CN1086865A - 低压操作循环流化床黑液气化系统的工艺与设计 - Google Patents

Abstract

一种黑液气化系统，可用于替代化学回收单元中 的Tomlinson循环，其操作温度低于灰分的熔化温 度，因此排除了熔体/水反应爆炸的潜在危险。该黑 液气化系统的基础是采用了一种在常压下工作的循 环流化床，从而产生出一种干燥的可回收的盐，同时 还生成了低热能的气体，该气体可用于造纸工艺中 去。

Description

本发明涉及造纸厂使用的系统，进而言之，涉及一种黑液气化系统，在该操作系统中采用了一种流化床反应器，可以对硫酸盐制浆工艺中的固体产物，化学物质进行回收，而不生成熔溶物，从而消除了熔溶物/水爆炸的潜在危险。

在此被用作参考的系统类型，包括一种在工业上众所周知的化学回收单元（CRU），化学回收单元是一种锅炉，在造纸厂中采用它是出于二个原因，其主要原因，如同化学回收单元的名称所指明的，可以对将木材粉碎制取纸浆进而制造纸张工艺中使用的化学物质进行回收。在粉碎工艺中木材被放入一个称作蒸煮器的容器中，用蒸汽加热之，并与一些化学物质相混合，在蒸煮器中对木材进行处理之后产生出的化学残存物一般被称作“稀黑液”。该液体以水为主，即在该阶段水约占84%。在后续的处理过程中将水的体积含量降至约32%，在该阶段中将这种液体称作“浓黑液”。“浓黑液”构成了可以在化学回收单元，即锅炉中燃烧从而生产蒸汽的燃料。当“浓黑液”在化学回收单元中燃烧时，一部分不燃烧的化学物质在化学回收单元的底部形成一个熔穴，该熔穴在工业上称之为“熔溶物”，随着循环过程的重复进行，该熔溶物不断被排走并进行处理，然后返回到蒸煮器作为化学药品使用。

至今被作为化学回收单元使用的锅炉，其操作方式基本上与其他任何锅炉相似。如同其他锅炉一样，化学回收单元也是通过燃烧燃料而产生热量。所产生的热量可以进而用来将水转化成蒸汽，生成的蒸汽即可以直接使用也可以借助透平机转化成电力。化学回收单元与所有其他类型锅炉之间的主要区别是：化学回收单元不像其他锅炉，其底部总是带有一层熔溶床。

对於化学回收单元以外的其他类型锅炉来说，水墙渗漏潜在结果的压力损失及少数排管的破坏，但是对化学回收单元来说则大不一样，如果水墙的水与熔溶床相接触，则有可能引起强烈的爆炸，对於使用煤、油或气等普通燃料的锅炉来说，其典型的爆炸要在空气中产生很高的压力并以声速传播，而熔溶物-水的爆炸产生的压力更高，约为上述压力的10倍或更高，传播速度为超音速。熔溶物-水爆炸的原因是水急骤转化成蒸汽。这种状态方面的迅速变化是由极高的热转化率造成的，熔溶物-水爆炸的严重程度与熔溶物或水的量并无直接的关系，熔溶物-水爆炸是造纸厂中危及人身安全的主要问题之一。除此之外，这一点还导致工厂的保险金额提高很多。因此，造纸公司非常希望能提供一种新的改进的系统，使他们能以一种更安全并更能节约成本的方式来生产纸张。

作为化学回收单元类型的现有技术之一，包括了美国专利3，047，362的主题内容，该专利的发明名称为“废液处理”，於1962年7月31日被批准，该专利被转让给本专利申请人。根据上述美国专利3，047，362的教导，其中所描述的化学回收单元的结构特点及操作方式如下。该化学回收单元具有一个炉子，它向上方延伸，在其上端部为一锅炉。浓缩后的液体通过一个喷咀被送入炉中，随着液体向炉的底部的移动，液体几乎在瞬时间被干燥。液体中的可燃物在其下降的过程中被燃烧。液体中的化学物质则在炉内熔化，并且聚集在炉的底部，借助於一个适当的出口，这些化学物质被不断地除去。炉内液体中可燃物质燃烧生成的燃烧气体则向上方移动，穿过锅炉的排管，在出口处脱离锅炉，这些气体的温度相当高，例如为700°-750°F，它们再经过一个空气加热器，当燃烧气体离开空气加热器时，气体中残存的大部分热量被吸收掉，通过一个抽风机而进入烟囱，以便排入大气中去，此时气体的温度已被空气加热气降低，所以它们排放时没有过多的热量被浪费掉。

根据美国专利3，047，362给出的教导，从蒸煮器中排出的黑液其含固量约为15%。借助於化学回收装置所提供的蒸汽的作用，该黑液被浓缩至55%左右的含固量，随后黑液再被浓缩至所需的浓度，例如含固量为65%-75%时，其方式是将黑液用来自空气加热器的空气进行处理，这一点在前面已经介绍过，当黑液的浓度达到所希望的浓度即65%-75%时，该黑液就通过一个喷咀被送入化学回收单元的炉中，这一点前面也已介绍过了。

在此之前曾致力於减少化学回收单元中由於熔化物的存在而带来的困难，这些努力有的可以从美国专利4，872，950中得知，该专利的名称是“纸浆制备过程中从废液中回收能量及化学物质的工艺”，发布日为1989.10.10。例如依照这种已知的努力，在Champion  process中（TAPPI杂志，1985年11月，第106-110页），将浓缩后的黑液喷入一个立式炉的上部，在空气被通入的情况下黑液发生热分解，生成一种熔体和一种可燃性气体，该熔体沉积在炉子的底部并被排出以便回收化学物质，而气体则在燃气轮机或蒸汽锅炉中被燃烧掉。

