CN102121203A - 一种硫酸盐法制浆黑液碱回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以气化和直接苛化为基础的硫酸盐法造纸黑液碱回收工艺。制浆硫酸盐黑液被雾化空气喷入热解炉发生部分燃烧生成半焦和水蒸气、焦油、硫化氢及其它含硫化合物，半焦与直接苛化剂混合后进入气化炉，气体产物也被输送进入气化炉，在800-900℃的温度下半焦中的有机物被气化完毕，芒硝还原生成的硫化钠则完全转变为硫化氢进入气相，全部的碳酸钠脱去二氧化碳并形成固体钠盐，这种固体钠盐水解即可产生氢氧化钠，不溶于水的部分循环用作直接苛化剂，产生气体中的硫化氢用水解产生的部分氢氧化钠吸收制取富硫白液，气体可作为燃料用于下游燃烧设备。与本发明可省去石灰煅烧窑或极大减少其负荷，回收产生的碱液可用于改良硫酸盐蒸煮工艺。

Description

一种硫酸盐法制浆黑液碱回收方法

技术领域

本发明涉及制浆黑液碱回收技术领域，具体涉及以气化为核心的制浆硫酸盐黑液碱回收方法。

技术背景

制浆蒸煮过程中，从木材或其它纤维原料中溶出的物质主要有木质素、己糖酸、低分子量有机酸和抽出物。这些有机物在蒸煮液的作用下与NaOH结合成钠盐。

黑液(以下均指硫酸盐黑液)无机物包含NaOH、Na₂CO₃、Na₂S、Na₂SO₄、Na₂S₂O₃、NaCl等，NaCl主要来自木材原料，其它物质绝大多数是制浆白液剩余物。

传统碱回收方法是将黑液燃烧，生成CO₂和H₂O，热能用于生产蒸汽；形成的无机物主要是Na₂CO₃和Na₂SO₄，Na₂SO₄在垫层中被碳等还原剂还原为Na₂S，熔融的Na₂CO₃和Na₂S流出碱炉进入水中成为绿液。Na₂CO₃再与CaO反应生成NaOH和CaCO₃，NaOH和Na₂S成为制浆蒸煮溶液即白液，而CaCO₃即白泥需要煅烧释放CO₂再生为CaO。这一方法的使用至今已约80年的历史。

最近30多年来，黑液的气化技术逐渐发展，以期使制浆厂的碱回收工段获得更高的能源效率、更好的安全性，并希望减少含硫化合物的排放、改善制浆蒸煮工艺以及降低碱回收设备投资。直接苛化技术(可以参见专利CA1193406，1985)是一种可与气化或燃烧结合使用的方法，其核心内容是将黑液无机物Na₂CO₃在气化炉或燃烧炉中直接脱除CO₂，根据苛化剂选择的不同，生成钛酸盐或铁酸盐等钠盐，这类钠盐具有相当高的熔点，一般在传统碱炉的操作温度范围内(950-1000℃)呈现固态，所生成的钠盐如钛酸盐水解即可生成NaOH，不能继续水解的钛酸盐作为苛化剂循环使用。钛酸盐直接苛化涉及的主要化学反应方程式如下：

7Na₂CO₃+5(Na₂O·3TiO₂)→3(4Na₂O·5TiO₂)+7CO₂   (反应式1)

3(4Na₂O·5TiO₂)+7H₂O→14NaOH+5(Na₂O·3TiO₂)    (反应式2)

直接苛化条件下，如有水蒸气存在，Na₂S将会转变为H₂S，反应方程式如下：

Na₂S(s)+CO₂+H₂O(g)→Na₂CO₃(s)+H₂S              (反应式3)

