung tritt Dampf sind außerordentlich gering und können bei bei Zusatz von Strontiumsulfid auf. Wenn jedoch einer richtiger Verfahrensführung praktisch auf Null ge- 15 solchen Lösung Bariumsulfid zugesetzt wird, so fällt bracht werden. Wenn geringe Verluste auftreten, so unmittelbar Bariumsulfat aus. Bei genügendem Bariumwerden sie durch den Gewinn aus den zusätzlichen sulfidzusatz wird der Sulfatgehalt der Mischung, selbst Zellstoff-Waschflüseigkeiten mehr als ausgeglichen. in stark alkalischen Lösungen, auf einen extrem nied-Es wurde gefunden, daß praktisch etwa um 50% mehr rigen Wert gebracht, bevor sich eine merkliche Menge Wasser für das Auswaschen des Zellstoffes aufgewen- 20 Bariumkarbonat bildet. Dies ergibt eine brauchbare det werden können als bei den bisher üblichen Ver- Methode zur Umwandlung von in stark alkalischen fahren und daß im wesentlichen das ganze zusätzliche Lösungen vorhandenen Sulfaten in die entsprechenden Waschwasser aus dem Oxydationskessel oder dem Sulfide, ohne daß die schließliche Lösung durch die angeschlossenen Verdampfer als nutzbarer Dampf zugesetzte Verbindung merklich verunreinigt wird, zurückerhalten wird. Die von der Oxydationsanlage 25 Das Verfahren kann unter sehr verschiedenen Temabgehende Salzlösung entspricht praktisch der in den peraturverhältnissen und bei sehr unterschiedlichen Kocher mit den Holzspänen eingeführten Salzmenge. Konzentrationen des gelösten Sulfats und des ge-Diese Salzlösung wird gewöhnlich so lange mit Kalk gebenenfalls vorhandenen gelösten Karbonats durchl >ehandelt, bis kein Kalziumkarbonat mehr ausfällt. geführt werden, und zwar so, daß von Barium- und Bei diesem Vorgang können etwa 90% des Natrium- 30 Sulfat-Ionen praktisch freie Lösungen erhalten werden, karbonats der Lösung in Natriumhydroxyd über- Das gebildete Bariumsulfat kann durch Filtrieren geführt werden, wobei eine äquivalente Menge leicht abgetrennt und ohne Schwierigkeiten praktisch Kalziumkarbonat entsteht. Ein weiterer Kalkzusatz alkali- und karbonatfrei· sowie frei von Sulfid-Ionen fällt den Karbonatrest nicht mehr aus und auch keine ausgewaschen werden. Damit werden die Sulfidverluste merkliche Menge des Sulfats als Kalziumsulfat. Durch 35 auf einen zu vernachlässigenden Wert herabgesetzt, den Kalkzusatz steigt nämlich die Alkalität der Es wird ein hochwertiges Bariumsulfat gewonnen, das Lösung, und zwischen den verschiedenen Komponen- für die meisten Verwendungsgebiete geeignet ist. Eine ten stellt sich in der stark alkalischen Lösung ein bevorzugte Methode zur Verwertung des Barium-Gleichgewicht ein, welches die Ausfällung des Kar- sulfats besteht darin, daß es zu Bariumsulfid reduziert bonatrestes und des Sulfats verhindert. Dieser Gleich- 40 wird, z. B. durch Erhitzen mit Kohle in üblicher gewichtszustand variiert beträchtlich mit der jeweiligen Weise, und das zurückgewonnene Bariumsulfid in den Konzentration des Natriumkarbonats und Natrium- Prozeß zurückgeführt wird. Auf diese Weise kann sulfats in der mit Kalk versetzten Lösung. Unter den das Verfahren im Kreislauf geführt werden. Zufolge eben beschriebenen normalen Bedingungen für die der völligen Ausfällung des Bariums als Bariumsulfat Aufarbeitung von Schwarzlauge nach dem Verfahren 45 aus den alkalischen Sulfidlösungen ist keine oder nur gemäß der Erfindung bleiben, wie festgestellt wurde, eine geringfügige Ergänzung des Bariums erforderetvva 10% des Natriumkarbonats und das ganze Hch, etwa wenn geringe mechanische Verluste ausge-Natriumsulfat in Lösung. Der Kalkzusatz erfolgt glichen werden sollen.