在美国专利4，872，950中公开的另一种努力涉及SCA-BILLERUD  process（E.Hornstedt及J.Gommi，纸品贸易杂志，158（1974）∶16，第32-34页），其中的黑液在一个反应器中发生热分解，其温度条件足以使所得的尘状物基本为碳酸钠和碳，此外还有一种含有硫化物的可燃气体。在一个湿法洗涤器中，当含硫气体被前面所述的已经制得的碳酸钠溶液吸收掉时，固体与气体物质就分离开来。剩余的其他气体再在一个锅炉中产生燃烧，以便从中回收能量。通过过滤的方式，可将碳从来自於洗涤器的液相物中除去，然后，将所述的液体采用通常的方式进行苛化处理，从而制得白液。

美国专利4，872，950中介绍的第三种尝试是在硫酸盐工艺中对能量及化学物质进行回收的方法，在国际专利申请PCT/SE86/00249中对此有所讲述，根据这一方法，浓缩后的黑液在一加压反应器中采用一种称之为“内急热分解”的方式在700-1300℃的条件下发生气化，从而形成一种能量丰富的气体和一种基本上由碳酸钠及硫化钠组成的熔体。这种熔体直接溶於水中而形成的溶液可以用来洗除气体分馏物中的硫化氢。然后，生成的绿液就可以循环用於蒸煮液的制备。生成的气体就被用作燃料，燃烧后产生蒸汽。

在上述所参考的这些实例中，尽管人们已作出了种种努力，但是与形成熔体相关的难题，对於化学回收单元来说却并未得到消除。进而言之，在上述用作参考的SCA-BILLERUD工艺中，虽然形成熔体的问题在一定程度上被减弱，但又产生出另外的问题，即在SCA-BILLERUD工艺中，在采取减少熔体形成的步骤的同时，也伴随着碳的生成量增大的结果，这是不希望产生的。因此，现今仍存在着对一种新的改进工艺的需求，采用这种工艺既不产生熔体，也不会导致碳生成量的增大。一种包含美国专利4，872，950的发明主题在内的工艺就属於这样一种工艺，上述美国专利的发明名称是“纸浆制备过程中从废液中回收能量及化学物质的工艺”，发布日是1989.10.10。

按照US.4，872，950专利所描述的工艺，来自於纸浆制备过程中的浓缩废液发生热分解而形成一些气体和固体产物，这种热分解是在氧的供给量低於理论需求量的情况下进行的，压力高於大气压，其反应温度不会使熔体形成。就此而言，业已发现依照US4，872，950的教导，在10-50巴最好为15-25巴的较高压力下对黑液进行气化，仍可在较高的温度条件下进行操作并使所得的主要成份为以气体硫化氢形式存在的硫。同时，由於工作温度较高，从所含的有机材料中生成碳的趋势受到抑制，然而很明显，其工作温度也不能太高，以致导致熔体的形成。

依照这种包含了US，4，872，950发明主题在内的工艺方法，虽然可以在一定程度上避免熔体的形成，同时又能对碳的形成进行抑制，但是该工艺在其他方面还是存在一些缺点。例如，US，4，872，950的工艺需要在一种高压条件下才能实施，众所周知，对於一种在高压下进行的工艺势必给该工艺带来额外的复杂性。除了更多内在的复杂性之外，在该工艺中使用的元件必须满足高压操作的要求，比在常压或稍高压力，和1-2巴压力条件下操作的元件花费更高。而且当采用压力元件时，比采用常压元件需更加注意其安全性。

虽然，上述US，4，872，950所述的工艺，以及上述包含着US，4，872，950的发明主题的工艺，其本身都是能够针对其设计目的而进行操作，但是只要造纸公司有可能以一种比目前使用的方式更为安全并更节省费用的方式来生产纸品，则在现有技术中仍然存在着对这些工艺作进一步改进的要求。也就是说，业已证明在现有技术中，需要一种新的改进的工艺来取代化学回收单元。而且，业已证明，现有技术所需要的新的、改进的工艺应具备几方面的特点。就此而言，该新的改进工艺所应具有的特点之一是在其操作过程中应没有熔体生成。该新的改进工艺所应具有的另一个特点是在其操作过程中碳的生成量不增加。该新的改进工艺所应具有的第三个特点是具有生产干燥的可回收的盐的能力。该新的改进工艺所应具有的第四个特点是具有生产低热量气体的能力，供造纸过程中使用。该新的改进工艺所应具有的第五个特点是与现今所使用的，用於类似目的的工艺过程相比，从本质上说更为安全。该新的改进工艺所应具有的第六个特点是与现今所使用的，用於类似目的的工艺相比，它的生产成本更低。该新的改进工艺所应具有的第七个特点是与现今所使用的，用於类似目的的工艺相比，它在操作方面至少不是更为困难。

总之，业已证明现有技术中需要一种新的改进的工艺，它特点适合於造纸公司用它来取代化学回收单元。而且，采用这种新的改进的工艺，由於该工艺所采用的温度保持在灰份的熔溶温度以下，所以就予防止了熔体-水的反应及爆炸发生，再进一步说，这种新的改进工艺的采用将使干燥的可回收利用的盐类及低热量的气体在造纸工艺中进一步使用。

因此，本发明的目的在於提供一种新的改进的系统，用它可以取代化学回收单元中的Tomlinson循环。

本发明的另一个目的是提供一种新的改进的系统，用它可以取代化学回收单元中的Tomlinson循环，其特征在於操作过程中无熔体生成。

本发明的另一个目的在于提供一种新的改进的系统，用它可以取代化学回收单元中的Tomlinson循环，其特征在於其操作过程中碳的生成量没有增加。

本发明的另一个目的是提供一种新的改进的系统，用它可以取代化学回收单元中的Tomlinson循环，其特征在於在该工艺中生成的干燥的可回收利用的盐类，可在造纸工艺中使用。

