CN102877350B - 一种木素提取联合碱回收的黑液处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木素提取联合碱回收的黑液处理方法。该方法包括以下步骤：木素提取、酸性滤液循环利用、稀黑液蒸发浓缩、回收热能、碱熔物氧化、硫酸制备、碱熔物氧化残渣的溶解和绿液碱化。蒸煮产生的稀黑液分成两部分，将重量百分比为30-50%的稀黑液进行木素提取，木素提取分离产生的酸性滤液，部分用于稀黑液的酸化，另一部分经过碱化后，用作蒸煮液；重量百分比为50-70%的稀黑液被输送到蒸发器进行浓缩，然后喷入碱回收炉内燃烧，回收碱物质、热能。本发明能够从黑液中回收30%-50%的木素，回收80%-90%的碱物质，减少30%-50%的稀黑液蒸发量，并在系统内生产硫酸及循环利用。本发明基于制浆厂现有设备及技术，工艺改造的投入小。
Description
技术领域
本发明属于制浆造纸技术领域，涉及造纸污水处理，具体来说涉及一种木素提取联合碱回收的黑液处理方法。
背景技术
制浆黑液是化学制浆过程产生的粘稠液，黑液中含有大量有机质，其中包括的有机质以碱木素为主，还包括己（或戊）糖酸钠、乙酸钠和甲酸钠等成分，对应不同浓度的黑液，其COD（化学需氧量，定义：单位体积废水所含有物质完全被氧化所需的氧元素的质量）总量达到38400-1426000mg-l，是一种潜在的水体污染源，任意排放将造成严重污染。同时，黑液固形物发热值为1.4-1.6MJ/kg，是一种可再生能源；黑液中含有木素高分子物质，是一种天然的有机高分子原料，可以广泛应用在高分子合成材料。
制浆黑液产量大，每生产1吨风干纸浆伴随产生约1.5-1.7吨黑液固形物，2010年国内新生产纸浆2005万吨，其中约70%为化学浆计算，伴随产生约1650-2100万吨黑液，其发热总量相当于560-700万吨标准煤。因此，充分利用和回收其热能和有用的化学成分，减少黑液对水体的污染，已经成为制浆厂的重要工作内容，是提高制浆厂节能减排和提高经济效益的重要手段。
当前制浆造纸行业普遍采用燃烧法处理黑液。黑液燃烧其工艺流程是：将稀黑液浓缩到固形物含量的60-75%后，再用喷枪将浓黑液喷入碱回收炉炉膛，经过三次吹风，使浓黑液完全燃烧，达到消除有机污染物的目的，同时回收黑液热能，但是，受炉体结构和燃烧工艺的限制，碱回收炉的热能效率较低，只有55-67%。
燃烧法处理黑液的优点：（1）技术可靠成熟。该技术的推广应用已经有100年的历史，90%的制浆厂采用该技术；（2）处理量大。单炉日处理量为100-2000吨，适应年产2-40万吨纸浆的规模；（3）完全消除黑液中的有机质；（4）回收黑液中的热能的55-67%；（5）回收黑液中的无机盐，经过碱化反应，回收蒸煮木片消耗的NaOH和Na2S，碱回收率可达到92%。
燃烧法处理黑液的不足：（1）稀黑液浓缩量大，每生产1吨纸浆，伴随产生7-9吨稀黑液。一个年产12万吨纸浆的制浆厂，日蒸发量约为2800吨；（2）蒸发能耗大，采用多效蒸发器进行蒸发，蒸发效率为3.6（即蒸发3.6吨水消耗1吨水蒸汽），每生产1吨纸浆，稀黑液蒸发需要2-3吨的低压蒸汽，稀黑液蒸发的能耗总量约占整个制浆厂能耗总量的22%；（3）无法回收利用黑液中的木素；（4）焚烧尾气中含有一定量的有毒有害气体，对环境还有一定的危害。
