CN101857266A - 一种利用回转窑气化炉的制浆黑液直接苛化碱回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用回转窑气化炉的制浆黑液直接苛化碱回收方法。以回转窑式气化炉作为反应器，以浓黑液与直接苛化剂混合后经过热解脱挥发份制得的固体形态黑液半焦为进料，黑液半焦将在回转窑气化炉内随着筒体做连续的回转运动直至到达出料口处，筒体内部温度保持在800～900℃，连续通入水蒸气，黑液半焦中含有的有机碳由于发生水蒸气气化反应而消耗完毕；制浆化学品以固态形式被回收。本发明与常规的碱回收方法即黑液燃烧结合石灰苛化循环和前述的黑液高、低温气化方法相比，具有明显技术优势。设备简单造价低，运行可靠，处理量可灵活选择，有机碳转化率接近100％。
Description
技术领域
本发明涉及制浆黑液气化法碱回收领域，具体地讲涉及一种采用回转窑式气化炉的制浆黑液直接苛化碱回收方法。
技术背景
黑液是碱法制浆(包括硫酸盐法和烧碱法)的副产物，国际上目前最主要的回收方法仍然是Tomlinson法，即采用碱回收锅炉燃烧黑液生产蒸汽并回收熔融态的化学品(主要成分是Na2CO3和Na2S)。碱回收锅炉是硫酸盐制浆厂投资最大的单台设备，国内一般中小制浆厂无力承担其费用，并且对于草浆黑液运行效果始终不如木浆黑液。
近30多年来，黑液气化技术在一些造纸业发达国家获得了大量研究，旨在解决传统碱回收锅炉存在的热效率较低、成本较高、有爆炸隐患、含硫化合物排放较多等问题。黑液气化技术一般被划分为低温气化和高温气化两种类型，前者气化炉运行温度为600～700℃，在黑液无机物熔点之下，因此物料在炉中呈现固态；后者气化炉运行温度一般高于900℃，类似传统碱回收锅炉，黑液无机物呈熔融状态。
美国专利US 2004/0182000公开了一种黑液低温气化的典型方法与装置。该工艺的核心装置为一台间接加热的流化床气化炉，为了避免床料结渣，必须保证运行温度不高于700℃，一般维持在600～620℃。以水蒸气作为唯一的或最主要的气化剂，因而合成气中的氢气含量较高，并且由于不含或较少含有氮气，使得这种合成气的热值也相对较高，一般可达10MJ/Nm3(低位热值，下同)。在这一温度范围内，固体床料在炉内的停留时间一般需要20小时以上以确保达到较高的有机碳转化率。
专利WO 93/09205、WO 94/29517、WO 2004/051167、US 6790246、US 6780211描述了一种黑液高温气化装置，即气流床气化炉。黑液从气流床顶部通过烧嘴被空气或氧气喷入炉中发生部分燃烧，产生的热量维持炉膛约950℃的高温。燃烧/气化产生的熔融物由位于气流床下部的所谓水淬系统收集分离。相比水蒸气气化，该工艺产生的合成气热值相对较低，富氧气化时合成气热值约8MJ/Nm3，采用空气气化时热值在3MJ/Nm3左右。由于必须面对炉膛内极其恶劣的高温腐蚀环境，这种气化炉对耐火衬里的要求较高，这导致了其制造成本较高，耐火砖较短周期的更换也必然带来后期运行成本的增加。
非传统苛化技术的发展为黑液气化技术的发展带来了新的契机，包括所谓直接苛化(direct causticization)和自动苛化(autocausticization)技术。较早涉及黑液非传统苛化法回收的专利见于加拿大专利CA 1193406，以氧化铁或氧化钛作为直接苛化剂，与黑液燃烧产物碳酸钠进行脱二氧化碳反应，生成固体状态的铁酸钠或钛酸钠以及芒硝。充分燃烧条件下芒硝还原不能同时完成，需要引入第二个反应器在氢气或一氧化碳的作用下进行还原。还原后的固体产物水解后即可产生制浆白液，包含硫化物和氢氧化物，无法继续水解的固体产物则循环利用。在气化的缺氧条件下显然更有利于硫酸盐黑液中芒硝的还原，有研究者(TappiJournal.2005，4(6)：15-19)采用流化床气化炉来实施直接苛化技术(苛化剂采用二氧化钛)取得了一定的成果，但是在680℃以上的实验未获成功，黑液与二氧化钛混合物的高速进料难题没有解决。