zweckmäßig zu einer heißen Lösung, weil dadurch ein Die Bedingungen für den Zusatz des BariumsulikLs

besser filtrierbares Kalziumkarbonat entsteht, die 50 zu den alkalischen Lösungen sind nicht besonders Neigung zur Bildung von Kalziumbikarbonat unter- kritisch, wenn auch ein besser filtrierbarer Niederdrückt wird und schließlich eine Abkühlung der aus schlag entsteht und noch andere Vorteile gegeben dem Oxydationskessel heiß herauskommenden Lösung sind, wenn das Bariuimsulfid bei etwas erhöhter Temvermieden wird. Der Kalk wird gemäß der Erfindung peratur in die Lösung eingebracht wird. Zufriedenin einem Ausmaß zugesetzt, daß die höchstmögliche 55 stellende Ergebnisse werden bei Temperaturen zwi-Menge Karbonat-Ion ausgefällt wird, wobei jedoch sehen 50 und 100° C erreicht. Das Bariumsulfid kann ein Kalküberschuß vermieden wird, in zerkleinerter, fester Form zugesetzt werden. Zweck-

Die mit Kalk behandelte Lösung wird filtriert und mäßiger i.st jedoch, es in Wasser zu lösen und dann der Filterkuchen aus dem Filter gewaschen. Das erst zuzusetzen. Die Mischung kann durchgerührt Waschwasser wird dem Hauptnitrat zugeschlagen. 60 werden, um die Einstellung des Gleichgewichtes Das so erhaltene Kalziumkarbonat ist rein und kann zwischen den verschiedenen Komponenten zu begünin üblicher Weise gebrannt werden, um den für die stigen. D^:e Menge dos zuzusetzenden Barium ;ulfkls Behandlung entsprechender weiterer Mengen oxydier- soll der Sulfatmenge praktisch äquivalent sein, d:e ter Lauge erforderlichen Kalk wiederzugewinnen. aus der Lösung entfernt werden soll. Die Barimn-

Das Fiitrat vom Kalziumkarbonat enthält Natrium- 65 sulfidmenge kann so gewählt werden, daß die Lösung hydroxyd, Natriumsulfat und geringe Mengen Na- praktisch sulfatfrei wird oder ein bestimmter Sulfattriumkarbonat; es wird mit Bariumsulfid behandelt. anteil in Lösung bleibt. Beim Zusatz eines Üher-Mit diesem Sulfid kann eine alkalische, wäßrige Schusses von Bariumsu-lfid fällt auch Bariumkarbonat ]-ösuug, die eine geringe Menge Karbonat-Ionen ent- unter Bildung einer äquivalenten Menge löslichen hält, so zur Reaktion gebracht werden, daß sich unlös- 70 Sulfids aus.

Karbonat und ein Sulfat in Wasser gelöst enthält. Eine solche Lösung wird zuerst mit Kalk behandelt, um die Alkalität im gewünschten Ausmaß zu steigern. Das Kalziumkarbonat wird durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat wird dann mit Bariumsulfid behandelt, um die gewünschte Menge Sulfid in der Lösung zu erzeugen., und das Barmmsulfat wird durch Filtrieren abgetrennt. Nicht umgesetztes lösliches Karbonat oder Sulfat bleiben in Lösung und sind im

Nach Zusatz des Bariumsulfids und Rühren der Mischung wird nitriert. Der Bariumsulfatkuchen wird mit Wasser auf dem Filter gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird dem Filtrat zugesetzt. Das Bariumsulfat kann dann getrocknet, mit Kohle- oder HoIzkohlepulver gemischt und in bekannter Weise erhitzt werden. Es entsteht Bariumsulfid in einer Menge, die praktisch der ursprünglich der Lösung zugesetzten Menge entspricht.