本发明还有一个目的是提供一种新的改进的系统，用它可以取代化学回收单元中的Tomlinson循环，其特征在於其中所生成的低热量的气体可在造纸工艺中使用。

本发明的另一个目的是提供一种新的改进的系统，用它可以取代化学回收单元中的Tomlinson循环，其特征在於从本质上说它比现今为类似目的而使用的系统更为安全。

本发明还有一个目的是提供一种新的改进的系统，用它可以取代化学回收单元中的Tomlinson循环，其特征在於与现今所使用的用於类似目的的系统相比，它花费更小。

本发明的另一个目的是提供一种新的改进的系统，用它可以取代化学回收单元中的Tomlinson循环，其特征在於与现今所使用的、用於类似目的的系统相比，在操作方面它至少不是更加困难。

根据本发明，提供了一种黑液气化系统及工艺，它特别适合於替代化学回收单元中的Tomlinson循环。该黑液气化系统及工艺涉及一种循环流化床的使用，该床是在大气压条件下操作的。将空气和黑液送入该循环流化床中，在其中发生各种化学反应。以碳酸钠和硫化钠为主的固体将留在循环流化床的下部，以便再被送入硫酸盐工艺的其他部位。一种原始产品的气体从该循环流化床的上部离开而进入一种机械分离装置，例如一台或多台旋流器。该机械分离装置将较粗大的固体颗粒从原始产品的气体中除去，并将其送回循环流化床。从机械分离装置中去除的固体，可以经由一个灰份冷却器，将其中多余的热量除去，以便控制循环流化床的温度。经机械分离装置处理后的原始产品气体被送入气体冷却器，以便生产工艺蒸汽。原始产品气体进而被送入一台过滤装置，例如一台静电除尘器，一台集尘室或其他类似的过滤装置，从而对其中的微细尘埃作进一步清除。然后使该原始产品气体再通过一台涤气器，对其作进一步清洗，即在结束之前将其中的H₂S去除。这时，清洁后的产品气体就可以作为燃料气体使用了，可以用於一种或多种不同的场合，例如，可用於燃气锅炉以生产蒸汽，或送入一台剥皮锅炉或石灰窑中用作燃烧的目的等等。根据需要也可以将细尘埃过滤器省略，而将上述的涤气器设计成与一文氏管相连，使之具有双重作用，即兼具清除颗粒及去除H₂S的功能。

附图1是根据本发明所完成的黑液气化系统及工艺的工艺流程图;

附图2是附图1中依照本发明的黑液气化系统及工艺中使用的气化器及机械分离部件的立体图;

附图3是使用本发明的黑液气化系统及工艺对硫酸盐工艺黑液进行处理时主要化学反应的列举。

现参照附图，尤其是附图1，这里描绘了一个与本发明有关的黑液气化系统的工艺流程图，该系统用标号10代表。如图1所示，该黑液气化系统10的主要部件有气化装置，一般用标号12代表，机械分离装置，一般用标号14代表，固体冷却装置，一般用标号16代表，气体冷却装置，一般用标号18代表，细尘埃过滤装置，一般用标号20代表，H₂S去除装置，一般用标号22代表，以及气体燃烧锅炉装置，一般用标号24代表。

现在从对气化装置12的说明开始，对以上列出的黑液气化系统10的每个部件作详细讨论，依照本发明的最佳实施例，该气化装置12由一个循环流化床组成，该流化床在附图2中用标号26代表。参照附图2可以对该循环流化床26的结构特点及操作方式有更清楚的理解，循环流化床26的作用将在后面介绍，它包括一个用标号28表示的下部和一个用标号30表示的上部。根据附图2所示的实施例，与循环流化床26相配合的是机械分离装置14，它借助於附图2中标号为32的固体回收装置与密封槽/垫交换装置相连接，后者在附图2中用标号34代表，通过该装置再与循环流化床26相沟通。

现在继续参照附图2，分析一下循环流化床26的操作方式。流动的空气，在附图2中用标号36表示，它被送入循环流化床26的下部28，可采用一种循环流化床工业的普通技术人员公知的方法对流动空气36进行使用，以便使固体物在循环流化床26中保持一种悬浮状态，在点36的上方，流动空气被送入循环流化床26的下部28内，图2中标号分别为38和40的反应空气及黑液则被送入循环流化床26的上部30。根据图2所示的实施例，依照具体需要，可以采用一个用於气体再循环的部件42，将它装在循环流化床26上，当循环流化床26在低负荷或压力发生变化的条件下工作时气体再循环装置42是需要的。

现在再对附图2所描绘的循环流化床26的操作方式作进一步分析，被循环流化床26回收的化学物质从其下部28被吸走，最好是借助於重力，经由图2中标号为44的吸取装置吸走。原始产品气体是黑液中所含的可燃性物质在循环流化床26中燃烧的产物，该气体夹带着一些固体物一起从循环流化床26的上部30经由其出口而离去，该出口在附图2中被表示作46。离开循环流化床26的出口46以后，原始产品气体及固体物就进入机械分离装置14中。

在本发明所述的实施例中，该机械分离装置14包括一对旋流器，在附图2中其标号为48和50。从附图2中可以清楚看到，旋流器48和50在52处被相互连接在一起，实现了流体流动的沟通。旋流器48和50的作用是将固体物从喂入其内的原始产品气体中除去，从该原始产品气体中除去的固体物聚集在旋流器48和50中，最好借助於重力作用将它们经由固体回收装置32送入密封槽/热交换装置34中。