针对流化床和气流床实施直接苛化技术的探索仍在进行中(Nordic Pulp&Paper ResearchJournal.2002，17(3)：246-253；Journal of Pulp and Paper Science.2003，29(4)：107-113；Journalof Pulp and Paper Science.2003，29(10)：348-355)，但目前尚无规模化装置成功运行的报导。粉尘飞失严重与固体停留时间较短分别是上述两种气化炉存在的问题之一，因而即便引入二氧化钛以克服其存在的固有难题(前者运行温度低，后者尽管运行温度高但耐火衬里腐蚀严重)，仍然较难操作。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用回转窑气化炉的制浆黑液直接苛化碱回收方法，可实现以合成气的形式回收黑液中的能量，以固态而非熔融物的形式回收化学品。
为达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
以回转窑式气化炉作为反应器，所述回转窑气化炉为一个带有内构件与耐火衬层的同轴筒体，筒体由支撑装置支撑，筒体回转的动力由传动装置提供；筒体的进料端设有窑尾罩用于筒体的密封，在窑尾罩上设置有进料装置，还设置有合成气出口；筒体的出料端设置有窑头罩，起密封作用，窑头罩上设置有出料口和水蒸气入口；窑头罩上还安装有燃油/燃气燃烧器，并设置有二次配风口；所述筒体的内部安装有抄板，筒体内部为耐火衬层；以浓黑液与直接苛化剂混合后经过热解脱挥发份制得的固体形态黑液半焦为进料，黑液半焦将在回转窑气化炉内随着筒体做连续的回转运动直至到达出料口处，筒体内部温度保持在800～900℃，连续通入水蒸气，黑液半焦中含有的有机碳由于发生水蒸气气化反应而消耗完毕；制浆化学品以固态形式被回收。
所述直接苛化剂为二氧化钛或三钛酸钠，直接苛化剂掺混黑液的用量比例为：若采用TiO2为直接苛化剂，则TiO2与M2CO3(M代表黑液中的碱金属Na和K)物质的量比控制在约5∶4；若采用Na2O·3TiO2，则Na2O·3TiO2与M2CO3物质的量比控制在约5∶7。
有机碳的水蒸气气化和二氧化碳气化是在回转窑气化炉中发生的主要气化反应，这些是在煤、生物质和气化领域常见的反应，反应式(1)～(7)是本发明与碱回收相关的主要化学反应。
以二氧化钛作为直接苛化剂时，气化炉中发生的直接苛化总反应：
5TiO2+4Na2CO3→4Na2O·5TiO2+4CO2 (反应式1)
以回收的三钛酸钠作为直接苛化剂时的直接苛化反应：
7Na2CO3+5(Na2O·3TiO2)→3(4Na2O·5TiO2)+7CO2 (反应式2)
芒硝还原是硫酸盐黑液碱回收所涉及的重要反应，在传统碱炉内主要是在炉底的垫层上完成的，在本发明中，这些反应在回转筒体内完成。当处理的原料是烧碱法黑液时则不涉及这些反应。
Na2SO4+2C→2CO2+Na2S (反应式3)
Na2SO4+4C→4CO+Na2S (反应式4)
Na2SO4+4CO→4CO2+Na2S (反应式5)
硫酸盐黑液低温水蒸气气化时(约600℃，水蒸气气化，无苛化剂，无机物呈固态)，所有的硫都将排入气相，这是因为发生了如反应式6所示的硫化氢释放反应；而在传统碱炉中(约900℃，燃烧，无苛化剂，无机物呈熔融态)，硫化钠和碳酸钠一起呈熔融态由炉底回收；前述高温气化工艺(大于900℃，空气或富氧气化，无苛化剂，无机物呈熔融态)则有大约50％的硫以硫化氢的形式释放到气相中。本发明所涉及的方法(约850℃，水蒸气气化，有苛化剂，无机物呈固态)回收的化学品中也不含硫化钠，这一点类似于低温水蒸气气化，这是因为同样发生了反应(6)。需要指出的是，硫化氢可以重新回收用于制浆白液，也就是说，不同于传统碱炉，本发明所涉及的方法硫需要从气相回收。
Na2S+CO2+H2O→Na2CO3+H2S (反应式6)
反应式(1)和(2)的产物4Na2O·5TiO2是本发明方法的碱回收固态终产物，沸腾或常温密闭水解后即可生成氢氧化钠，即所谓制浆白液。水解反应如下：
3(4Na2O·5TiO2)+7H2O→14NaOH+5(Na2O·3TiO2) (反应式7)
