CN1886552B - 生产纸浆和处理黑液的方法 - Google Patents

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Abstract

通过在环形流化床反应器(304)内，在650℃以上的温度下，用碱土金属氧化物加热，提供处理尤其来自于非木浆的黑液的方法。该方法可单独使用或者作为将禾本原材料转化成用于纸张或纸板的纸浆的方法的一部分，所述方法包括(a)用基于氢氧化钠并进一步包括氢氧化钙的白液蒸煮(12)所述原材料，其中氢氧化钙的用量有效地将所述原材料中的二氧化硅基本上转化成硅酸钙；(b)回收(14)纸浆和基本上不含为结合的二氧化硅的黑液；(c)在含有氧化钙的流化床反应器(304)内加热黑液以将所述黑液中的有机物催化转化成气体并提供回收的固体，所述回收的固体包括所述白液中的钠值和氧化钙；和使用所述回收的固体，再生所述白液。使用以上所述的白液使得可处理小麦草梗、大米草梗和其它高二氧化硅的材料(9)且没有导致难以处理的黑液。

Description

生产纸浆和处理黑液的方法
发明领域
本发明涉及由禾本纤维生产纸浆的方法以及处理黑液的方法，所述黑液可能是所述纸浆生产方法的副产物或者可要么来自于例如牛皮制浆法黑液或者烧碱制浆法黑液与牛皮制浆法黑液的混合物。
发明背景
牛皮纸浆制法
木材的主要组分是基于葡萄糖分子链的长的直链透明纤维素纤维，其占软木的约42wt％和占硬木的45wt％。半纤维素形成木材的另外一种组分并且是短的支链葡萄糖和其它糖分子，其相对可溶于水并且在制浆工艺期间被除去。纤维素纤维通过木质素保持在一起，木质素是将纤维素保持在一起并赋予刚度的一种三维酚类聚合物网络。木质素占软木的约28wt％和占硬木的约20wt％。在化学制浆过程中被选择性地除去，随后在没有显著降解纤维素纤维的情况下漂白。提取物占软木的约3wt％和占硬木的约5wt％。它们包括植物激素、树脂和脂肪酸。
对于木材的化学制浆来说，优选牛皮纸浆或硫酸盐制法，这是因为它可有效地处理许多木材中的树脂组分。它使用氢氧化钠作为主要的蒸煮化学品和硫化钠作为催化剂，且它得到比烧碱法更坚固的最终纸浆，所述烧碱法单独使用氢氧化钠。在牛皮纸浆制法和烧碱法二者中，蒽醌常常用作辅助催化剂。在牛皮纸浆制法中，在蒸煮器内，在加热和压力下，用“白液”(在此情况下，为含水氢氧化钠和硫化钠)蒸煮木片，选择性溶解木质素。在2-4小时之后，从蒸煮器中排出纸浆、废的制浆化学品和木材废物的蒸煮混合物。分离所得木浆与制浆化学品和被称为“黑液”的废物的混合物。
然后通过其中主要设备是所谓的Tomlinson炉的方法，从黑液中再生处理化学品(硫化钠和氢氧化钠)。将干燥固体含量为约65％的黑液喷洒到炉内。在其干燥过程中，黑液的液滴通过蒸发丧失残余的水，且固体经历热解，在炉底形成炭床。炭床在还原条件下，在750℃-1050℃的温度下燃烧，和回收的化学品(主要是Na2CO3和Na2S)从炉中作为炉料(smelt)排放，所述炉料溶解在水中，产生所谓的绿液，即白液的前体。在炭的热解和燃烧过程中生成的气体在炉的较高位置处充分燃烧。必须彻底洗涤烟道气，以除去在该工艺条件下形成的硫醇。该炉子配有合适的换热器，从蒸汽的炽热燃烧气体中回收热并发电。
尽管在商业操作中实现了化学品和能量的有效回收，但使用Tomlinson炉存在许多问题。例如，水或稀释的黑液和无机炉料偶然接触可导致爆炸。此外，高的炭床温度导致钠盐的增加释放和在炉子上部的蒸汽管道内过度结垢。此外，处理黑液流出物目前所使用的技术取决于地方的经济条件，仅仅在不小于60000吨纸浆生产/年的规模上是可行的，这可与现代的木浆厂的典型规模相当(超过360000吨纸浆生产/年)。草梗(straw)和其它禾本材料的处理当然规模尤其小得多，这是因为长距离输送大体积的农业残渣如草梗是不经济的。
在牛皮纸浆制法中的流化床回收
为了解决这些问题，同时为了降低投资成本并增加回收操作的能量效率，描述了许多牛皮纸回收法，其中通过维持无机化学品在固体内而不是为熔融形式，炉料-水的爆炸危险被消除，且钠盐的释放减少。
在US-A-3309262(Copeland等人)中公开了这一原理，其公开了在含有固体颗粒的流化床的反应容器内处理黑液的方法，所述固体颗粒基本上由来自于黑液的残留的无机材料组成，该方法包括：
(a)通过蒸发到20-45wt％的固体含量浓缩黑液，所述黑液具有足以支持自燃的可燃物含量；
(b)喷洒浓缩的黑液到该床上方的自由空间内，以便在所述自由空间内实现显著的蒸发，和其余进一步浓缩的雾化黑液流入到流化床内；
(c)通过以30-150cm/s(1-5ft/s)的速度引入含氧气的流化气体，其用量足以通过在流化床内基本上完全自燃来完全消除作为废气的有机物，从而维持该床的流度；
(d)维持该床比该床内残留化学混合物的低共熔温度低的非熔炼温度，但温度范围为约540-982℃，在床上方形成气态燃烧产物，并在床内由黑液的残留无机物形成聚集体，其中所述聚集体的重量足以防止它们在流化床内夹带；
(e)从流化床中排出聚集体；和
(f)从上述床中排出废气。
对于钠基废液来说，最大推荐的床温度为760℃(但发明人意识到，这一数值超过了实际的操作)。建议以粗和细液滴的混合物形式引入黑液，为的是结合水的快速蒸发、减少粉尘负载的有效洗涤作用以及床颗粒的聚集的促进和控制。没有公开维持反应器内的氧化条件，以防止形成硫化氢气体，并将有机物转化成可燃气体。终产品是Na2CO3和Na2SO4，必须对其进行再苛化以再生白液。尽管在该专利文献中报道了尝试商业化Copeland法，但发明人意识到易于发生严重的床聚集，特别是当从草梗的蒸煮中处理相对低卡值的黑液时，发明人还意识到由于该方法因缺乏技术和商业可行性，因此从那以后就废而不用。发明人的经验是由Copeland披露的简单流化床类易于发生不可接受的聚集，这使得对于在短的启动时间以外的任何情况来说，在操作上是不实际的。
US-A-3523864(Osterman)公开了一种牛皮制浆法黑液的回收方法，该方法基于具有一个置于另一个之上的下部、中间和上部流化床且各自由CaO粒料形成的反应容器。下部床在704-760℃(1300-1400
Figure 048347948_0