中国专利申请号为02134515.5，公开了一种造纸污水黑液的综合治理方法，该方法包括如下工艺步骤:（1)将蒸煮后的粗纸浆液通过压榨机进行压榨制黑液；（2)向黑液中加入有机高分子助凝剂聚丙烯酞胺；（3)向黑液中加入浓硫酸进行酸化，使pH值逐渐降到pH值为4.5-5.0之间；（4)黑液中的木质素细粒经聚集、澄清、脱水、分离，回收得到木质素，同时制得淡茶色水溶液；（5)将淡茶色水溶液通过活性炭过滤、脱色，去除有机物，制得稀硫酸钠溶液；（6)向所述稀硫酸钠溶液中加入生石灰进行复分解反应，进一步去除生物需氧量和化学需氧量，制得稀碱液；（7)将制得的稀碱液进行蒸发浓缩一半后的浓缩碱液加入下一次蒸煮工序蒸煮。该方法实现了木素和碱液的回收，但是，需要消耗大量硫酸，还需加入絮凝剂和脱色剂，且处理过程中除去了可产生热量的有机物。
面临能源短缺和全球气候变暖的双重挑战，如何有效地地处理和利用黑液成为人们关注的问题，也成为科学研究的热点。近30年来黑液气化研究蓬勃发展，黑液气化被认为是传统的燃烧法的将来替代者。黑液气化的工艺流程是：将稀黑液浓缩到固形物含量的60-75%后，利用喷枪使适量的氧气和浓黑液混合雾化并喷入气化炉内。氧气和浓黑液在气化炉内，发生干燥、裂解反应、不完全燃烧反应和焦炭气化反应，生成含有以H2和CO为主要成分的生物质合成气，同时得到以Na2CO3为主的碱熔物。生物质合成气经过脱硫净化后，可以进一步合成机动车需要的甲醇和二甲醚等燃料。当前，黑液气化气联合应用技术还处于试验阶段，同时黑液气化也存在稀黑液蒸发量大及无法回收黑液中木素的不足。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种木素提取联合碱回收的黑液处理方法，能减少稀黑液的蒸发量，实现将处理后产生的硫酸、碱液、热量循环利用，还可将木素回收。
本发明的技术方案是这样实现的：
木素提取联合碱回收的黑液处理方法，包括以下步骤：
a.木素提取：将在蒸煮锅内蒸煮产生的浆料，用黑液提取机提取分离，得稀黑液和原色纸浆，将重量百分比为30-50%的稀黑液导入黑液酸化池，加入硫酸调节pH值为2-5,使木素沉淀析出，用真空过滤机滤过，得到木素及酸性滤液；
木素是芳香族的高分子化合物，也是一类性质相似的物质的总称，不同的原料木素分子的化学组成及结构都有差异，它们是一种无定形结构的物质。木素是纤维素的粘合剂，能增强植物体的机械强度，可以制备合成树脂。木素广泛用于橡胶补强剂、油田化学品、建材助剂、粘合剂、表面活性剂等领域，在能源日益枯竭的今天，回收利用木素有重要意义。以上木素提取的主要化学反应为：0.5xH2SO4+Nax-Lignin→0.5xNa2SO4+Hx-Lignin↓
b.酸性滤液循环利用：所述酸性滤液中的一部分导入滤液碱化池，其流量等于进入黑液酸化池的稀黑液与硫酸的总流量，加碱液碱化后，使pH＞7，循环加入蒸煮锅蒸煮，加入植物纤维原料、水、回收碱液和化学助剂，通入水蒸汽蒸煮，蒸煮条件优选为：温度140-180℃、升温时间60-90分钟、保温时间90-120分钟，浆料经过提取分离，得到原色纸浆和稀黑液；部分酸性滤液用循环泵循环输送回黑液酸化池，其流量是稀黑液流量的5-10倍，以酸化稀黑液，利于木素沉淀；
所述植物纤维原料是指造纸常用的树木材、草类植物、韧皮纤维类、毛纤维类、废 纸纤维类等原料，如：落叶松、马尾松、桉木、芦苇、竹子、芒秆、麦草、稻草、亚麻、棉花、棉破布、废纸等。所述化学助剂是指蒽醌、绿氧等本领域常用的化学助剂。