从附图2中可以清楚看出，该实施例中的固体回收装置32由一对下落管组成，在图2中用标号54和56表示。然而应当明白，如果根据使用场合的不同视其需要而采用较少或较多的旋流器及密封槽/热交换器，并不脱离本发明的本质。每根下落管54和56的一端连接在旋流器48和50上，与之形成流体流动沟通，而另一端则连接在密封槽/热交换器34上，与之也形成流体流动沟通。本实施例中的热交换器由一对密封槽和除热表面组成，每个密封槽和除热表面在图2中分别被标作58和60，概括地说，下落管54的一端与旋流器48构成流体流动连接的关系，而另一端则与密封槽和/或除热表面58构成液体流动连接的关系，同样，下落管56的一端与旋流器50构成液体流动连接的关系，而另一端则与密封槽和/或除热表面60构成液体流动连接的关系、除热表面58是用来对循环流化床26的温度进行稳定控制，即把多余的热量从循环固体物中吸走。有些情况下，为了对大量固体物的温度进行控制，也可以为固体物设旁路，使之环绕除热表面58流动，这样作并不脱离本发明的实质。

固体物从原始产品气体中分离出来之后，经旋流器48和50的收集，再分别从密封槽和/或除热表面58和60进入循环流化床26的上部30。另一方面，已经除掉固体物的原始产品气体或称之为低热量的气体则离开旋流器48和50而穿过其出口被送走，该出口在图2中被标作62，该低热量气体可以被用於进一步精制或在使用黑液气化系统10的现场作其他利用。

黑液气化系统10的最佳实施例包括了本发明的主题，其中循环液化床26和旋流器48和50都是结构的，结合使用了一些在腐蚀领域中抗腐蚀的材料。循环流化床26的高度取决於从图2，40处喂入的黑液在循环流化床26中完成所需进行的化学反应时间的长短。

下面将对按照本发明而建立起的黑液气化系统10操作过程中发生的工艺过程进行说明，为了便於说明，将特别参照附图1所描绘的简化工艺流程图进行。如图所示，流体空气在36处被送入气化装置12即循环流化床26的下部28。同时反应空气及黑液分别在38和40处被送入气化装置12的上部30。随着反应在气化装置12内的进行，装置内就产生一种由CO，CO₂，H₂，H₂O，H₂S及N₂组成的原始产品气体。该原始产品气体在46处脱离气化装置12的上部30，原始产品气体脱离气化装置12之后进入机械分离装置14，即旋流器48和50。在机械分离装置14内，夹带在原始产品气体中的固体物从其中被分离出来，除去固体物的原始产品气体在62处从该机械分离装置14中排出，而脱离机械分离装置14的固体物则借助於固体回收装置32重新进入气化装置12的上部30。在固体物从机械分离装置14被送入气化装置12进行再循环的过程中，该固体物可以经过一个固体冷却装置16，即一对密封槽和热传递表面58和60，以便将固体物中多余的热量除去，控制气化装置12内的温度，为了便於参考，固体物穿过固体冷却器16后进入气化装置的位置在附图1中标作64。

下面对附图1所描绘的简化工艺流程图继续作出说明。在机械分离装置14中脱除了固体物的原始产品气体，在62处排出机械分离装置14而进入气体冷却装置18，在那里原始产品气体被用来产生蒸汽。紧接着，如图1所示，供给水在66处被引入气体冷却装置18中，借助於原始产品气体给出的热量而转变为工艺蒸汽，该蒸汽在68处脱离气体冷却装置18。穿过气体冷却装置18之后的原始产品气体在70处排出，又进入尘埃过滤装置20。

根据本发明的最佳实施例，该尘埃过滤装置20最好由一静电除尘器组成，该除尘器以已知的方式操作，以便对夹杂着细微尘埃而进入尘埃过滤装置20中的原始产品气体进行净化。但是，其他一些传统使用的尘埃过滤装置，例如集尘室等也可以等效地使用，以便对夹杂着细微尘埃的原始产品气体进行净化，这样作并不脱离本发明的实质。在图1中72的位置，尘埃过滤装置20中所收集的尘埃物被送回到循环流化床26的上部30。同时，除去细微尘埃后的原始产品气体脱离尘埃过滤装置20，在图1所示的74处被送到H₂S去除装置22。

根据本发明的最佳实施例，H₂S去除装置22最好由一净气器组成，它以已知的方式工作当原始产品气体通过该净气器即H₂S去除装置时，含H₂S的原始产品气体得到净化，在H₂S去除装置22中去除了H₂S之后的原始产品气体还包括CO，CO₂，H₂，H₂O，和N₂，它们在图1所示的76处从H₂S去除装置22中排出，根据本发明的实施例，它们又被送入燃气锅炉装置24中，作为燃料气使用。另一方面，在H₂S去除装置22即净气器被除去的H₂S被排出之后，於图1所示的78处被送入一储罐，在图1中用标号80表示，其作用将在后面讲述。如前所述，在不脱离本发明实质的情况下，如果需要，也可以取消H₂S去除装置22即净气器，将一文氏管等与细微尘埃过滤装置20相连，使之兼具二种功能，即颗粒去除和H₂S去除。为了对图1所述的简化工艺流程图讨论完全，在此对该图作再次参考。从图1中可以清楚看到，除了燃料气体之外，该气体在76处从H₂S去除装置22中排出，进入燃气锅炉装置24，在图1的82处，空气同时也被送进燃气锅炉装置24中。在燃气锅炉装置24中引入空气82的目的在於帮助其中燃料气体76的燃烧。除了上述助燃空气82和燃料气体76之外，在图1的84处，还有供给水被送入燃气锅炉装置24中，在燃气锅炉装置24中，燃料气体76以公知的方式进行燃烧，将供给水84转化为工艺蒸汽，该蒸汽在86处脱离燃气锅炉装置24。该工艺蒸汽可以在与本发明的黑液气化系统10共同配合使用的其他造纸设备中使用。燃料气76在燃气锅炉装置24中燃烧之后成为烟道气，它由CO₂，H₂O，N₂，和O₂组成，在88处，该烟气脱离燃气锅炉装置24。然而，一种石灰窑，燃气轮机或其他气体煅烧设备和工艺集合都可以替代上述燃气锅炉装置24，这并不背离本发明的实质。