这一特点使得硫必须在气相予以回收并重新进入制浆循环；另一方面，分开回收硫和钠也为改善硫酸盐蒸煮工艺提供了有利条件。传统的硫酸盐蒸煮工艺其白液组成是基本固定的，而深度脱木素技术的原理之一是：在蒸煮大量脱木素阶段的开始，保持高的HS^-浓度(Mao，B.and Hartler，N.，Paperi ja Puu，1992.74(6)：491；Mao，B.and Hartler，N.，Nordic Pulp and PaperResearch J.，1992.7(4)：168；Mao，B.and Hartler，N.，Paperi ja Puu，1995.77(6-7)：419；Tormund，D.，Teder，A.，“A new finding on sulfide chemistry in kraft pulping，”Tappi pulping conference，1989)。分开回收硫和钠也正是黑液气化技术发展的动力之一。

为了分开回收硫和钠并制得贫硫白液和富硫白液，需要选择性吸收硫化氢，并且吸收液应选择碱液(NaOH、Na₂CO₃或NaHCO₃)。NaHCO₃尽管不再吸收CO₂，但其同样不能高效吸收H₂S。对于硫酸盐制浆工业，使用NaOH、Na₂CO₃吸收H₂S成为必然选择。专利ZL91103738/SE9001957和ZL94191218/SE9300533均给出了碱液吸收黑液气化产生H₂S的方法，使用化学品回收过程产生的绿液或白液，通过调节操作方法选择性地吸收硫化氢。

本发明所涉及的白液制取方法与上述专利具有不同之处，由于采用直接苛化工艺，整个反应系统中没有Na₂CO₃的存在，为了保持制浆流程中碱的平衡，H₂S吸收必须选择NaOH作为吸收剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种以气化为核心的制取高硫化度制浆白液的方法，以期用于改良的硫酸盐蒸煮工艺。通过这种改良的硫酸盐蒸煮工艺，在大幅降低粗浆卡伯值的同时可以较少或不损失纸浆的强度，从而为后续的无元素氯(ECF)或全无氯(TCF)漂白创造有利条件。

本发明方法的实现包括如下步骤：

1、热解炉预热到指定温度例如800℃后，制浆硫酸盐黑液连同补加的芒硝经过预热后被连续输送至热解炉，在此由预热空气或氧气雾化喷入热解炉，在喷口处形成火焰；直接苛化剂Na₂O·3TiO₂也通过输送设备6输送进入热解炉1，以抑制熔融物的生成以使热解炉1能保持较高的运行温度；热解炉运行温度在800～900℃；黑液中含有的水分迅速蒸发，有机物热解出可燃气体并发生燃烧，控制进氧量低于理论需氧量，使有机碳不完全转化，最终形成干燥、松散的粉末状或颗粒状半焦，其中含有碳酸钠、钛酸钠、硫酸钠以及有机碳等组分。

芒硝补加是传统碱回收方法中的公知技术，根据硫的损失情况决定补加量的多少。

2、形成的半焦被连续输送至下一级反应器即气化炉，热解炉中所形成的蒸汽、焦油、含硫化合物和少量可燃气等也被输送至气化炉，气化所需的热量主要来自于燃料的燃烧(如柴油、重油、气化产生的合成气等)，来自热解炉的水蒸气作为主要的气化剂用于有机碳的气化。碳酸钠则在气化炉中与直接苛化剂反应最终脱去二氧化碳形成4Na₂O·5TiO₂(反应式1)。芒硝在碳、一氧化碳等的作用下还原为硫化钠，而硫化钠在二氧化碳和水蒸气的作用下释放出硫化氢生成碳酸钠(反应式3)，这部分碳酸钠也将发生直接苛化反应。气化炉运行温度在800～900℃，经过5～10min的停留时间后，将输出终产物4Na₂O·5TiO₂固体和富含氢气的、含有硫化氢的合成气。

3、来自上述气化炉的4Na₂O·5TiO₂固体被引入水解池，在沸腾或常温状态下密闭水解10～30min，生成氢氧化钠溶液和另一种不易继续水解的固体钛酸钠(反应式2)。氢氧化钠溶液即贫硫白液有一部分被抽出送往硫化氢吸收塔作为吸收液，另一部分则送往制浆工段。