c.稀黑液蒸发浓缩：将重量百分比为50-70%的稀黑液输送到多效蒸发器浓缩，得到浓度为60-75%的强浓黑液；
d.回收热能：用喷枪将强浓黑液喷入碱回收炉内燃烧，得到主要成分为硫化钠和碳酸钠的碱熔物及热尾气，用蒸汽锅炉回收热尾气的热量；
强浓黑液燃烧的主要化学反应为：
NaaCbHcOdSe→fNa2CO3+gSO2↑+iH2O↑+jCO2↑
Na2SO4+2C→Na2S+2CO2↑
e.碱熔物氧化：将碱熔物导入碱熔物氧化炉，从碱回收炉引出部分热尾气，与空气混合后进入碱熔物氧化炉，得到含碳酸钠的碱熔物氧化残渣和含二氧化硫的热气；所述空气为常规新鲜空气。主要化学反应为：
2Na2S+2CO2+3O2→2Na2CO3+2SO2
f.硫酸制备：热气经过净化干燥后，导入催化氧化塔，加入五氧化二钒的催化剂，控制催化温度为420-480℃，生成三氧化硫，将三氧化硫导入吸收塔，用水吸收三氧化硫，生成硫酸；
主要化学反应为：SO2+O2→SO3，SO3+H2O→H2SO4
g.碱熔物氧化残渣的溶解：将碱熔物氧化残渣输送到溶解室，用水溶解，得到绿液；
h.绿液碱化：在碱化池内加入生石灰，将绿液导入碱化池，搅拌均匀，其中的Na2S不发生反应，保留在悬浊液中，滤过，得到含有氢氧化钠和硫化钠的碱液。
主要化学反应为：Na2CO3+Ca（OH）2→CaCO3↓+NaOH
以上所述步骤b中的碱液可为步骤h中所述的碱液。
以上所述步骤b中余下部分酸性滤液输送回黑液酸化池的流量优选为稀黑液流量的5-10倍。
以上所述步骤e中碱熔物氧化炉优选的炉温为860℃-1000℃，在此高温条件下，可保证氧化残渣处理熔融状态，便于自动流出炉体。
以上所述步骤中e中从碱回收炉引出部分热尾气可以用燃烧燃油或燃料得到的热尾气替代。
以上所述步骤f中的硫酸可送到黑液酸化池，用于黑液的酸化，实现硫酸的循环利用。
以上述步骤g中碱熔物焙烧残渣还可以用造纸工序中产生的白液溶解。
以上所述步骤h中的碱液可用于造纸制浆蒸煮工序或步骤b中酸性滤液碱化工序。
本发明的有益效果是：
1.可以回收木素（提取率30-50%），同时回收碱物质（回收率80-90%）和热量；
2.减少30%-50%的稀黑液蒸发量，从而达到减少蒸发能耗30%-50%的效果，扣除碱熔物与空气和碳混合焙烧的能耗，使整个制浆厂的总能耗下降5-10%；
3.系统内硫酸的自产自给；
4.基于制浆厂现有设备及技术，工艺改造的投入小。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
图中设备名称及序号：
1.蒸煮锅2.黑液提取机3.黑液酸化池4.真空过滤机5.滤液碱化池6.循环泵7.多效蒸发器8.碱回收炉9.蒸汽锅炉10.碱熔物氧化炉11.催化氧化塔12.吸收塔13.溶解室14.碱化池
具体实施方式
下面结合附图及实施例具体描述本发明木素提取联合碱回收的黑液处理方法。
实施例1
如图1，一种木素提取联合碱回收的黑液处理方法，包括以下步骤：
a.木素提取：将在蒸煮锅1内蒸煮产生的浆料，用黑液提取机2提取分离，得稀黑液和原色纸浆，将重量百分比为30%的稀黑液导入黑液酸化池3，加入硫酸调节pH值为3,使木素沉淀析出，用真空过滤机4滤过，得到木素及酸性滤液；