Das Filtrat der Bariumsulfatfällung enthält das io Filtrat vom Bariumsulfat enthalten. Alkali der ursprünglichen, alkalischen Lauge sowie Durch Zugabe genügender Mengen von Kalk und

etwas in Lösung gebliebenes Karbonat und Sulfat. dann von Bariumsulfid ist es selbstverständlich mög-Sein Sülfidzuwachs ist praktisch der aufgewendeten Hch, alkalische Lösungen von Sulfiden zu erzeugen, Bariumsulfidmenge äquivalent. Die Lösung kann ohne die kein lösliches Sulfat bzw. weder ein solches noch weitere Behandlung irgendeiner für alkalische Laugen 15 ein lösliches Karbonat enthalten. Es ist jedoch nach gegebenen Anwendung zugeführt werden. Die End- diesem Verfahren nicht möglich, alkalische Sulfid-

lösungen zu erzeugen, die zwar ein lösliches Sulfat, aber kein lösliches Karbonat enthalten, denn unter den gegebenen Reaktionsbedingungen wird bei der Be-

lauge kann durch entsprechende Regelung des KaIk- und Bariumsulfidzusatzes so eingestellt werden, daß sie die ganze in der ursprünglichen Schwarzlauge

vorhandene Menge Natrium-Ionen in Form von ao handtong mit Kalk nicht das ganze Karbonat gefällt,

Natriumhydroxyd, -karbonat, -sulfid und -sulfat enthält. Überdies kann das Mengenverhältnis dieser Komponenten zueinander so abgestimmt sein, daß die Lauge unmittelbar für den Aufschluß von Holzspänen im Kocher verwendet werden kann. Damit entfällt die in den meisten der bisher bekannten Prozesse gegebene Notwendigkeit, einen Teil der Schwarzlauge aufzusparen, um aus ihr zusammen mit der alkalischen und sulfidischen Endlauge eine zufriedenstellende Kochlauge herzustellen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet l>ei seiner Anwendung zur Aufarbeitung von Schwarzlauge noch weitere Vorteile. So werden keine schäd-

und das Bariumsulfid wird das restliche Karbonat erst ausfallen, wenn in der Lösung Sulfat-Ionen nicht mehr vorhanden sind.

liehen Gase in die Atmosphäre entbunden. Das einzige

Beispiel 1

Etwa 3,78 1 Ablauge vom Kraftprozeß werden im flüssigen Zustand der Oxydationsbehandlung unterworfen. Die Ablauge enthält je Liter 75 g organischen Kohlenstoff, 6,1 g Kohlendioxyd, 57 g Natrium als Natriumhydroxyd und 6,5 g Schwefel. Sk besitzt einen p_H-Wert von 12,3, ein spezifisches Gewicht von 1,082 (bei 25° C) und einen Feststoffgehalt von 176,3 g pro Liter. Die Oxydation wird bei 285 bis 300° C -unter einem Druck von etwa 126,5 kg pro cm²

gasförmige Produkt ist das aus dem Oxydationskessel 35 1 Stunde lang durchgeführt. Die dabei entstehende stammende Kohlendioxyd, welches etwas Stickstoff Lauge enthält unter 5 g pro Liter organischen Kohlenenthält, sobald Luft als Oxydationsmittel angewendet stoff und unter 5 g pro Liter Essigsäure. Sie wird auf wurde. Ferner wird im Vergleich zu der bisher be- ein Volumen von etwa 1,4 I eingeengt und enthält kannten Aufarbeitung beträchtlich mehr-Dampf ge- dann pro Liter 150 g Natriumkarbonat, 70 g Natriumwonnefi, und zwar etwa 1,8 bis 2,7 t pro Tonne Zeil- 40 sulfat und 12 g Natriumacetat. Je Liter dieses Konstoff. Der. erzeugte Dampf ist durchwegs hochwertig. zentrats werden 80 g Kalziumoxyd zugesetzt, woljei Die Verluste an Natriumsalzen sind, wie gezeigt die Mischung kräftig gerührt wird. Nach diesem Zuwurde, während des ganzen Verfahrens außerordent- satz wird 1 Stunde lang unter Rühren auf 85 bis 90° C lieh niedrig und betragen selten mehr als 2 bis 3 % erhitzt und dann filtriert. Der Niederschlag wird der ursprünglich in den Kocher eingeführten Menge. 45 zweimal mit je 100 cm³ Wasser bei 85 bis 90° C aus-Auf den wichtigen Vorteil, daß ein besser ausge- gewaschen und das Waschwasser mit dem Filtrat verwaschener und daher leichter bleichbarer Zellstoff einigt. Die so erhaltene Lauge enthält pro Liter 97 g erhalten wird, wurde bereits hingewiesen. Natriumhydroxyd, 11,5 g Natriumkarbonat, 66 g