下面还需对附图1中所示的简化工艺流程图中的其他方面，即与从储罐80中的排放以及从循环流化床26中的排放有关的问题分别进行讨论。首先考虑从储罐80中的排放问题，在图1中，从该罐中排出的物质被标为90，它是以Na₂S的形式排出的。就循环流化床26的排泄而论，该排泄在附图1中被标作92，它是以Na₂CO₃为主的固体排放物，在本发明的黑液气化系统10的实施例中，从循环流化床26中排出的固体物92被送入溶解罐，该罐在图1中被标作94，再参照图1，首先看从溶解罐94中排出的第一部分物质96，该部分被送入苛化器，其标号为98，从94中排出的第二部分主要是Na₂CO₃+Na₂S，标号为100，它们被送入H₂S去除装置22中，用於对从图1中74处送入的原始产品的气体进行除H₂S。从H₂S去除装置22中去除的NaHCO₃和NaHS从该装置的出口78被送入储罐80，以便与窑中取出的（未示出）CaO进行反应，制备Na₂S+CaCO₃，它们可以用於硫酸盐工艺循环。第二个H₂S洗涤方案是在苛化器98中进行的，来自於溶解罐94中的排放物96被转化成NaOH和CaCO₃。在此，石灰，即CaO被从102处送入苛化器98中。NaOH在104处离开苛化器98，又被送回到H₂S去除装置22中，用於去除原始产品气体中所含的H₂S，该原始产品气体是从图1中74的位置被送入H₂S去除装置22中的，CaCO₃在106处离开苛化器98，最好将其送入石灰窑中使用（未示出）。

采用本发明的黑液气化系统10时，对於硫酸盐黑液的处理来说，所发生的主要化学反应在附图3中进行了表示，从附图3中可以清楚看到，就总体来说，在回收单元，即循环流化床26中所发生的一般反应都包括在图3中用标号108所表示的化学反应式中。也就是说，黑液与空气在循环流化床26中进行反应，生成NaCO₃+CO+CO₂+H₂+H₂O+H₂S+N₂。如同上面结合附图1所示的简化工艺流程所作的讨论中解释的那样，上述的H₂S在H₂S去除装置22中从原始产品气体中被去除，该H₂S去除装置如前所述最好由一净气器组成。前面提到的Na₂CO₃既可以直接送入图3中的净气器22中，也可以和图3所示，使之首先进入溶解罐94和苛化器98，由此产生的Na₂CO₃+Na₂S在被直接送往H₂S去除装置22或者如同前面结合附图1所描绘的简化工艺流程图所作的讨论那样，将它们首先转化成NaOH，然后再送往净气器22。Na₂CO₃（溶液）和NaOH都可以满足去除H₂S的净气要求。

与回收单元，即循环流化床26有关的第二个反应是图3中所标示的110，它涉及硫酸盐还原反应。还原之后，Na₂S+H₂O+CO₂再反应生成Na₂CO₃+H₂S，如同以上对代号为108的反应所作的讨论那样，Na₂CO₃既可以被直接送入净气器22，也可以首先转化成NaOH，即把它们送入溶解罐94和NaOH苛化器中，然后再被送入净气器22中。

下面继续对附图3所列出的反应进行讨论，在苛化器98中发生的反应在图3中也被列出，其标号为112。由图3可以清楚看到，在苛化器98中，Na₂CO₃+CaO+H₂O反应生成了2NaOH+CaCO₃。2NaOH然后被送往净气器22中，在那里2NaOH将以某一种方式进行反应。另一方面，生成的CaCO₃可以被送往石灰窑中，在那里将CaCO₃制成CaO。从石灰窑中生成的CaO，最好被送回到苛化器98中，用於参加图3所示的反应112。

如图3所示，送入净气器22中的既可以是2NaOH，也可以是Na₂CO₃，如果送入的是2NaOH，则在其中发生的反应用标号114示出，即2NaOH+H₂S反应生成Na₂S+ZH₂O，这种Na₂S+NaOH反应生成的水，可供后续的硫酸盐循环工艺使用，如果送入净气器22中的是Na₂CO₃，则将有二个反应发生，即图3中标为116和118的反应。在反应116中，Na₂CO₃+H₂S+H₂O反应生成NaHCO₃+NaHS。生成的NaHCO₃和NaHS再与CaO发生反应。生成Na₂S+CaCO₃+H₂O，即标号为118的反应。

本发明的黑液气化系统10有许多方面都是值得特别注意的，例如，特别需指出的是，在气化器26即循环流化床26中所发生的黑液气化反应，在标准大气压时，反应温度超过700℃，反应发生在循环流化床26的上部30，在这一温度条件下操作，可以避免熔体的生成。

应指明的第二点是循环流化床26，其底部即下部28的截面积被设计得很小，而其水平部分即上部30的截面积却很大，在该处，黑液40及额外的反应空气38被送入循环流化床26内，确定这些截面积大小的依据是：流体轴向流动的速度在1-8米/秒的范围内，速度的大小取决於该循环流化床26的操作压力，对床尘湍动的要求以及黑液的特性。这样，循环流化床26的下部28的横截面积大约为其上部30横截面积的1/2-2/3。采用这种结构，循环流化床26内的流速就是可以使黑液40和反应空气38在流化床内充分混合，这样，与使用常规结构的化学回收单元相比，本发明的黑液气化系统10所产生的碳并不会增加。