b.酸性滤液循环利用：所述酸性滤液中的一部分导入滤液碱化池5，其流量等于进入黑液酸化池3的稀黑液与硫酸的总流量，加回收碱液碱化后（pH为9），循环加入蒸煮锅1蒸煮，加入木片、水、回收碱液和蒽醌等化学助剂，通入水蒸汽蒸煮，蒸煮温度140℃，升温时间90分钟，保温时间120分钟，浆料经过提取分离，得到原色纸浆和稀黑液；部分酸性滤液用循环泵6循环输送回黑液酸化池3，其流量是稀黑液流量的5倍，以酸化稀黑液，利于木素沉淀；
c.稀黑液蒸发浓缩：将重量百分比为70%的稀黑液输送到多效蒸发器7浓缩，得到浓度为60%的强浓黑液；
d.回收热能：用喷枪将强浓黑液喷入碱回收炉8内燃烧，得到主要成分为硫化钠和碳酸钠的碱熔物及热尾气，用蒸汽锅炉9回收热尾气的热量；
e.碱熔物氧化：将碱熔物导入碱熔物氧化炉10，从碱回收炉8引出部分热尾气，与空气混合后进入碱熔物氧化炉10，炉温为1000℃，得到含碳酸钠的碱熔物氧化残渣和含二氧化硫的热气；
f.硫酸制备：热气经过净化干燥后，导入催化氧化塔11，加入五氧化二钒的催化剂，控制催化温度为420℃，生成三氧化硫，将三氧化硫导入吸收塔12，用水或稀硫酸吸收三氧化硫，生成硫酸，输送到黑液酸化池3，用于黑液的酸化；
g.碱熔物氧化残渣的溶解：将碱熔物氧化残渣输送到溶解室13，用水溶解，得到绿液；
h.绿液碱化：在碱化池14内加入生石灰，将绿液导入碱化池14，搅拌均匀，滤过，得到含有氢氧化钠和硫化钠的碱液，碱液用于造纸制浆蒸煮工序或步骤b中酸性滤液碱化工序。
实施例2
如图1，一种木素提取联合碱回收的黑液处理方法，包括以下步骤：
a.木素提取：将在蒸煮锅1内蒸煮产生的浆料，用黑液提取机2提取分离，得稀黑液和原色纸浆，将重量百分比为50%的稀黑液导入黑液酸化池3，加入硫酸调节pH值为4,使木素沉淀析出，用真空过滤机4滤过，得到木素及酸性滤液；
b.酸性滤液循环利用：所述酸性滤液中的一部分导入滤液碱化池5，其流量等于进入黑液酸化池3的稀黑液与硫酸的总流量，加回收碱液碱化后（pH为8），循环加入蒸煮锅1蒸煮，加入木片、水、回收碱液和蒽醌等化学助剂，通入水蒸汽蒸煮，蒸煮温度180℃，升温时间60分钟，保温时间90分钟，浆料经过提取分离，得到原色纸浆和稀黑液；部分酸性滤液用循环泵6循环输送回黑液酸化池3，其流量是稀黑液流量的10倍，以酸化稀黑液，利于木素沉淀；
c.稀黑液蒸发浓缩：将重量百分比为50%的稀黑液输送到多效蒸发器7浓缩，炉膛温度为1200℃，得到浓度为75%的强浓黑液；
d.回收热能：用喷枪将强浓黑液喷入碱回收炉8内燃烧，得到主要成分为硫化钠和碳酸钠的碱熔物及热尾气，用蒸汽锅炉9回收热尾气的热量；
e.碱熔物氧化：将碱熔物导入碱熔物氧化炉10，从碱回收炉8引出部分热尾气，与空气混合后进入碱熔物氧化炉10，炉温为860℃，得到含碳酸钠的碱熔物氧化残渣和含二氧化硫的热气；
f.硫酸制备：热气经过净化干燥后，导入催化氧化塔11，加入五氧化二钒的催化剂，控制催化温度为480℃，生成三氧化硫，将三氧化硫导入吸收塔12，用水（或稀硫酸）吸收三氧化硫，生成硫酸，输送到黑液酸化池3，用于黑液的酸化；
g.碱熔物氧化残渣的溶解：将碱熔物氧化残渣输送到溶解室13，用白液溶解，得到绿液；
h.绿液碱化：在碱化池14内加入生石灰，将绿液导入碱化池14，搅拌均匀，滤过，得到含有氢氧化钠和硫化钠的碱液，碱液用于造纸制浆蒸煮工序或步骤b中酸性滤液碱化工序。
实施例3
如图1，一种木素提取联合碱回收的黑液处理方法，包括以下步骤：
a.木素提取：将在蒸煮锅1内蒸煮产生的浆料，用黑液提取机2提取分离，得稀黑液和原色纸浆，将重量百分比为40%的稀黑液导入黑液酸化池3，加入硫酸调节pH值为2,使木素沉淀析出，用真空过滤机4滤过，得到木素及酸性滤液；