)下操作且含有固体反应产物，其中在所述下部床内，Na2SO4被还原成Na2S。中间床为648-704℃(1200-1300)且供有黑液和预热的空气，其用量是完全燃烧以产生碳酸钠和硫酸钠(它们与燃烧气体和有机物一起在CaO粒料的表面上沉积)所要求量的约30％。上部床接收CaCO3，CaCO3被煅烧成CaO并提供从上部床到下部床逐渐下降的用于流化床的材料。塔顶的燃烧气体部分回收作为流化气体，并在旋风处理之后部分供入到蒸汽发生器中。所有这三个床均为简单的鼓泡类型，且中间床由于已经确定的原因导致不可接受的聚集。
无法商业利用这些低温流化床工艺存在两个进一步的原因：首先，Na2SO4快速且完全转化成Na2S所要求的相对高温，第二，当Na2S与燃烧气体在无机盐的熔点以下接触时容易形成H2S。因此，尽管高温有利于还原，但上述可供替代的方法要求刚好低于无机盐混合物熔点的相对低温。结果是在以还原模式操作的流化床工艺中，根据下述总反应，所形成的大多数Na2S快速转化成H2S(和一些COS)：
Na2S+CO2+H2O→Na2CO3+H2S
从而导致固体硫化钠的回收率低。
为了完整起见，还应当提及US-A-4011129(Tomlinson)，它公开了通过在牛皮纸回收炉的还原区内在炭床上直接注射硫酸钠和碳酸钠的固体粒料，同时维持该区内的温度和还原氛围，从而形成含有来自注射粒料的硫化钠和碳酸钠的炉料，来增加牛皮纸回收炉的化学回收容量的方法。可在辅助焚烧器，例如流化床燃烧单元内，由额外用量的黑液生产这些炉料，所述辅助焚烧器允许回收容量增加且不需要构造额外的回收炉。
非木材纤维素纸浆的生产
使用来自禾本一年生农作物的农业残渣能够提供对纸浆和造纸工业(其中包括纤维供应)关心的许多问题，农民对可弃置替代品的成本和可获得性关心的许多问题，以及消费者对有限的森林资源关心的许多问题的解决方法。
广义定义的禾本农作物残渣是在一年生的农业农作物因其主要或所打算的目的收割之后留下的材料。它们包括谷类草梗，例如小麦、大米、大麦和燕麦；种子草梗，例如亚麻和黑麦；被称为蔗渣的甘蔗的破碎的茎；高粱和玉米杆；以及其它农业残渣，例如棉短绒(在棉花轧棉之后，粘附到棉花种子上的短纤维)。在其中很少或者没有木材供应的国家，对于高质量的印刷和书写纸张来说，来自草梗和蔗渣的纸浆以高的比例(高达90％)用于造纸。例如，据报道，在中国，超过85％的造纸纸浆来自于非木材原材料，主要是草梗。据报道，在印度，约55％的造纸纸浆来自于非木材资源且约一半来自于农业残渣。当立法愈加禁止燃烧农业废物时，存在新的动力来开发这一资源的可供替代的应用。在合适的土壤管理下，农民可供给小规模的制浆厂连续的纤维资源同时维持农作物的生产。
农业残渣，例如小麦和大米的草梗含有纤维素，且可以是良好的造纸原材料。如前所述，这些原材料体积大，因此运输成本和输给系统意味着它们最好在当地制浆，并因此在约10-100吨纸浆生产/天的相对小的规模上。制浆厂产生黑液流出液，若将它们排放到水源的话，则会引起严重的污染。缺少经济上可行的技术处理生产量在60000吨/年以下的黑液流出液意味着许多已有的小型制浆厂被迫关闭，以停止污染水源。缺少合适的技术还妨碍建立新的小型制浆厂，尤其可能使用农业残渣的新型工厂。随后对小型制浆厂的需求缺少意味着对小型制浆厂的技术很少进行研究与开发。因此，对小型制浆厂的技术和尤其草梗制浆远未达到大型木材制浆技术一样先进。
可通过化学法和通过机械与化学法的结合(化学-机械制浆)，对草梗制浆。为了蒸煮非木材草梗材料，推荐氢氧化钠单独作为活性化学品，这是因为大多数非木材纤维不含粘性树脂，因而不需要硫化钠催化剂。由于这一原因，采用称为烧碱法的方法进行来自这一组的原材料的大部分化学纸浆生产，其中原材料与含有氢氧化钠的高碱性的蒸煮液一起在压力下加热到140-170℃的温度。在这些条件下，主要部分的木质素溶解。氢氧化钠可从所得黑液中回收，且黑液中的有机物可用作生成能量的燃料。与其中回收要求将硫酸钠还原成硫化钠的牛皮制浆法相反，来自烧碱法的黑液可甚至在高度氧化的条件下燃烧。因此化学回收包括蒸发黑液到合适的干物质含量，并借助过量的氧气燃烧蒸发的液体。无机燃烧残渣(其主要由碳酸钠组成)溶解在水中，并采用煅石灰再苛化，以再生氢氧化钠，所述氢氧化钠被回收。在变通方案中，在白液中，熟石灰Ca(OH)2与作为活性化学品的NaOH混合使用，这是因为它还起到蒸煮剂的作用且具有较低的成本。然而，没有公开回收NaOH/Ca(OH)2黑液的方法，且这种黑液过去仅仅未处理地排放。
来自禾本起始材料的纸浆中的二氧化硅
在草梗和其它非木材纤维素农业产品中相对高含量的二氧化硅难以化学回收。小麦草梗含有4-10wt％的二氧化硅作为包埋在草梗内的小晶体。大米草梗具有甚至更高的二氧化硅含量，9-14wt％。其它谷类，例如大麦、燕麦和黑麦草梗具有1-6wt％的二氧化硅。另一方面，木材具有小于1wt％的二氧化硅含量。在烧碱法中，当被供应至草梗制浆时，草梗内的大多数二氧化硅与氢氧化钠反应，形成水溶性硅酸钠，其与木质素和其它有机化合物一起保留在黑液内。特别地在蒸发过程中，高二氧化硅含量的黑液引起结垢(用玻璃状物质涂布设备)。若谷类草梗中二氧化硅含量小于5-6wt％，则可使用改性木材基回收体系，但资金和操作成本较高。然而，对于较高二氧化硅含量的产品，特别是对于大米草梗来说，迄今为止没有技术上和商业上可行的方法。
我们的WO03/014467(其公开内容在此通过参考引入)公开了处理适合于在造纸厂使用的细长原材料的方法，该方法包括：
从原材料中提取不利的(contrary)材料；
将不利的材料已从中除去的原材料破碎，以除去结节；
纵向劈开破碎的原材料；
将劈开的原材料供应到分成多个区的共旋转螺杆输送机上，并在所述输送机内处理所述材料，生产纸浆和黑液流出液；
供应处理材料到至少一个区中；
控制至少一个区的温度和/或压力；和
将浓缩的黑液喷洒到流化床反应器形式的处理容器内以供处理所述黑液，所述处理容器是处理材料和能量回收设备的一部分。供应到共旋转螺杆输送机上引起制浆的碱可包括氢氧化钠和另外氢氧化钙，其对在纤维素纤维上沉淀二氧化硅具有影响并防止二氧化硅以硅酸钙形式进入黑液。