第三点值得注意的是：黑液40主要被送进循环流化床26中具有较大截面积的最下部。然而，根据需要，在不脱离本发明原则的基础上，也可以在循环流化床26的上、下部30和28之间的锥形部位中设置第二级黑液喷咀，这取决於其混合特性及所需喂入点的数量。在这种情况下，应当明白，反应空气在循环流化床26中的喂入位置应紧靠黑液喂入点。

第四点值得指明的是：空气是分二层被引入循环流化床26中的，也就是说流体空气是在图2中36处被引入的，而反应空气是在图2中38的部位被引入的。流体空气36是通过一系列喷咀被送入的，即通常所说的分配器，它位於循环流化床26的下部28，流体空气36的作用是使固体物流动，同时对於通过图2所示的排出口而离开循环流化床26的固体物的碳气化提供足够的空气。而反应空气38的作用则是控制循环流化床26内整体的理想配比以及气体较高的热值，同时还有助於循环流化床26内的温度控制。

第五点值得注意的是：循环流化床26内的温度控制还可以通过固体冷却装置进行调节，例如图1中的装置16，从图1中可以清楚看到，该固体冷却装置16位於图1中机械分离装置14，即旋流器14与循环流化床26的入口64之间，在这种情况下，固体冷却装置16被用来对循环流化床26中的温度进行调节，该固体冷却装置16最好由一鼓泡床式尘埃冷却器组成，它能够对从机械分离装置14中出来而进入循环流化床26中的固体物进行冷却。冷却过程中回收的热量还可继续使用，根据需要，可以将其用於造纸设备中与黑液气体系统10的使用有关的气体、空气或蒸汽循环中去。

应当指明的第六点是：对循环流化床26内的温度进行控制的另一个方式是使黑液有机物的流量与反应空气的流量之比保持恒定。如果循环流化床26内的温度下降了，可将更多的反应空气送入循环流化床26中，只要保持其中的温度不超过正常值，如750℃。相反，如果循环流化床26内的温度上升了，则可相应减少反应空气的喂入量，当循环流化床26正常工作时，反应空气与干燥的固体物的比率应保持在35-85%的范围内，以便从配比关系上确保全部有机物质的充分氧化。

第七点值得说明的是：如果喂入循环流化床26的黑液发生流失，则应关闭进入循环流化床26的气流，并且用一种惰性的冷却介质对循环流化床26进行清除。

应当说的第八点是：从机械分离装置14中清除出的尘埃，被全部送回循环流化床26中，其中使用了一个密封槽/热交换装置，它在图2中用标号34表示。此外，从机械分离装置14排出的尘埃在附图1中标号为20的细微尘埃过滤器中得到去除，这些尘埃在图1的72处被再次送回到循环流化床26中，对黑液入口40直接吹送，以便加强碳化及盐化反应。此外，再循环的尘埃还可以与重新进入循环流化床26的黑液相混合，这样，这些细微的固体物就可以粘附在床料上，有利於反应的进行。同样，该细微固体物还可以直接喷入图1所示的固体冷却装置16中进行予热，以便尘埃中所含碳的早期燃烧。

应当说明的第九点是：循环流化床26是用高熔点的材料，如CaCO₃起动的，以避免起动过程中的局部熔化和结块。当温度高於点燃温度时，例如450℃，再将黑液40送入。

第十点是根据本发明的黑液气体系统的操作方式，90%以上的硫酸盐将被还原成硫化物，因此，可以通过增加循环流化床26中的压力或者温度而对H₂S与Na₂S的比例加以控制。例如，将循环流化床26内的压力从1巴提高到4巴，则气体中硫的含量与存留在尘埃中的硫含量之比将从气体中以H₂S形式存在的总硫量占35%提高到约75%。另一方面，如果提高循环流化床26内的温度，则将使以H₂S的形式存在於气体中的硫的量减少，这样就可以控制硫化物的部分。

还有一点应指出的是：在喂入循环流化床26的黑液40中加入金属氧化物，如TiO₂，以H₂S形式存在於气体中的硫的含量可以提高至100%。同时，如果循环流化床26内的温度高於700℃。碳酸钠（Na₂CO₃）将转化成Na₂O-3TiO₂，它可以溶於水中直接生成NaOH。在这方面，可以参考”自动苛化“这一概念，它意味着将碳酸钠借助於与金属氧化物的反应直接转化成氢氧化钠，然后将其溶於水中，制得NaOH和金属氧化物。这样制得的NaOH可以并入硫酸盐制浆工艺循环也可以用於图1所示的H₂S去除装置22中，作为去除H₂S的净气剂使用。

还有一个问题值得一提，即在图1所示的H₂S去除装置22中用很短的停留时间对生产出的气体进行处理，并且使用的原料是来自於图1中的固体排放口92的碳酸钠和硫化钠，将它们溶於水后进行使用，气体中所含的H₂S90%以上都可以被去除。从这一点考虑，在图1所示的H₂S去除装置22中，水及所溶的固体物的PH值必须保持在10左右。进一步说，对H₂S的净化还可以采用氢氧化钠进行，它既可以来自於图1所示的苛化器98，也可以来自他处，从而最终制得白水，白水是硫酸盐制浆循环中的步骤之一。最后，为了替代从低热量气体中除去H₂S的湿法净化系统，也可以采用干热处理系统，例如使用铁酸锌或氧化铁固体进行处理，在这种情况下，H₂S将在高温下，例如700°F，以元素硫的形式被去除，在将来它可以供高效率联合循环燃气轮机工厂使用。同时，在这一过程中生产出来的元素硫还可以作为一种付产品出售或将其重新引入硫酸盐制浆工艺中。