Daraus geht hervor, daß die Erfindung sich im Natriumsulfat und 11,4 g Natriumacetat. Diesem wesentlichen auf die Beobachtung stützt, daß Barium- 50 Filtrat werden 79 g Bariumsulfid unter kräftigem sulfid in Gegenwart von Natriumkarbonat (10%)) mit Rühren zugesetzt. Die Mischung wird dann auf 95° C einem. SuIfat in stark alkalischer Lösung unter BiI- erwärmt und 30 Minuten unter Rühren auf dieser dung eines löslichen Sulfids und von unlöslichem, Temperatur gehalten. Dann wird filtriert und der durch Filtration leicht abtrennbarem Bariumsulfat Filterrückstand zweimal mit etwa je 75 cm³ auf 85 bis reagiert. Ferner wurde darauf hingewiesen, daß auch 55 90° C erhitzten Wassers gewaschen. Das Filtrat entern, in der Lösung vorhandenes Karbonat mit dem hält pro Liter 97 g freies Natriumhydroxyd, 11,5, g Bariumsulfid reagiert, aber erst, nachdem sich das Natriumkarbonat, 2,2 g Natriumsulfat, 35,8 g Natriganze lösliche Sulfat umgesetzt hat. Dabei entstehen umsulfid und 11,4g Natriumacetat. Es kann als Kochunlösliches Bariumkarbonat und eine zusätzliche lauge verwendet werden. Verluste an Schwefel oder Menge lösliches Sulfid. Das Bariumkarbonat kann d\x- 60 Natrium treten bei dieser. Behandlung nicht auf.

gleich mit dem Bariumsulfat durch Filtration äbge- _ . . . _o

^& Beispiel 2

714,4 1 Ablauge vom Kraftprozeß werden im flüssigen Zustand einer Oxydationsbehandlung unterworfen. Die Ablauge enthält je Liter 47,6 g organischen Kohlenstoff, 45 g Natrium als Natriumhydroxyd, 5,4 g Schwefel, 3,5 g Kohlensäure und 130 g Feststoffe. Das
spezifische Gewicht (bei 20° C) beträgt 1,068. Die
Oxydation wird bei 285° C unter einem Druck von

trennt werden. Die Reaktion kann bei Zusatz von genügend Bariumsulfid bis zur praktisch vollständigen Umwandlung des löslichen Karbonats in ein lösliches Sulfid geführt werden.

Auf diese Weise können Lösungen hergestellt werden, die ein Alkali, ein Karbonat, ein Sulfat und ein
Sulfid im beliebigen Verhältnis zueinander und in beliebigen Konzentrationen gelöst enthalten, wenn man

von einer geeigneten Lösung ausgeht, die lediglich ein 70 etwa 140,65 kg/cm² durchgeführt. Es entstehen 163,3 1

Claims (1)