WO03/014467进一步描述了处理黑液的方法，其中在蒸煮液储罐内收集来自于制浆法的黑液流出液，并使用为浓缩目的而设计的标准蒸发器，浓缩到30-70％的固体。若黑液流出液具有30％或以上的固体浓度，则可在处理容器中直接处理，从而省去蒸发步骤。浓缩的黑液在超过90℃的温度下使用管道或者密闭的双螺杆输送体系，转移到反应器容器中。使用密闭的输送体系，以最小化通过蒸发损失有机组分。要求超过90℃的温度以降低黑液粘度，以便无阻力地输送。在环形流化床反应器容器内处理黑液。尽管对于流化床的上限温度来说规定650℃的极限，但在实践中，曾经仅仅使用610℃的最大温度。这是因为在高于600℃的温度下，证明在其它工艺中发生存在于黑液内的无机碱金属物质(例如Na和K)的挥发。当这些物质处于蒸汽相时，要求额外的工艺设备回收它们，其代价是总成本增加。
发明概述
较高反应温度的优点是黑液处理的反应速度提高，进而可以增加产量，同时维持输出质量。我们现已发现，可在以上提及的黑液回收工艺中使用高于650℃的温度。最近的实验表明，当在流化床内加热至650-700℃或甚至725℃时，来自黑液中的无机物质的损失最小，即损失在经济上不是显著的，因此不要求额外的设备来确保其回收。
根据本发明，提供一种处理黑液的方法，该方法包括在含有碱土金属氧化物，例如氧化钙的反应器内，在650℃以上的温度下加热黑液。
在反应器中，黑液可与碱土金属氧化物反应，以形成氢氧化钠和碳酸钙与碱土金属碳酸盐和挥发性气体和液体组分(其含有可燃组分且可在常规的处理工艺中，例如在锅炉内用作燃料)的混合物。
在可供替代的方面中，本发明提供处理禾本材料的方法，该方法减少或克服与所得黑液内高二氧化硅含量有关的问题。
本发明进一步提供将禾本原材料转化成用于纸张或纸板的纸浆的方法，所述方法包括：
用基于氢氧化钠并进一步包括氢氧化钙的白液蒸煮所述原材料，其中氢氧化钙的用量有效地将所述原材料中的二氧化硅基本上转化成硅酸钙；
回收纸浆和基本上不含可溶硅酸盐的黑液；
在含有氧化钙的流化床反应器内加热黑液以将所述黑液中的有机物催化转化成气体并提供回收的固体，所述回收的固体包括所述白液中的钠值和氧化钙；和
使用所述回收的固体，再生所述白液。
在一些条件下，存在的危险是，在洗浆工艺过程中，显著量的硅酸盐可流入到黑液物流内。然而，在制浆所使用的碱液内混入氢氧化钙使得硅酸盐优先以硅酸钙(或者基本上不包含硅酸钠)的形式流入到黑液内。与硅酸钠相比，硅酸钙显著不那么可能引起下游处理问题。在进一步的方面中，本发明涉及氢氧化钙在烧碱法蒸煮禾本起始材料形成纸浆中作为添加剂的用途，其在处理至少部分来自洗浆的黑液时，用于抑制在黑液浓缩和回收过程中的结垢。
附图简述
通过实施例，参考附图更详细地描述本发明，其中：
图1是根据本发明由小麦草梗制造纸浆的方法的总的方框图；
图2是形成图1的一部分制浆工艺的原材料预处理工艺中使用的辊的布局的示意图；
图3是可在图2的辊布局中使用的自清洁针辊(pin roll)的结构示意图；
图4是在图1的工艺中可将草梗转化成纸浆所使用的共旋转双螺杆输送机的可能实施方案的示意图；和
图5是可在图1的工艺中使用的优选黑液流出液处理装置的方框图。
优选实施方案的详细说明
小麦或大米草梗的处理综述
以下将参考对小麦草梗处理的说明来描述本发明的方法，其中小麦草梗通常在制浆之前切断并在茎内含有结节，若在制浆之前草梗被切断，则茎通常保持完整。这是在生产高级纸浆中的严重缺点，且结果是产生差质量的纸张。因此优选使用破碎结节，以温和的方式纵向打开草梗茎，并在强制、计量和连续的方法中，将原材料供入到蒸煮器内的方法。待处理的草梗从传输输送机9流到草梗预处理站10，在此于辊之间破碎茎，提取不利的材料，并纵向劈开茎。调理过的草梗然后供应到蒸煮或制浆站12中，在此在含水碱(白液)存在下，对它进行机械操作，同时经受升高的温度与压力。所得黑液然后流到流出液处理站14中，在此对它进行热处理，以提供可形成所谓的绿液的固体。该液体随后与从碳酸钙原料中得到的石灰接触，并再生成白液以供循环到制浆站12。从热处理黑液中回收的废气可用于生成蒸汽和用于工艺热。除去碳酸钙淤泥的固体渗出物，以避免痕量金属在白液内过量累积。
预处理
在草梗是由其制造纸浆的原材料的情况下，它可以是切断的草梗，已进行过纵向劈开或粉碎操作的草梗，或者既被纵向劈开和/或粉碎，又被短切的草梗形式。
现参考图2，根据优选的预处理方法，在打开草梗包之后，沿着输送带101输送草梗，在此除去灰尘、重的物体，例如石头和其它不利物，例如塑料带。然后草梗被输送到进料斗103内，进料斗103将草梗供入到将草梗茎内的结节破碎的滚花辊105和107以及以温和的方式纵向打开草梗茎的具有针的辊的装置中。于是在第一和第二逆向旋转的滚花破碎辊105和107之间供入草梗，以破碎草梗结节。破碎的材料然后通过两个逆向旋转的中间辊109和111，这两个辊防止任何不利材料损坏下面的辊。草梗然后流经此刻以相同方向旋转的另外两个辊113和115。后面的这些辊配有针，其打开并纵向粉碎草梗并与进料靴(feed shoe)共操作地运作。
这一体系的运作导致变短且打开/粉碎的材料形式且不具有结节的草梗。这有助于更快速的化学和蒸汽渗透，和因此更快速和更均匀的制浆，同时温和地处理纤维，从而保持其长度。这导致产生改进质量的制浆，其中包括在纸片内可见“亮斑”的非常显著的减少(这是由于薄壁组织细胞分散所致)、改进的排水性、较高的拉伸和撕裂强度、较高的纸浆产率和减少的对制浆化学品的需求。
处理的草梗然后从针辊113和115落入通向输送机或者鼓风机体系(未示出)的进料斗117内，进料斗117将处理过的草梗供入到暂时的底部储存斗内用以在制浆之前缓冲储存已制备的材料。以上所述的和针辊(pinned roll)与滚花辊或槽纹辊开放和进料体系特别地为草梗而设计，但在微小改性的情况下，可用于任何其它合适的原材料，其中包括亚麻、大麻、渣蔗和木片或锯屑。
当与较长纤维的纤维素原材料如大麻和亚麻一起使用时，也可构造针辊使其为自清洁的。这是为了防止材料缠绕辊和使装置结垢。图3示出了针辊的功能部分的示意图。针辊120具有外表面，外表面具有许多径向伸展的针122。它与匹配的穿孔或针织带124一起使用，其中待处理的材料126携载在所述带124上。针122收集材料126，且当带124离开针时，它带走材料，从而保持针辊120不具有缠结的纤维。
采用草梗、亚麻和大麻，通过中试规模的实验室试验，测试并开发上述方法。此外，若原木被切成薄片而不是切成碎片的话，则以上所述的针刺处理原材料可与木材一起使用，这通过使用针刺的刨花而不是碎片来证明。若木材具有短纤维的话，则原材料的这一制备方法尤其有用，这是因为切成薄片和针刺的结合保护纤维的长度。
禾本和其它纤维素起始材料的蒸煮