b.酸性滤液循环利用：所述酸性滤液中的一部分导入滤液碱化池5，其流量等于进入黑液酸化池3的稀黑液与硫酸的总流量，加回收碱液碱化后（pH为10），循环加入蒸煮锅1蒸煮，加入木片、水、回收碱液和蒽醌等化学助剂，通入水蒸汽蒸煮，蒸煮温度165℃，升温时间60分钟，保温时间100分钟，浆料经过提取分离，得到原色纸浆和稀黑液；部分酸性滤液用循环泵6循环输送回黑液酸化池3，其流量是稀黑液流量的10倍，以酸化稀黑液，利于木素沉淀；
c.稀黑液蒸发浓缩：将重量百分比为60%的稀黑液输送到多效蒸发器7浓缩，炉膛温度为1000℃，得到浓度为70%的强浓黑液；
d.回收热能：用喷枪将强浓黑液喷入碱回收炉8内燃烧，得到含有硫化钠和少量硫酸钠的碱熔物及热尾气，用蒸汽锅炉9回收热尾气的热量；
e.碱熔物氧化：将碱熔物导入碱熔物氧化炉，通入燃烧燃料得到的热尾气，与空气混合后进入碱熔物氧化炉10，炉温为900℃，得到含碳酸钠的碱熔物氧化残渣和含二氧化硫的热气；
f.硫酸制备：热气经过净化干燥后，导入催化氧化塔11，加入五氧化二钒的催化剂，控制催化温度为450℃，生成三氧化硫，将三氧化硫导入吸收塔12，用水（或稀硫酸）吸收三氧化硫，生成硫酸，输送到黑液酸化池3，用于黑液的酸化；
g.碱熔物氧化残渣的溶解：将碱熔物氧化残渣输送到溶解室13，用水溶解，得到绿液；
h.绿液碱化：在碱化池14内加入生石灰，将绿液导入碱化池14，搅拌均匀，滤过，得到含有氢氧化钠和硫化钠的碱液，碱液用于造纸制浆蒸煮工序或步骤b中酸性滤液碱化工序。
实施例4
如图1，一种木素提取联合碱回收的黑液处理方法，包括以下步骤：
a.木素提取：将在蒸煮锅1内蒸煮产生的浆料，用黑液提取机2提取分离，得稀黑液和原色纸浆，将重量百分比为45%的稀黑液导入黑液酸化池3，加入硫酸调节pH值为5,使木素沉淀析出，用真空过滤机4滤过，得到木素及酸性滤液；
b.酸性滤液循环利用：所述酸性滤液中的一部分导入滤液碱化池5，其流量等于进入黑液酸化池3的稀黑液与硫酸的总流量，加回收碱液碱化后（pH为12），循环加入蒸煮锅1蒸煮，，加入木片、水、回收碱液和绿氧等化学助剂，通入水蒸汽蒸煮，蒸煮温度170℃，升温时间80分钟，保温时间110分钟，浆料经过提取分离，得到原色纸浆和稀黑液；部分酸性滤液用循环泵6循环输送回黑液酸化池3，其流量是稀黑液流量的8倍，以酸化稀黑液，利于木素沉淀；
c.稀黑液蒸发浓缩：将重量百分比为55%的稀黑液输送到多效蒸发器7浓缩，炉膛温度为1100℃，得到浓度为65%的强浓黑液；
d.回收热能：用喷枪将强浓黑液喷入碱回收炉8内燃烧，得到含有硫化钠和少量硫酸钠的碱熔物及热尾气，用蒸汽锅炉9回收热尾气的热量；
e.碱熔物氧化：将碱熔物导入碱熔物氧化炉10，从碱回收炉8引出部分热气，与空气混合后进入碱熔物氧化炉10，炉温为950℃，得到含碳酸钠的碱熔物氧化残渣和含二氧化硫的热气；
f.硫酸制备：热气经过净化干燥后，导入催化氧化塔11，加入五氧化二钒的催化剂，控制催化温度为460℃，生成三氧化硫，将三氧化硫导入吸收塔12，用水（或稀硫酸）吸收三氧化硫，生成硫酸，输送到黑液酸化池3，用于黑液的酸化；
g.碱熔物氧化残渣的溶解：将碱熔物氧化残渣输送到溶解室13，用水溶解，得到绿液；h绿液碱化：在碱化池14内加入生石灰，将绿液导入碱化池14，搅拌均匀，滤过，得到含有氢氧化钠和硫化钠的碱液，碱液用于造纸制浆蒸煮工序或步骤b中酸性滤液碱化工序。