4、来自气化炉的粗合成气被引入硫化氢吸收塔脱除硫化氢并形成高硫化度白液和精制合成气。

5、水解池中不能继续水解的钛酸钠(主要是Na₂O·3TiO₂)循环送往热解炉继续用做直接苛化剂。

本发明与传统碱回收技术、气流床高温空气/富氧气化技术和流化床低温水蒸气气化技术相比，具有以下优点：

1、苛化反应在气化炉内完成，不需要或较少需要石灰苛化与煅烧循环；

2、引入直接苛化剂后，可以采用较高的运行温度以提高碳转化速率，但由于钛酸盐熔点较高因而反应系统中并不生成熔融物，这一方面消除了熔融物遇水爆炸危险，另一方面极大地避免了熔融物对耐火砖和钢材的腐蚀；

3、高温水蒸气气化产生的合成气富含氢气，如果热解炉采用富氧(例如氧气体积浓度大于90％)，则最后由气化炉生产出的合成气将具有较高的品质；

4、硫和钠的分开回收有利于制得不同硫化度的制浆白液，为改良硫酸盐蒸煮工艺提供一条可行途径。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

附图标记说明：热解炉1，气化炉2，水解池3，硫化氢吸收装置4，代号5～14表示物料输送的路径，可能是管道，也可能是其他装置或专用设备。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做详细说明。

在以下实施例中，本发明方法是结合图1的工艺流程实现的，其流程为：

经过预热的硫酸盐黑液连同补加的芒硝被雾化空气由管路5喷入热解炉1，在热解炉1中黑液发生部分燃烧生成半焦，其中含有大量的未转化碳，控制空气的通入量可使燃烧产生的气体以CO₂为主，此外，气体中还含有水蒸气、焦油、H₂S及其它含硫化合物，直接苛化剂Na₂O·3TiO₂也通过输送设备6输送进入热解炉1，Na₂O·3TiO₂在此处加入的目的是抑制熔融物的生成以使热解炉1能保持较高的运行温度；Na₂O·3TiO₂和黑液半焦的混合物通过输送设备7输送进入气化炉2，上述步骤中的气体产物也被通过管路8输送进入气化炉2，以利用其中含有的水蒸气与黑液半焦发生气化反应，芒硝还原也在气化炉2中完成，其反应方式为业内所公知，但是生成的Na₂S将以反应式(3)的方式全部进入气相，全部的Na₂CO₃将通过反应式(1)转变为4Na₂O·5TiO₂，对气化炉2需要提供外加热源以维持反应所需温度；气化炉2产生的4Na₂O·5TiO₂通过输送设备10输送进入水解池3，水解池3可备2套用于间歇水解操作，水解产生的NaOH交替地从2个水解池中流出，不溶于水的Na₂O·3TiO₂固体则通过输送设备6循环送往热解炉1，由管道11进入水解池3的液体可用清水或Na₂O·3TiO₂洗涤水；来自水解池3的NaOH溶液被分成2个流股，12C为无硫白液，可用于改良硫酸盐蒸煮工艺的后续脱木素阶段，12D将被送往H₂S吸收装置4用于吸收合成气中的H₂S并制取高硫化度制浆白液，在这一工段，净化的合成气通过管道13排出，高硫化度白液通过管道14排出，至此，碱回收完成。