尽管切断的草梗可用作原料，但用于本发明方法的蒸煮段的优选原料是纵向劈开和/或粉碎的草梗或其它禾本植物茎材料。在这种材料中，蒸煮所使用的白液容易与禾本植物茎材料以及与任何其它的结节材料接触，从而使二氧化硅溶解在其内并蒸煮木质素和其它碱敏感材料。
为了蒸煮非木材原材料，要求氢氧化钠单独用作活性化学品，和为此采用称为烧碱法的方法进行来自这些原材料的化学纸浆生产的主要部分。在该方法中，在压力下，加热原材料与含有氢氧化钠的碱性蒸煮液到范围为140-170℃的温度，或者在一些情况下最多180℃。蒸煮液应当具有高的碱浓度。在这些条件下，主要部分的木质素将从原材料中溶解；然而，在原材料内的任何硅的主要部分也与氢氧化钠反应，从而形成水溶性硅酸钠。因此，蒸煮中所产生的黑液除了含有木质素和其它有机化合物以外，还含有硅酸根离子。所使用的优选的白液因此是烧碱类型(即没有硫化钠)且另外含有有效地沉淀二氧化硅用量的氢氧化钙。或者氢氧化钙存在于白液内，其中采用所述白液处理禾本原料；或者就在添加氢氧化钠之后不久添加氢氧化钙，并且在任何一种情况下，氢氧化钙的用量应当足以在草梗纤维上以硅酸钙形式沉淀二氧化硅，以降低所得黑液中可溶硅酸盐的含量。应当存在有效量的氢氧化钙，以将基本上所有的二氧化硅或其所需部分转化成不溶的硅酸盐，大多数不溶硅酸盐在草梗纤维上沉淀，之后开始从部分或完全蒸煮的草梗中提取黑液。
可使用连续蒸煮器，例如单一管道或多管道螺杆进料蒸煮器，例如获自Lenzing Technik GmbH & CO KG的Pandia蒸煮器，蒸煮草梗或其它非木材纤维素材料。在Atchison，J.E.，Rapid CookingHorizontal Tube Continuous Digester with Screw Feeder-Now theWorld Standard for Pulping Non-Wood Plant Fibers，1990 PulpingConferenee Proceedings中综述了在具有螺杆进料器的卧式管道连续蒸煮器内快速蒸煮植物纤维的用途。认为这一技术最初为蔗渣制浆而开发，但也可应用于其它形式的非木材植物材料，其中包括小麦草梗和大米草梗上。它述及对于蔗渣、草梗和大多数其它非木材植物纤维来说允许仅仅10-15分钟的蒸煮时间，这与使用旋转间歇式蒸煮器的早期蒸煮方法相反，所述早期蒸煮方法要求大于或等于4小时的蒸煮循环。根据本发明的经验，这一性能是夸张的，且不可能在小于20分钟内产生半化学纸浆，除非使用不经济量的蒸煮化学品。使用螺杆进料允许原材料的密度增加，并进而增加蒸煮器的处理能力，且还促进连续混合白液和原料材料。另外，根据发明人的知识，蒸煮器通常包括2、3或4个串联连接的管道，每一管道的直径为约1米，结果装置具有相当大的尺寸和投资成本。
当这些材料在卧式管道蒸煮器内经受压力和升高的温度时，特别是在以上所述的针刺操作之后，由于草梗或蔗渣的快速吸收能力，制浆立即开始且快速进行。白液可以是烧碱或牛皮纸类型，并且对于草梗或蔗渣制浆来说，基于干燥草梗的重量，典型地使用12-14wt％的NaOH或6-7wt％的NaOH与6-7wt％的Na2S，且制浆温度为170-180℃，制浆压力为7-9bar，并述及为了生产化学纸浆，蒸煮时间为10-15分钟，为了生产半化学纸浆，蒸煮时间为3-5分钟。如上所述，这些数字根据发明人的经验在实践中是得不到的。
蔗渣或草梗(其中包括大米草梗)的优选的制浆法使用卧式管状蒸煮器，其中草梗的输送通过基于共旋转和啮合的双螺杆体系的输送机。这种蒸煮器因其处理容量可实际较小地制造，因此比竞争性技术的投资成本低。显著的优点是可采用低含量的水进行制浆，从而允许生产较高浓度的黑液，和减少或省去对随后黑液蒸发步骤的需要。粉碎和/或切断的草梗从储存装置连续供入到蒸煮器的机筒内，在此白液和蒸汽通过在机筒内的端口注入，或者替代蒸汽注入，在机筒外部提供电加热。当啮合的双螺杆旋转时，草梗和黑液混合，且机械地操作草梗并蒸煮。所使用的双螺杆是共旋转的，这会降低对纤维的机械处理，于是最小化对纤维的纤维破坏。在双螺杆布局中，沿着机筒输送主要借助两个螺杆的啮合条板，而在单螺杆输送机中，输送是由于材料夹在前进的螺杆条板和静止的机筒壁之间导致的。单螺杆布局因其摩擦因此不那么有效，而且它可产生滑动(在机筒内的压力引起草梗在螺杆与机筒壁之间滑动)和脉动。在具有共旋转螺杆的双螺杆蒸煮器机筒内的材料以8字形路径行进，因此与螺杆是逆向旋转的情况相比，路线较长，其使草梗和黑液更好地混合。在US-A-4088528(Berger等人)和US-A-4214947(Berger)中示出了关于制造纸浆的双螺杆蒸煮器的现有技术的描述，其公开内容在此通过参考引入。要注意，这两篇参考文献涉及处理木材碎片而不是禾本材料。
试验证明可使用双螺杆类型的单个蒸煮器，将长度约25mm的针刺粉碎的草梗转化成卡伯值范围为30-70且例如可用于纸盒或纸箱制造、波纹包装或类似物的化学或半化学纸浆。在一系列实验中，草梗被供入到直径40mm的双螺杆蒸煮器的进口内，螺杆的间距沿着其长度而变化，以确定温度范围为进口处的90℃到导数第二区的165℃的五个处理区。使用计量泵添加碱，且使用足量水以实现所指的液体与固体的蒸煮比。为了实现充分分解的纸浆，在蒸煮器的下游蒸煮区内不小于165℃的温度发现是优选的。得出结论，由相对短的40mm直径的双螺杆，在小于1分钟内并采用低于10％的碱添加，可实现较低的四十几的卡伯值(这代表与半化学纸浆的质量一致性)。在工业设备中，预计蒸煮温度为170℃，这对于使用连续螺杆蒸煮器制造半化学纸浆来说是常见的。
试验No. 1  2  3  4  5  6  7
温度 165  165  165  165  165  165  165
螺杆速度 120  120  120  120  120  120  50
草梗的进料速度 6  3.75  6  6  6.3  6  3.75
液体对纤维之比(相对于1) 1.6  2.5  1.6  1.6  1.5  3.2  3.36
碱对纤维之比％ 9.4  15  9.4  9.4  9  9.4  8.3
卡伯值 45.8  45.8  43.7  43.9  39. 9  60.5  42.3
预计使用商业规模的双螺杆挤出机，在不具有额外的蒸煮段的情况下，使用例如约1分钟的保留时间和7bar的蒸煮压力，可实现适合于印刷或书写纸张的充分蒸煮的化学纸浆。或者，可使用双螺杆挤出机在第一段中生产半化学纸浆，该纸浆可在第二蒸煮段中，例如采用30分钟额外的蒸煮，在7bar的压力下，在纸浆脱水之前，转化成化学纸浆。