为完成上述化学反应，本发明采用回转窑式气化炉，其工作原理如下：
黑液的进料为固体状态，这种固体物料由浓黑液与直接苛化剂混合后经过热解脱挥发份制得(本文中将这种物料称为黑液半焦)；黑液半焦在回转窑中连续运动到出料口出排出，在这期间，黑液半焦中含有的有机碳由于发生水蒸气气化反应而消耗完毕；制浆化学品以固态形式被回收。
1、上述黑液半焦，其主要成分为有机碳、碳酸钠、三钛酸钠和芒硝(C+Na2CO3+Na2O·3TiO2+Na2SO4)，其中Na2CO3和Na2O·3TiO2的配比根据反应式(2)计算。黑液原料中含有的钾元素(K)也被折算为钠元素(Na)，按其物质的量总和以Na2O计。为了避免物料在回转窑气化炉内发生可能的结块现象，Na2O·3TiO2的配比可适当提高，例如过量系数5～10％。
2、这种黑液半焦将在回转窑气化炉内随着筒体做连续的回转运动直至到达出料口处，筒体内部温度保持在800～900℃，有水蒸气连续通入。在此期间，有机碳主要被水蒸气消耗，发生水蒸气气化反应；芒硝被还原为硫化钠，所涉及的主要反应见式(3)～(5)；硫化钠则在水蒸气和二氧化碳的作用下按照反应式(6)转变为碳酸钠并释放出硫化氢；全部碳酸钠将按照反应式(2)脱去二氧化碳。
3、完成上述主要的化学反应后，最终的产物为富含氢气的合成气和固态的五钛酸钠，这种固态产物可按照反应式(7)水解生成氢氧化钠。
Na2O·3TiO2是完成碱回收的循环使用物质，若是第一次运行则采用二氧化钛，发生如(1)式的化学反应。4Na2O·5TiO2的水解产物以Na2O·3TiO2为主，而Na2O·3TiO2和二氧化钛在对碳酸钠的脱二氧化碳作用上则基本上没有区别。
与常规的碱回收方法即黑液燃烧结合石灰苛化循环和前述的黑液高、低温气化方法相比，本发明具有如下特点或优点：
1、设备简单造价低，运行可靠，处理量可灵活选择。回转窑作为常用的化工设备，其处理量可根据实际的黑液处理负荷灵活选择，而碱回收锅炉需要具有一定规模才具有显著的经济效益，通常处理量在数百至数千吨固形物/天。
2、应用了钛酸盐直接苛化技术，这是一种国际上热点研究的黑液碱回收替代技术，但是尚没有合适的操作方法。二氧化钛和前述的几种钛酸钠都是高熔点化合物，因此反应系统中不存在熔融物，因而对耐火衬层材料要求低，高铝质或粘土质耐火砖即可满足要求。此外，直接苛化技术的应用可完全替代传统的石灰苛化循环，因而省去了耗能较高的石灰煅烧窑。
3、有机碳转化率接近100％。回转窑气化炉能够使气固两相物质流充分接触，因而设计合理的停留时间即可将有机碳完全转化，并且黑液半焦具有比煤焦和生物质半焦优异的水蒸气气化反应性。
附图说明
图1是本发明所述碱回收方法的工艺流程示意图；
图2是本发明所涉及的回转窑气化炉的结构示意图及其简要工作流程示意图；
图3是本发明所涉及回转窑气化炉筒体内部结构示意图(A-A断面图，1∶4)
附图标记说明：支撑装置1，传动装置2，出料口3，水蒸汽入口4，燃烧器5，螺旋进料器6，合成气出口7，窑尾罩8，筒体9，窑头罩10，燃烧器二次配风口11，燃烧器一次配风口12，燃烧器燃料入口13，抄板14，耐火衬层15。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细的说明。
图1是本发明所述碱回收方法的工艺流程图，根据工艺流程与涉及化学反应的特点，采用回转窑式气化炉是比较适合的炉型，如图2所示。按照惯例，将该回转窑气化炉的出料端称为窑头，进料端称为窑尾。所述的回转窑气化炉的主体为一个同轴筒体9，一般为直筒型，其材料可选用普通碳素结构钢如Q235，不需要使用耐热合金钢，筒体内部结构如图3所示，焊接有抄板14等内构件，每圈设置的抄板数量根据筒体9直径确定，图3所示抄板14不代表实际数量，筒体9内还砌筑耐火衬层15，向火面可使用粘土质或高铝质耐火砖。筒体9的安装需要设置1～6°的水平倾角，筒体9由支撑装置1支撑，支撑装置1的数量由筒体长度确定，筒体9的回转动力由传动装置2提供。在筒体9的进料端设有窑尾罩8，用于筒体9的密封。在窑尾罩8上设置有进料装置即螺旋进料器6，也可采用其他适合于固体的进料装置，还设置有合成气出口7。筒体9的出料端设置有窑头罩10，起密封作用。窑头罩10上设置有出料口3和水蒸气入口4。窑头罩上还安装有燃油/燃气燃烧器5，并设置有二次配风口11。