应用实例
广西某造纸厂，年产纸浆12万吨，日产纸浆平均400吨，原黑液处理方法是燃烧法，日蒸发稀黑液2300m3，采用本发明的木素提取联合碱回收的黑液处理方法后，日蒸发稀黑液1150-1610m3,减少30%-50%的稀黑液蒸发量；扣除碱熔物与空气和碳混合焙烧的能耗，使整个制浆厂的总能耗下降5-10%。同时，日可回收木素30-48吨，回收碱物质80-100吨。
Claims (7)
1.一种木素提取联合碱回收的黑液处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)木素提取：将在蒸煮锅(1)内蒸煮产生的浆料，用黑液提取机(2)提取分离，得稀黑液和原色纸浆，将重量百分比为30-50％的稀黑液导入黑液酸化池(3)，加入硫酸调节pH值为2-5,使木素沉淀析出，用真空过滤机(4)过滤，得到木素及酸性滤液；
(b)酸性滤液循环利用：所述酸性滤液中的一部分导入滤液碱化池(5)，其流量等于进入黑液酸化池(3)的稀黑液与硫酸的总流量，加碱液碱化后，使pH＞7，循环加入蒸煮锅(1)蒸煮；部分酸性滤液用循环泵(6)循环输送回黑液酸化池(3)，其流量是稀黑液流量的5-10倍；
(c)稀黑液蒸发浓缩：将重量百分比为50-70％的稀黑液输送到多效蒸发器(7)浓缩，得到浓度为60-75％的强浓黑液；
(d)回收热能：用喷枪将强浓黑液喷入碱回收炉(8)内燃烧，得到主要成分为硫化钠和碳酸钠的碱熔物及热尾气，用蒸汽锅炉(9)回收热尾气的热量；
(e)碱熔物氧化：将碱熔物导入碱熔物氧化炉(10)，从碱回收炉(8)引出部分热尾气，与空气混合后进入炉温为860℃-1000℃的碱熔物氧化炉(10)，得到含碳酸钠的碱熔物氧化残渣和含二氧化硫的热气；
(f)硫酸制备：热气经过净化干燥后，导入催化氧化塔(11)，加入五氧化二钒的催化剂，控制催化温度为420-480℃，生成三氧化硫，将三氧化硫导入吸收塔(12)，用水或稀硫酸吸收三氧化硫，生成硫酸；
(g)碱熔物氧化残渣的溶解：将碱熔物氧化残渣输送到溶解室(13)，用水溶解，得到绿液；
(h)绿液碱化：在碱化池(14)内加入生石灰，将绿液导入碱化池(14)，搅拌均匀，过滤，得到含有氢氧化钠和硫化钠的碱液。
2.根据权利要求1所述木素提取联合碱回收的黑液处理方法，其特征在于，所述步骤(b)中的碱液为步骤(h)中所述的碱液。
3.根据权利要求1所述木素提取联合碱回收的黑液处理方法，其特征在于，所述步骤(b)中蒸煮温度为140-180℃，升温时间60-90分钟，保温时间90-120分钟。
4.根据权利要求1所述木素提取联合碱回收的黑液处理方法，其特征在于，所述步骤(e)中从碱回收炉(8)引出部分热尾气用燃烧燃油或燃料得到的热尾气替代。
5.根据权利要求1所述木素提取联合碱回收的黑液处理方法，其特征在于，所述步骤(f)中的硫酸输送到黑液酸化池(3)，用于黑液的酸化。
6.根据权利要求1所述木素提取联合碱回收的黑液处理方法，其特征在于，所述步骤(g)中碱熔物焙烧残渣用造纸工序中产生的白液溶解。
7.根据权利要求1所述木素提取联合碱回收的黑液处理方法，其特征在于，所述步骤(h)中的碱液用于造纸制浆蒸煮工序或步骤(b)中酸性滤液碱化工序。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20141015 |