图4示出了双螺杆共旋转蒸煮器131的一个实施方案。来自缓冲储存装置的禾本原材料(草梗、亚麻、大麻、蔗渣)、木材碎片或任何其它纤维素原材料可被制浆。为此，将原材料引入到蒸煮器131内，在所述蒸煮器131内，螺杆的断面特别地设计有两个外部截面133和134，这两个外部截面133和134具有在第一方向上行进的条板，同时在中间截面135上反转条板的方向。由具有深度切割条板的硬化钢制造输送机螺杆的条板，以改进该区域的尺寸，在此原材料被强制输送，正如以上所述，且特别地设计以使纤维破坏最小化。这种特殊设计导致能量需求减少，这意味着可使用较小的主动轴和齿轮箱，这也会降低投资成本。螺杆断面的设计和减少的主动轴尺寸也允许原材料的流通量与常规的共旋转双螺杆相比增加预期的400％。
根据图4的图示可看出，输送机的一个实施方案具有原材料通过进料斗139供入其中的第一区137。设计在区1内的输送机螺杆的条板尽可能敞开，以便接受进入该单元内的材料。在第二区141中，可通过进口143添加蒸煮液，所述蒸煮液优选是不含显著硫化物但含有Ca(OH)2的烧碱法白液，且可将蒸汽通过进口145引入到蒸煮器机筒的第二区内。区域141的长度和原材料在该区域内的停留时间随材料的性质而变化，但对于蒸煮位于起始材料区域内的显著量的木质素并溶解其它易溶材料来说是足够的，其中木质素可容易接近制浆液(easy木质素)。
如上所述，希望当用草梗制浆时，将存在于草梗或其它禾本起始材料内的二氧化硅转化成不溶硅酸盐，大多数不溶硅酸盐在纤维素纤维上沉淀，以防止有害量的二氧化硅以可溶硅酸盐形式进入黑液流出液，其中可溶硅酸盐可引起蒸发器或下游化学回收体系的其它部件结垢。为此，当用草梗或其它禾本材料制浆时，可在第二区141内以4％的速度添加氢氧化钙到具有8％氢氧化钠的干燥的原材料(草梗)上。一般来说，对于2重量份氢氧化钠，使用约1重量份氢氧化钙。这一方法可应用于任何碱基制浆体系中，且具有在纤维素纤维上以硅酸钙形式再沉淀硅酸钠的效果，一些、大多数或基本上所有硅酸钙当它们以纸浆形式分离时和在随后的洗涤、漂白与转化成纸张的过程中，可就地保留在那些纤维上(这取决于随后的纸浆处理条件)。在其中同时存在氢氧化钠和氢氧化钙的混合碱体系中，与形成可溶硅酸钠的竞争性反应相比，形成不溶硅酸钙的反应是高度有利的，因此二氧化硅以硅酸钙形式保留在纤维上或者以不溶硅酸钙形式进入黑液内。结果来自用氢氧化钠/氢氧化钙处理的禾本材料的黑液与适合于通过已知方法处理的来自木材制浆的黑液之间在可溶二氧化硅含量没有显著的差别。沉淀的硅酸钙一旦形成，则在随后的纸浆处理操作(包括漂白、脱水和纸张或纸板制造，这些操作无一使用低的pH值(pH＜4))中遇到的条件下不易于再溶解，和它简单地提供安全部分的纸浆灰分含量，其在化学上类似于硅灰石，硅灰石可在造纸中用作填料，且还类似于陶土(它是一种复杂的硅酸盐)。关于随后的处理，唯一的区别是，来自禾本材料的纸浆可具有例如3-4％的灰分含量，而木浆的灰分含量通常为约1％。要注意，以下所述的流出液处理站14(其使用CaO流化床气化黑液)自然产生含有Ca(OH)2以及再生的NaOH的白液，这一黑液既蒸煮原料，又在纤维素纤维上沉淀硅酸钙，结果它没有以有害的含量进入黑液。
部分蒸煮的原材料流入到第三区147，在此输送机螺杆具有反转条板区域135，该区域充当前进原材料的制动区域，其形成待处理的原材料的栓塞，且在栓塞的上游生成高压区域。在这一区域内，机筒壁具有穿孔的区域149，一些蒸煮液通过所述穿孔的区域149被挤出。白液对原材料的作用是快速增溶原材料中所有或大多数容易获得的木质素含量，使之与可溶的半纤维素和其它可溶有机固体一起溶解。在第三区内，一部分白液(可典型地对应于起始添加的约一半的白液)以高固体含量，典型地约30wt％固体的黑液物流形式流出区域149。在这一黑液物流内除去easy木质素、可溶半纤维素和其它可溶有机物意味着在随后的区域内，这些材料不再阻碍碱在部分蒸煮的原材料内残留的木质素上进攻，且还提供富固体的黑液物流，所述黑液物流有助于回收相对高固体含量的最终结合黑液物流。机筒和输送机螺杆的其余部分确定导向纸浆出口153的第四区151和第五区132。在第4区中，正如所示的增加温度和压力，以便通过残留的白液在纸浆上继续蒸煮，所述白液当沿着蒸煮器机筒前进时，还起到润滑部分蒸煮的起始材料的作用。在第5区中，在离开双螺杆蒸煮器的材料的制备中，降低温度与压力。材料在2-3分钟之间途经双螺杆单元。螺杆速度可以是约200rpm。要理解，尽管所示的双螺杆蒸煮器安装有4/5个区，但可合适地使用3个以上的区且可要求任何一种处理方案。
蒸煮器合适地具有标准组件结构，所述标准组件结构有助于根据螺杆和机筒构造二者变化其制造。这应当是利用一个标准双螺杆单元处理许多不同类型纤维素原材料和/或简单地通过改变螺杆和机筒构造生产不同等级纸浆的成本有效的方式。可使用介于50-500rpm的运转速度。在实践中使用50-250rpm的速度。需要根据所使用的原材料和所要求的纸浆质量调节速度。可按照下述方式制造双螺杆蒸煮器：可注入化学品和液体，且可在每一区内排放或除去液体或蒸汽，这是双螺杆挤出机的一个标准特征。合适地对于纸浆纤维来说，不需要常规地用于双螺杆挤出机的复杂齿轮箱和驱动类型进一步得以实现。可使用简单的齿轮箱和驱动，从而降低投资成本和能耗。认为该制浆体系将消耗小于用于此目的的常规双螺杆的能量的一半。在蒸煮器(未示出)的另一实施方案中，与其它区相比，扩大在输送机螺杆内的原料区，以允许原材料自由地供入到所述区内，以增加输送机的流通量。当原材料移动到处理区和第一与第二压力区内时，在共旋转双螺杆输送机内的区域可继续减少，这对在该区域内连续增加压力具有影响。
使用机筒尺寸为100mm的共旋转双螺杆时，共旋转啮合双螺杆挤出机配有以下所述的5个区。
  区的类型 1草梗引入 2处理蒸汽/碱 3起始液体回收     4蒸煮    5蒸煮/排放
  T℃     65     100     130     150     130
  P(bar)     0     0     2-3     4-5     2-3