为了完成气化与碱回收，所述的回转窑气化炉按如下步骤操作：
1、将回转窑气化炉预热，由燃油/燃气燃烧器5来实现，预热的同时筒体9应在传动装置2的作用下开始作回转运动，转速一般设置为1～5r/min。重油、柴油或天然气、合成气等通过燃烧器燃料入口13进入，空气通过一次配风口12和二次配风口11进入，点火燃烧产生的火焰和烟气提供预热和气化所需的温度条件。
2、当预热温度接近800℃时，由水蒸气入口4通入一定量的水蒸气，具体的量根据气化负荷确定，调节燃料进入量使得筒体9内部主体段温度稳定在800～900℃，更确切地可选择850℃。待炉温稳定后，由螺旋进料器6将黑液半焦连续送入回转窑气化炉窑尾处，热量和水蒸气需要持续提供，此时气化开始。
3、连续输入的黑液半焦在倾斜的回转筒体9内连续运动，以输入硫酸盐黑液半焦并且以三钛酸钠为直接苛化剂，期间将发生有机碳水蒸气气化以及反应式(2)～(6)所示的各种化学反应。包含硫化氢的合成气通过合成气出口7排出，运动到窑头处的固体物料主要成分为4Na2O·5TiO2，通过出料口3排出。筒体的长度、抄板14、内径设计尺寸以及倾角和转速等操作条件应配合使固体物料在800～900℃的温度段停留时间不小于6min，一般为6～10min。合成气经过硫化氢吸收等工序后可作为燃料，4Na2O·5TiO2水解后可生成制浆白液，不能继续水解的Na2O·3TiO2回收继续用于下一循环。
已通过实验证实：所述的重要化学反应即有机碳气化、直接苛化反应(1)和(2)、芒硝还原反应(3)～(5)在850℃、水蒸气气化条件下均可在6min内完成，在气固接触良好、物料颗粒约60目(泰勒标准筛)时有机碳转化率可达100％，碳酸钠转化率超过95％，芒硝还原率接近100％，按反应式(6)发生的硫化氢释放率接近100％。反应产物4Na2O·5TiO2按照反应式(7)计算转化率接近100％，水解条件为清水煮沸、密闭、20min，用水量约25g(4Na2O·5TiO2)/L(水)。
下表是采用两种硫酸盐黑液(命名为黑液A、B)掺混直接苛化剂TiO2后制得半焦的水蒸气气化产生合成气的成分分析结果，其中硫化氢由于所占体积较少因而被忽略。实验条件为外加热、反应温度850℃、单纯水蒸气气氛，收集反应产生的全部气体，反应时间约6min。表中以4种气体总体积作为100％，在本实验条件下，此4种气体总体积占实际产气体积的95％以上，所述数据均为干基。
Claims (4)
1.一种利用回转窑气化炉的制浆黑液直接苛化碱回收方法，其特征在于：以回转窑式气化炉作为反应器，所述回转窑气化炉为一个带有内构件与耐火衬层的同轴筒体，筒体由支撑装置支撑，筒体回转的动力由传动装置提供；筒体的进料端设有窑尾罩用于筒体的密封，在窑尾罩上设置有进料装置，还设置有合成气出口；筒体的出料端设置有窑头罩，起密封作用，窑头罩上设置有出料口和水蒸气入口；窑头罩上还安装有燃油/燃气燃烧器，并设置有二次配风口；所述筒体的内部安装有抄板，筒体内部为耐火衬层；以浓黑液与直接苛化剂混合后经过热解脱挥发份制得的固体形态黑液半焦为进料，黑液半焦将在回转窑气化炉内随着筒体做连续的回转运动直至到达出料口处，筒体内部温度保持在800～900℃，连续通入水蒸气，黑液半焦中含有的有机碳由于发生水蒸气气化反应而消耗完毕；制浆化学品以固态形式被回收。
2.如权利要求1所述的利用回转窑气化炉的制浆黑液直接苛化碱回收方法，其特征在于所述回转窑式气化炉筒体的安装设置1～6°的水平倾角。
3.如权利要求1所述的利用回转窑气化炉的制浆黑液直接苛化碱回收方法，其特征在于黑液半焦在回转窑气化炉内800～900℃的温度段停留时间不小于6分钟。
4.如权利要求1所述的利用回转窑气化炉的制浆黑液直接苛化碱回收方法，其特征在于所述直接苛化剂为二氧化钛或三钛酸钠。
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