1. 9 10

   Lauge, die je Liter 5,4 g organischen Kohlenstoff, gegebenenfalls zusammen mit dein beim Waschen 7,8 g Essigsäure, 5,8 g Schwefel und 47,1 g Natrium des Zellstoffes anfallenden Waschwässern, zur Zerals Natriumhydroxyd enthalten. Die oxydierte Lauge störung der organischen Stoffe und zur praktisch wird auf 245,7 1 verdünnt und mit 13,8 kg Kalzium- völligen Umwandlung der Natriumverbindungen •oxyd versetzt. Die kaustizierte Lauge wird filtriert. 5 in Natriumsulfat und Natriumkarbonat im flüssi-Dabei werden 23,6 kg Kalziumkarbonat (trocken) er- gen Zustande bei hohem Druck und bei hoher halten, das Natrium nur in Spuren enthält. Das heiße Temperatur oxydiert und dann mit Kalk behandelt Filtrat wird mit 20,4 kg Bariumisülfid versetzt und wird, das ausgefällte Kälzmrnkarbonat durch FiI-1 Stunde lang unter Rühren auf 90 bis 95° C gehalten. trieren abgetrennt, das alkalische Filtrat davon Beim Filtrieren werden 24,9 kg Bariumsulfat erhalten, io mit einer seinem Sulfatgehalt praktisch äquidas im trockenen Zustand Natrium nur in Spuren ent- valenten Menge Bariumsulfid versetzt und das gehält. Nach Waschen und Einengen des Filtrats wer- bildete Bariumsulfat von der Natriumsulfid, Naden 163.3 1 Lauge folgender Zusammensetzung er- triumhydroxyd, Natriumkarbonat und Natriumhalten: sulfat in zum Holzaufsehluß nach einem älka-

   g pro Liter ¹S lischen Verfahren verwendbarer Form enthalten-

   Natrium als Natriumhydroxyd . 189,4 ^den Reaktionslösung durch Filtration getrennt

   freies Natriumhydroxyd ...".... 81,8 ^wird-

   Gesamtschwefel ' ' 26.7 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   Natriumsulfid 53 0 zeichnet, daß eine dem Verlust an Natriumionen Natriumsulfat 14 7 ^ao äquivalente Menge Natriumsulfat dem alkalischen organischer Kohlenstoff'........ 1&5 ^{Filtrat vor der} Behandlung mit Bariumsulfid zuflüchtige Säuren, wie Essigsäure 31,3 gesetzt wird.

   Barium als Bariumoxyd 0,1 ³· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

   Kalzium als Kalziumoxyd Spuren gekennzeichnet, daß die Lauge bzw. das Filtrat

   25 während des Zusatzes von Kalk bzw. Bariumsulfid

   Es ist bereits ein \^Terfahren bekannt, nach welchem auf einer Temperatur von über 50° C gehalten

   alkalische Ablaugen durch Behandlung mit Sauerstoff wird.

   mit 10 Atmosphären Druck regeneriert werden, wobei 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch

   die organischen Substanzen verbrannt und das ent- gekennzeichnet, daß der oxydierten Lauge so viel

   standene Carbonat mit Kalk in Alkalihydroxyd über- 30 Kalk zugesetzt wird, daß mindestens 85% des in

   geführt werdensoll. Es ergab sich jedoch, daß auf diese ihr vorhandenen Karbonats als Kalziumkarbonat

   Weise nur ganz bestimmte, verhältnismäßig reine Ab- ausfallen.

   laugen mit gutem Effekt aufgearbeitet werden können. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

   Iu jedem Falle benötigt dieses Verfahren zu seiner dadurch gekennzeichnet, daß die Schwarzlauge bei

   Durchführung lange Raktionszeiten. und es kann die 35 einem Druck von 28,13 kg/cm² mit Sauerstoff im

   vollständige Verbrennung der organischen Substanzen Überschuß behandelt wird.

   unter Betriebsbedingungen überhaupt nicht abgewartet 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

   werden. Diese Nachteile sind l)ei dem Verfahren ge- dadurch gekennzeichnet, daß die Schwarzlauge bei

   maß der vorliegenden Erfindung vollständig vermie- einem Druck von 281,3 kg/cm² mit Sauerstoff in

   den, wie aus der vorstehenden Beschreibung klar zu 40 Überschuß behandelt wird.

   entnehmen ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Patentansprüche· Deutsche Patentschrift Nr. 513 755:

   USA.-Patentschriften Nr. 2 072 177, 2 406 581, 1. Verfahren zur Herstellung einer alkalischen 45 2 665 249;

   Sulfidlauge aus Schwarzlauge durch Oxydation, Wochenblatt für Papierfabrikation, Jahrg. 1950, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwarzlauge, S. 400 bis 401.

   1 709 958/241 3. 58