流出双螺杆的纸浆可具有约50％含湿量且认为卡伯值为30-40。这是一种备用于使用标准方法漂白且适合于印刷和书写纸张的未漂白的化学纸浆。也可视需要生产适合于在波纹包装中使用的具有较高卡伯值的半化学纸浆。结果是rpm和条板设计或在双螺杆挤出机内花费的时间以及压力、温度和所使用的制浆化学品的用量的函数。认为使用单螺杆可实现低至20的卡伯值。
若没有如预期一样在双螺杆蒸煮器131内实现全化学纸浆的生产，则可能需要例如在进一步的双螺杆蒸煮器内或者在以上Atchison公开的单螺杆蒸煮器内，例如使用1-2bar的压力(120°)蒸汽进一步蒸煮纸浆额外20-40分钟，并任选地添加进一步的白液。Atchison公开了使用一个位于另一个之上的两个卧式管道蒸煮器，且上述蒸煮器的排放口将部分蒸煮的材料供入到第二蒸煮器的进口内。在实践中，在现有技术中，常常需要使用串联排列的三个这样的蒸煮器。然而，以上公开的双螺杆蒸煮器产生禾本或其它起始材料的显著断裂，且认为需要仅仅单一的双或单螺杆蒸煮器段来实现备用于漂白的化学纸浆，以便可降低装置的尺寸和投资成本。可在这一进一步蒸煮之后实现14-20的卡伯值。
然后洗涤来自双螺杆蒸煮器或者来自随后进一步的蒸煮段的纸浆以供在进一步的处理，例如在化学纸浆的情况下在漂白之前进一步回收黑液。洗涤通常是多段操作，其中例如纸浆逐渐与洗液接触并流经串联排列的多个脱水段，例如2-4个这样的段，其中3段是常见的。在纤维上的一些硅酸钙可分散在洗液内，和在多段洗涤操作之后，在随后的条件下，例如约50％的硅酸钙可再分散在洗液内。可通过掺入絮凝剂，例如聚丙烯酰胺到洗液内，来抑制硅酸钙的再分散。然而，在蒸发黑液所使用的条件下，与硅酸钠相比，任何再分散的硅酸钙显著不那么易于形成有害的沉积物。此外，硅酸钙是相对水不溶且在远高于黑液的流化床气化的床温且远高于硅酸钠的熔融温度下熔融(硅灰石的熔点为1540℃)。在此处遇到的工艺条件下，认为在黑液内的任何硅酸钙保持离散颗粒，且不会挥发或促进回收工艺所使用的流化床的聚集。
可在螺杆类型的挤压机内进行每一脱水段，其中伸长的旋转螺杆适配到有孔的套筒内，所述套筒本身又包含在形成外壳的设备内用以收集流经套筒的洗液，纸浆通过旋转螺杆纵向行进经过筛网，并例如采用由螺纹或者在相邻的螺纹之间的间隔确定的通道的截面积，经历挤压作用，从而减少从筛网的进口端到出口的距离，结果所收集的纸浆被挤压和液体被逐渐从纸浆中挤压出。US-A-6792850、US-A-6393728、US-A-6736054和US-A-3256808记载了这些挤压机的一些常见的特征。洗液通常以与纸浆相反的方向前进，结果若存在串联连接的第一、第二和第三个螺杆挤压机的话，则水被供应到混合罐中用以洗涤待供入到第三螺杆挤压机中的纸浆，来自第三挤压机的回收洗液被供应到进一步的混合罐中，洗涤待供入到第二螺杆挤压机中的纸浆，并将来自第二螺杆挤压机的回收洗液供入到混合罐中以供洗涤供应到第一螺杆挤压机中的化学纸浆，回收来自第一螺杆挤压机的液体，其可具有10wt％以上的固体浓度，例如约12-15wt％，从而提供相对浓缩的黑液物流，可将所述黑液物流与仍然更加浓缩的黑液物流在149处结合并输送以供碱的回收。已经转化成硅酸钙的一些或者甚至大部分的二氧化硅进入黑液。然而，在所使用的回收工艺条件下硅酸钙没有倾向于溶解，且与可溶的硅酸钠相反，当通过蒸发浓缩黑液时，它不产生或者产生减少的有害玻璃状沉积物。要理解，可使用在线混合器替代混合罐，和可使用其它已知的纸浆脱水方式替代螺杆挤压机。与也可使用的转鼓洗涤机相比，螺杆挤压机相对小，且对于在禾本材料的制浆所牵涉的较小规模的操作来说是优选的。
黑液回收
本发明提供从来自于纤维素原材料制浆以制造纸张的黑液流出液中回收有机和无机化学品和能量的处理方法。它特别地与以上所述的制浆法一起使用，但也可单独使用，以处理来自其它制浆法的黑液。它被设计为在小的流通量下在经济上是可行的。
由于不存在硫化物，因此可处理黑液，在流化床反应器内，在氧化条件下，在化学计量用量的氧气或含氧气的气体例如空气存在下，使其有机组分挥发。然而，优选地，在热解或部分氧化条件下，在亚化学计量用量的氧气或者不含氧气的气体存在下，黑液被气化(部分氧化)成具有尤其CO2、CO、H2O和H2组分以及通常甲烷和C2+组分的合成气。这样的气体可以是来自天然气锅炉的蒸汽与燃烧气体的混合物，或者与清洁的循环合成气一起供应的来自锅炉的蒸汽与燃烧气体的混合物并视需要补充有天然气。该气体充当该床的流化介质，并且床材料由CaO组成或者包括CaO，CaO催化气化过程以及还催化在该床内可作为副产物形成的任何炭的气化。在这一方法中，供应到该床内的气体混合物中的氧气量应当足以支持部分氧化并维持床温，但不足以将黑液中的氢氧化钠和/或氢氧化钙内容物完全转化成碳酸盐，认为可进行反应，以便至少一些NaOH在床内保持原样。因此，流化气体中的氧气含量可以是＜5％氧气且通常是约1.5-2％的氧气，从而在床上方的废气内的氧气含量＜1％，典型地为约0.8％，所有均以体积计。
在黑液内有机物的热降解在200℃以上开始，从而产生水蒸汽、CO2、CO、H2、轻质烃、焦炭，和在牛皮制浆和其它含硫液体的情况下，轻的含硫化合物(例如硫醇)。到600℃时脱挥发基本上完成，且炭残渣含有固定的碳、一些氢和大多数无机物。炭的组成可在很宽内变化，且取决于处理条件(例如温度)和燃料特征。草梗黑液具有比木材黑液低的卡值，当设计流化床反应器时应当考虑这一因素。
使用温度陡变的热重分析法(TGA)，进行一系列非等温试验。这一技术允许快速测量材料的温度组成曲线和随后测定其热分解动力学。对于草梗黑液来说，在氮气下以20℃/分钟的速度加热，鉴定到5个独立的峰：(a)25-105℃损失湿气，(b)105-250℃主要的挥发物峰值，(c)300-350℃较小的挥发物峰值，(d)425-500℃较小的挥发物峰值，和(e)650℃无机物质(例如Na和K)的脱挥发。不可能根据这些试验鉴定黑液中哪一种有机组分与特定的峰值有关，但它可能是三种主要的有机组分，木质素、半纤维素和羧酸可有助于这三种主要的挥发物峰值。这些试验还表明工业反应器的操作温度应当优选不超过750℃，以便允许主要部分的制浆化学品(即Na和K)以优选的固体形式回收，优选例如675-725℃的反应温度，例如675-700℃。