实施例一

如图1所示。1套240tds/d(吨固形物每天)气化碱回收系统，处理黑液的固形物含量为62％，总硫含量3.17％，钠含16.9％，干基高位热值13MJ/kg，处理黑液功率相当于约36MW；来自管道5的浓黑液(按照现有技术补加芒硝)温度100℃，流量16.14t/h，来自输送设备6的Na₂O·3TiO₂质量流率为7.93t/h；热解炉1平均运行温度850℃，热解炉1通空气量9240m³/h(通常状态)，忽略从热解炉1排出气体的温度下降，由管路8进入气化炉2的气体体积流率47500m³/h，以水蒸气和二氧化碳为主，由输送设备7输送进入气化炉的物料即黑液半焦与Na₂O·3TiO₂混合物的质量流率为13.5t/h；气化炉2运行温度850℃，外加热源功率约需12MW，物料在气化炉2中反应5～10min后由输送设备10连续输出，合成气通过管道9连续输出；来自输送设备10的物料为4Na₂O·5TiO₂，其质量流率10.21t/h，每间隔30min交替输送进入水解池3A和3B；水解池3施行间歇水解操作，每30min输出NaOH液体和Na₂O·3TiO₂固体1批，Na₂O·3TiO₂由输送设备6循环送往热解炉1，NaOH液体则由管道12输出；来自管道9的合成气流率约19200m³/h(干基、通常状态，下同)，热值约5.43MJ/m³，相当于产气功率29MW；管道11进水量36.76m³/h，管道12中NaOH浓度可达到80kg/m³(以NaOH计)；来自水解池3的NaOH溶液被分成2个流股，12C为无硫白液，可用于改良硫酸盐蒸煮工艺的后续脱木素阶段，管道12中的液体40％由管道12C排出，60％通过12D被送往H₂S吸收装置4用于吸收合成气中的H₂S并制取高硫化度制浆白液，用于吸收合成气中的H₂S，管道9中硫化氢流率最大为337kg/h；从管道14排出的白液其硫化度最高可达45％，从管道13排出的为不含H₂S的清洁合成气，流率约19000m³/h，。

Claims (3)

1.一种硫酸盐黑液碱回收方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)热解炉预热到800℃后，硫酸盐法制浆黑液连同补加的芒硝经过预热后被连续输送至热解炉，在此由预热空气或氧气雾化喷入热解炉，在喷口处形成火焰；直接苛化剂Na₂O·3TiO₂也通过输送设备输送进入热解炉，以抑制熔融物的生成使热解炉能保持较高的运行温度；黑液中含有的水分迅速蒸发，有机物热解出可燃气体并发生燃烧，控制进氧量低于理论需氧量，使有机碳不完全转化，最终形成干燥、松散的含有碳酸钠、钛酸钠、硫酸钠以及有机碳组分的粉末状或颗粒状半焦；

(2)形成的半焦被连续输送至下一级反应器即气化炉，热解炉中所形成的蒸汽、焦油、含硫化合物和少量可燃气等也被输送至气化炉，气化所需的热量主要来自于燃料的燃烧，来自热解炉的水蒸气作为主要的气化剂用于有机碳的气化；碳酸钠在气化炉中与直接苛化剂反应最终脱去二氧化碳形成4Na₂O·5TiO₂；芒硝在碳、一氧化碳等的作用下还原为硫化钠，而硫化钠在二氧化碳和水蒸气的作用下释放出硫化氢生成碳酸钠，这部分碳酸钠也将发生直接苛化反应；在气化炉中经过5～10min的停留时间后，将输出终产物4Na₂O·5TiO₂固体和富含氢气的、含有硫化氢的合成气；

(3)来自上述气化炉的4Na₂O·5TiO₂固体被引入水解池，在沸腾或常温状态下密闭水解10～30min，生成氢氧化钠溶液和另一种不易继续水解的固体钛酸钠；氢氧化钠溶液即贫硫白液有一部分被抽出送往硫化氢吸收塔作为吸收液，另一部分则送往制浆工段；

(4)来自气化炉的粗合成气被引入硫化氢吸收塔脱除硫化氢并形成高硫化度白液和精制合成气；

(5)水解池中不能继续水解的钛酸钠循环送往热解炉继续用做直接苛化剂。

2.如权利要求1所述的硫酸盐黑液碱回收方法，其特征在于所述步骤(1)中热解炉运行温度在800～900℃。

3.如权利要求1所述的硫酸盐黑液碱回收方法，其特征在于所述步骤(2)中气化炉运行温度在800～900℃。

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