还有一点，循环流化床26中制得的低热量气体，可以汇入造纸设备中作燃料气使用，例如，用於炉窑，锅炉，燃气轮机或作其他用途的使用。

有关本发明的黑液气化系统10还有一点值得提起的是该循环流化床26可以被设计成一个不加耐蚀衬层的，无冷却的高级合金或不锈钢的容器，在这种情况下，该容器需通过外部绝热进行绝热处理。这种设计造价低，设计简单，并且便於制造和维修。

这样，本发明就提供了一种新的改进的系统，可用於取代化学回收单元中的Tomlinson循环，而且，本发明不但提供了这样一种新的、改进的系统来取代化学回收单元中的Tomlinson循环，而且该系统还具有操作过程中无熔体形成的特点，该系统的另一个特点是由它产生的干燥的可回收使用的盐类可以被用於造纸工业中去。此外，该系统还有一个特点是与为达类似目的先前使用的系统相比，本系统具有更大的内在安全性。该系统的倒数第二个特点是该系统的造价低於先前使用的同类系统。本系统的最后一个特点是该系统与先前使用的同类系统相比，在操作方面至少不是更为困难。

尽管在此仅讲述了本发明的一个实施例，但应明白，本领域的普通技术人员可以对该实施例作出许多改进，有一些在前面已经提及，因此，所附的权利要求应包括上面所提及的那些改进，还应包括落入本发明实质精神及范围之内的其他改进。

Claims (22)

1、一种黑液气化系统，它包括：

a、一台循环流化床，它可以使黑液中的有机化合物在其内进行燃烧，同时对黑液中的化学物质进行回收，该循环流化床具有第一和第二空气喷射装置，黑液喷射装置以及第一和第二出口装置，所述的第一空气喷射装置位於该循环流化床的第一部位，通过它将流动空气喷入循环流化床内，所述的第二空气喷射装置位於循环流化床的第二部位，通过它将反应空气喷入循环流化床内，所述的黑液喷射装置在循环流化床中的位置大致靠近上述第二空气喷射装置，通过它将黑液喷入循环流化床内，所述的第一出口装置用於将黑液中的有机化合物在循环流化床中燃烧生成的原始产品气体排出，所述的第二出口装置则用於将循环流化床中从黑液里排放出的化学物质进行排放；

b、与上述循环流化床以流体沟通的方式相连接的机械分离装置，以便通过上述第一出口装置将来自循环流化床的原始产品气体进行接受，该机械分离装置可以在原始产品气体通过它的过程中将粗颗粒的固体物从上述气体中分离出来，同时将脱除了粗粒固体物的原始产品气体排放出去；

c、以流体沟通形式与上述机械分离装置相连接的过滤装置，它用於接受来自上述机械分离装置中的原始产品气体，该气体已在机械分离装置中将粗粒固体物去除，所述的过滤装置用於将通过它的原始产品气体中的细微尘埃去除，并将去除细微尘埃后的原始产品气体排出；以及

d、以流体沟通形式与上述过滤装置相连接的H₂S去除装置，它用於接受来自於上述过滤装置的原始产品气体，在上述过滤装置中，细微的尘埃已从该原始产品气体中被清除掉，当原始产品气体通过该H₂S去除装置时，它可以将该气体中的H₂S去除掉，这样，就使得该原始产品气体适合於用作燃料气体，并将该燃料气排出该装置。

2、如权利要求1所述的黑液气化系统，其特征在於：所说的循环流化床还包括一个具有予定尺寸的横断面的第一部分和一个横断面大於上述第一部分的第二部分。

3、如权利要求2所述的黑液气化系统，其特征在于：所述的第一空气喷射装置及第二出口装置均位於该循环流化床的第一部分。

4、如权利要求3所述的黑液气化系统，其特征在於：所述的第二出口装置包括排出装置，黑液喷射装置以及第一出口装置均位于该循环流化床的第二部分。

5、如权利要求1所述的黑液气化系统，其特征在於：所述的第二出口装置包括排出装置，通过它，在循环流化床中从黑液中回收出来的化学物质借助於重力作用从循环流化床中排出。

6、如权利要求1所述的黑液气化系统，其特征在於：它还包括气体冷却装置，该装置连接在上述机械分离装置及过滤装置之间，该气体冷却装置配有原始产品气体入口装置，供给水入口装置，原始产品气体出口装置以及工艺蒸汽出口装置，该气体冷却装置借助於通入其内的原始产品气体的热量，使从供给水入口送入其内的供给水在气体冷却装置内转化成为工艺蒸汽，并将该蒸汽从其工艺蒸汽排出装置中排离该气体冷却装置。

7、如权利要求1所述的黑液气化装置，其特征在於：它还包括固体冷却装置，该装置连接在所述的机械分离装置与循环流化床之间，该固体冷却装置用於接收来自於机械分离装置的粗粒固体，该粗粒固体是当原始产品气体通过机械分离装置时从中分离出来的，还用於将粗粒固体中的多余热量在它们流过固体冷却装置时给吸收掉，从而为粗粒固体自固体冷却装置排向循环流化床作好准备。

8、如权利要求7所述的黑液气化系统，其特征在于：所述的固体冷却装置还包括一对密封槽装置和一对除热装置，上述密封槽装置中的一个，以流体沟通的形式与上述除热装置中的一个相连接，而且上述密封槽装置中的另一个，也以流体沟通的形式与上述除热装置中的另一个相连接。