进行使用内径0.1m的石英砂的常规或鼓泡流化床的间歇式流化床实验，以测定典型的废气组成和来自黑液热解、气化和燃烧实验的炭、废气和焦炭的产率。还研究床的混合和聚集倾向。在U/Umf＝4(即剧烈流化)下，浓缩至29％-45％的固体的黑液被供入到在500-700℃下操作的床内并供应N2与O2的混合物。分析废气表明主要产物产气的典型组成范围为0-5％的H2，7-12.5％的CH4，7.5-15％的CO、55-89％的CO2和0-8％的C2+物质。在所有情况下，尽管U/Umf高，但床的聚集严重，且典型地由于流化的损失导致在小于20分钟内终止实验。气体的产率典型地非常低(在550℃下约9％增加到在700℃下25％)。低的气体产率和气体组成(即高的[CO2]和低的[CO]与[H2])一起表明没有发生炭的蒸汽重整反应，这在气化条件下它们是应当会发生的。这最可能是由于在聚集的流化床内发生的差的气体-固体接触导致的。然而，气体产率随温度而增加是重要的且表明工业反应器(它被设计为具有显著较高的床聚集耐受度)应当尽可能接近K和Na的熔点运转，以便最大化合成气的生产。对于热解实验(仅仅采用N2的情况下)来说，当添加冷凝器到废气管线上时，测量在550和700℃下焦炭(可缩合馏分)的产率分别为30和38％。炭的产率在550℃下为45％，下降到在600℃下的39％和700℃下的31％，从而再次表明温度是重要的工艺变量。
喷射流化床不同于鼓泡流化床在于，它被设计为具有中心射流，所述中心射流迫使来自床的基本成分的材料沿着中心轴前进，之后使之沿着容器壁向下沉降。该床典型地为同心形状而不是圆柱形，以辅助块料的循环移动。与鼓泡流化床相比，它可显示出较大的床稳定性和较小的聚集倾向。
反应器优选是环形流化床反应器，在美国专利4479920和4559719中公开了这种反应器(其公开内容在此通过参考引入)，这种反应器可获自于Torftech Limited of Reading，UK(www.torftech.com)。这种反应器拟克服常规流化床反应器在控制床内温度和传热速度方面的问题，所述问题来自于床颗粒在床内的侧面移动的随机性质，所述床仍然基本上保持静态并通过气体/空气混合物的垂直流动流化。鼓泡流化床和喷射流化床二者均具有这些问题。根据发明人的经验，当在床内存在炽热点时发生聚集。环形流化床最小化这一危险，且活性CaO还起辅助作用。
由Torftech提出且根据本发明的优选方面描述的可应用于处理黑液的解决方法包括：
提供具有处理区域的反应器，所述处理区域配有大量的由氧化钙组成或者含有氧化钙的粒状材料；
供应加热的流化气体到处理区域内，以便在所述处理区域内生成流体的旋流，所述流体的旋流流体使粒状材料成为紧密的带并绕所述处理区域的轴以湍流方式循环，其中流化气体包括氧气用以使黑液内的有机物至少部分燃烧；
将黑液供入到所述粒状材料的紧密的带内并在所述床内处理黑液，以便气化在所述黑液内的有机物；
从所述床中以废气形式回收来自所述黑液的有机物；和
从所述床中以固体形式回收来自所述黑液的无机物。
认为每一颗粒在处理区域内沿着紧密的带的全部周边来回行进，以便可获得均匀的处理条件。通过流体流动、重力和通过流体的旋流生成的离心力的结合效果，确定在颗粒物料内颗粒的移动，且结果是当供应待处理的物质到颗粒带内时，彻底和连续混合这些颗粒和待处理的物质。因此，可使用仅仅浅的颗粒带实现非常有效的处理操作。此外，工艺气体物流影响并最小化在每一颗粒周围的隔离的微观气体层。结果传热和传质速度大于应当允许更快速和更有效处理的其它类型的反应器。
使用上述环形流化床类型的半工业规模的反应器进行试验。在待处理的黑液转化成固体形式的情况下，固体通过两段螺杆进料器进料(一个计量螺杆，一个进料螺杆)。在待处理的黑液为液体形式的情况下，使用离心泵或者通过反应器顶部或者通过(供应Ar或N2的)两段喷嘴直接在床表面的上方且垂直地供入黑液。废气和一些固体材料通过反应器顶部流出，并流经导管的长度进入旋风器和文丘管涤气器内，之后流入到在850℃下操作的后燃烧器室内。通过中心的排放孔隙从床中除去床固体。从该装置的不同位置处取出固体和气体样品。反应器室具有高温陶瓷(对于这一操作来说不是严格要求)且从底部的400mm上升到顶部的500mm且高度为850mm。流化气体从流化床下方通过其中进入反应器室的分配器包括以一定角度取向的许多平行的板，流化气体在所述板之间流过，分配器的自由表面积为30％，分配器的作用是在床内赋予苛刻的旋流运动，这会引起高的局部气体速度和高的湍流且颗粒没有吹出反应器顶部。对于所有实验来说所使用的标称的流化速度为10m/s，这充分地支持平均粒径为1.5mm的氧化钙床。
认为在这些实验中对黑液处理具有两种不同的处理模式：(a)制备含有特定比值的黑液和氧化钙的预混物，和(b)在反应器内直接喷洒(各种固体含量的)黑液到生石灰的停留床上。在操作上将干燥固体供入到环形流化床内是最简单的替代方案，但存在工程问题，所述工程问题使之不是优选的。具有CaO的反应产物是具有热塑性性能的塑性物料(甚至使用基本上过量的石灰时)，其要求进一步加热以实现完全干燥，然后冷却以实现固化，之后可破碎它并通过气密的密封件(例如，螺杆进料器或旋转阀)供入到反应器内。这是昂贵且不便利的。此外，平衡模型表明过量CaO通过反应形成CaCO3，从而妨碍形成烃(尤其CH4)。替代方案是使用常规的黑液喷嘴，将黑液直接泵送到气化器内的(与惰性材料；或者石英砂或者氧化铝混合的)CaO的停留床上。当黑液达到200℃时黑液的溶胀是半工业规模时的难题，但在采用工业规模上使用的较大设备的情况下，认为不是问题。
含有来自黑液的无机组分的床固体，以及来自催化剂的钙通过中心的排放孔流出床，在此根据下述方程式，它们可溶解得到在溶液内的Na+、Ca2+、CO3 2-和(OH)-离子的混合物：
CaO+H2O+Na2CO3→2NaOH+CaCO3
然后如上所述处理这一溶液。
在这些实验中所使用的处理温度范围介于550至725℃。一般来说，增加温度会增加黑液转化成反应产物的速度。可在比以前认为可能的温度高的温度下，以固体形式回收黑液中的大部分无机内容物。在95％的置信度范围内测量实验数据的情况下，典型的回收率超过90％。
温度对废气质量的影响是察觉不出的。黑液固体浓度对或者钠的回收或者废气的组成均不具有可察觉的影响，但正如所预期的，当处理更稀的溶液(16％固体)时，废气含有更多的水。认为供入到黑液工艺中的最佳固体含量由上游的处理条件和经济限制因素，即通过制浆工艺产生的固体含量和与在标准的多段蒸发器中事先进行水的蒸发相比，在环形流化床反应器内蒸发水的成本分析决定。
关于流化气体内的氧气浓度，采用5-20％的[O2]的早期实验产生N2、CO2和H2O的废气混合物，正如在这些氧化条件下所预期的一样。无机物质，即Na、C和K的回收率良好。床和旋风器的底流样品范围为39-60wt％的Ca和2.5-13wt％的Na。在＜2％的[O2]的情况下进行的实验产生主要含有N2、CO2、H2O和烃的气体混合物，其中H2或CO难以通过色谱法检测，因为它们受到氮的峰值妨碍。
平衡模型表明氧化钙对于气化反应来说是重要的。它还防止形成固体碳(即炭和焦炭)并与硫形成络合物(具体地说CaS)，但这看起来可能是非常有利的副反应。优选地，以0.2∶1到0.4∶1的优选用量添加CaO:DS(干燥固体)，最优选约0.35∶1。在1.2∶1的比值下，它通过以CaCO3形式连接碳，从而显著降低所形成的烃的含量。
因此，在优选的实施方案中，固体含量10-40％，例如15-30％的黑液可直接供应到含有或者单独的氧化钙或者氧化钙与惰性材料的环形流化床反应器内，并和与来自反应器的循环合成气一起供应的来自燃烧器的蒸汽和燃烧气体一起供应并视需要补充有天然气。从CaCO3中回收CaO的蒸发装置和煅烧器是所需的，和小量(约10％)的CaCO3物料需要进入废物中，以防止自然引出的重元素累积形成该装置周围的土壤。然而，这一材料可被输送以供局部再处理并用于制造砖或者陶瓷工件。
参考图5，现描述流出液处理方法的优选实施方案。
在蒸煮液体罐301内收集来自于制浆法的黑液流出液，并使用为浓缩目的而设计的标准蒸发器302，浓缩至30-70％的固体。若黑液流出液以30％或以上的固体浓度来自于共旋转双螺杆输送机，则可直接在处理容器内处理它，从而省去蒸发步骤。浓缩的黑液在超过90℃的温度下使用密闭的双螺杆输送体系303移动到反应器容器304中。使用密闭的输送体系最小化有机组分通过蒸发损失。要求超过90℃的温度以降低黑液的粘度，以便它变得容易输送。在反应器容器304内以两种方法之一处理黑液。
在第一种方法中，通过喷洒浓缩的液体到流化材料床承载于其内的反应器室内，将黑液引入到环形流化床反应器304内。该材料可以是碱土金属氧化物，例如石灰，其比例为石灰与黑液干固体之比为0.3∶1。碱土金属氧化物的平均粒度可以是介于1至4mm。如前所述，反应器可在化学计量或者亚化学计量条件下操作。在第二种方法中，在双螺杆输送机303中预混黑液流出液与碱土金属氧化物，例如石灰(CaO)，其比例例如为0.3∶1的石灰与黑液干燥固体，将黑液转化成粒状易碎材料，然后可螺杆进料到环形流化床反应器304内。另外，在将黑液供应到该床之前，当黑液转化成干燥固体时，反应器可在化学计量或者亚化学计量条件下操作，在这两种方法的变通方案中，碱土金属氧化物，例如石灰与黑液干燥固体之比的范围可以是0.2至1.3∶1的石灰∶黑液干燥固体。碱土金属氧化物可通过标准的煅烧器308供应。在这两种情况下，环形流化床反应器304的室维持在300-750℃的温度范围内，和优选650-750℃，其中必须的化学反应在数秒的间隔内发生。在该方法的进一步可能的实施方案中，在环形流化床反应器304内的一部分固体可通过螺杆进料器303循环回到反应器304。
黑液通过化学反应转化成：
(1)在流化床反应器304内转化成氢氧化钠和碳酸钠以及石灰。该床通过中心排放点溢流，然后溢流材料溶解在溶解罐305内，按照称为再苛化的常规方式，以绿液形式回收氢氧化钠。然后使用已知的过滤器306过滤绿液，形成碳酸钙淤泥和白液(其含有氢氧化钠和氢氧化钙)以供在制浆工艺中再次使用。然而，在该方法的变通方案中，若仔细控制温度，则可在反应器内发生再苛化。在此情况下，没有形成碳酸钠，和可在没有使用溶解罐(306)的情况下回收氢氧化钠。
(2)具有可燃组分的气体与液体，它们可被用于能量生产。收集气体驱动锅炉309，锅炉309将产生能量和蒸汽以供在制浆厂生产线上使用。在本发明方法进一步可能的实施方案中，含有可燃组分的气体可被循环到流化床反应器中，以提供用于化学回收反应的热量。
可干燥碳酸钙淤泥，除去一些水并输送到第二煅烧器反应器308(它可以是环形流化床反应器)中。该反应器可在约1100℃的温度下操作，在此碳酸钙CaCO3转化变回为氧化钙CaO以供在黑液流出液的化学回收工艺中再使用。所生成的约10％的流化床材料需要从该工艺中连续回收以防止重金属和其它材料在该工艺中累积。视需要，也可使用这一方法处理低于30％固体的黑液流出液(且已测试过)。然而，能耗较大，因此这不是优选的。
要理解可在没有脱离本发明的情况下对以上所述的实施方案作出各种变化。例如，在流化床内处理的黑液可以是牛皮制浆法黑液或者烧碱/氢氧化钙纸浆法黑液与牛皮制浆法黑液的混合物或者来自烧碱/蒽醌工艺的黑液。

Claims (9)

1.一种处理黑液以产生无机物和具有CO2、CO、H2O和H2组分以及甲烷和C2+组分的合成气的方法，其是在热解或部分氧化条件下，在亚化学计量用量的氧气或者不含氧气的气体存在下，将黑液气化成具有CO2、CO、H2O和H2组分以及甲烷和C2+组分的合成气，该方法包括：
提供具有处理区域的反应器，所述处理区域配有大量的由氧化钙组成或者含有氧化钙的粒状材料；
供应加热的流化气体到所述处理区域内，以便在所述处理区域内生成流体的旋流，所述流体的旋流流体使粒状材料成为紧密的带并绕所述处理区域的轴以湍流方式循环，其中流化气体包括氧气用以使黑液内的有机物至少部分燃烧；
将黑液供入到粒状材料的所述紧密的带内并在床内处理黑液，以便气化在所述黑液内的有机物；
从所述床中以废气形式回收来自所述黑液的有机物；和
从所述床中以固体形式回收来自所述黑液的无机物，其中所述黑液来自于禾本材料的制浆。
2.权利要求1的方法，其中黑液是NaOH/Ca(OH)2的黑液。
3.权利要求1或2的方法，其中黑液包括15-30％的固体。
4.权利要求1或2的方法，该方法包括在675-700℃下加热黑液。
5.权利要求3的方法，该方法包括在675-700℃下加热黑液。
6.权利要求1或2的方法，其中氧化钙的平均粒度介于1至4mm。 
7.权利要求3的方法，其中氧化钙的平均粒度介于1至4mm。
8.权利要求4的方法，其中氧化钙的平均粒度介于1至4mm。
9.权利要求5的方法，其中氧化钙的平均粒度介于1至4mm。 
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