9、如权利要求8所述的黑液气化系统，其特征在於：机械分离装置包括一对内部连通的旋流器和一对落管，一个旋流器以流体沟通的形式与上述循环流化床的第一出口装置相连，以便接收来自於循环流化床的原始产品气体，另一个旋流器则以流体沟通的形式与所述的过滤装置相连，以便将其中的原始产品气体排往过滤装置中去，一对落管中的每一个都有一端以流体沟通的形式与一对内部连通的旋流器中的一个相连，其另一端则以流体沟通的形式与上述一对密封槽装置中的一个以及一对除热装置中的一个相连。

10、如权利要求1所述的黑液气化系统，其特征在於：所述的过滤装置由一静电除尘器组成。

11、如权利要求1所述的黑液气化系统，其特征在於：所述的H₂S去除装置由一净气器组成。

12、如权利要求1所述的黑液气化系统，其特征在於：它还包括储存罐装置，该装置以流体沟通的形式与上述H₂S去除装置相连，它用於收容来自H₂S去除装置中的H₂S，该H₂S是在原始产品气体穿过H₂S去除装置时从原始产品气体中被清除出来的。

13、如权利要求1所述的黑液气化系统，其特征在於：它还包括溶解罐装置，该装置以流体沟通的形式与所述的循环流化床的第二出口装置相连，该溶解罐用於接收来自於循环流化床第二出口装置的化学物质，这些化学物质是从循环流化床中的黑液里分离出来的，该溶解罐还用於将穿过溶解罐装置的化学物质排出该溶解罐装置。

14、如权利要求13所述的黑液气化系统，其特征在于：它还包括以流体沟通形式与上述溶解罐装置相连接的苛化器装置，该装置带有石灰入口装置，NaOH出口装置及CaCO₃出口装置，该苛化器装置用於接收於溶解罐装置中排出的化学物质，而且使这些化学物质与通过石灰入口装置进入其内的石灰发生反应，转化成为NaOH和CaCO₃，并且将该NaOH通过其NaOH出口排离苛化器，将该CaCO₃通过其CaCO₃出口装置排离苛化器。

15、采用一种由第一部分及第二部分组成的循环流化床进行黑液气化的工艺其特征在於，它由以下步骤组成：

a，将含有固体和液体的黑液送入循环流化床的第一部分;

b，将流体空气送入循环流化床的第二部分，以便使含在黑液中的固体物在其内发生流化，从而提供足够的空气使黑液中所含的固体物发生碳气化;

c，将反应空气送入循环流化床的第一部分，对全面化学配比及循环流化床内的气体高热量进行控制，从而对循环流化床中的温度进行控制;

d，在循环流化床中对黑液中的化学物质进行回收;

e，在循环流化床的第一部位将回收的化学物质排出;

f，使黑液中的有机化合物在循环流化床内燃烧，作为这种燃烧的结果，便形成一种原始产品气体，气体内含有粗粒的固体物及细微的尘埃;

g，将含有粗粒固体及细微尘埃的原始产品气体从循环流化床的第二部位排向一机械分离装置中;

h，当原始产品气体通过机械分离装置时，去除其中的粗粒固体;

i，将粗粒固体从机械分离装置中排出并将其再次送入循环流化床的第一部分;

j，将去除了粗粒固体但仍含细微尘埃的原始产品气体从机械分离装置送往一过滤装置;

k，当原始产品气体通过过滤装置时，去除其中的细微尘埃;

l，将细微尘埃从过滤装置中排出并使之从该过滤装置重新进入循环流化床的第一部分;

m，将不含细微尘埃的原始产品气体从过滤装置送往H₂S去除装置;

n，当原始产品气体穿过H₂S去除装置时将气体内所含的H₂S去除掉，从而使该原始产品气体转化为燃料气;

O，将H₂S从H₂S去除装置中排出;以及

p，将不含H₂S的原始产品气体从H₂S去除装置中作为燃料气排出。

16、如权利要求15所述的黑液气化工艺，其特征在於，该工艺还包括：循环流化床是在1-4巴的压力条件下操作的。

17、如权利要求15所述的黑液气化工艺，其特征在於它还包括黑液与反应空气在循环流化床中反应生成Na₂CO₃+CO+CO₂+H₂+H₂O+H₂S+N₂的步骤。

18、如权利要求17所述的黑液气化工艺，其特征在於它还包括下述反应：在权利要求17中生成的Na₂CO₃与4CO₂在循环流化床中进行反应生成Na₂S+4CO₂以及随后Na₂S与H₂O及CO₂在循环流化床中反应生成Na₂CO₃+H₂S。

19、如权利要求15所述的黑液气化工艺，其特征在於它还包括将在循环流化床中从黑液中回收的化学物质从循环流化床送往苛化器的步骤。

20、如权利要求19中所述的黑液气化工艺，其特征在於：它还包括权利要求17制得的Na₂CO₃与CaO和H₂O在苛化器内反应生成2NaOH+CaCO₃的步骤。

21、如权利要求19所述的黑液气化工艺，其特征在於：它还包括以下步骤：

a、将权利要求20中制得的2NaOH从苛化器中排入H₂S去除装置中;以及

b、2NaOH在H₂S去除装置中生成Na₂S+2H₂O，生成的Na₂S进而与NaOH反应生成白水。

22、如权利要求15所述的黑液气化工艺，其特征在于它还包括在权利要求17的步骤中生成的Na₂CO₃与H₂S和H₂O在H₂S去除装置中进行反应生成NaHCO₃+NaHS的步骤，以及生成的NaHCO₃和NaHS随后与CaO反应生成Na₂S+CaCO₃S+H₂O的步骤。

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