CN102517973B - 一种稻草制浆及综合利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稻草制浆及综合利用的方法。首先酸催化水解稻草半纤维素制备木糖液，木糖脱水制备糠醛，醛水分离的废水返回纤维素水解工序循环利用；然后碱溶水解废渣得到木质素和硅酸盐的碱溶液，加入适量氧化钙或氢氧化钙悬浮液至硅酸盐全部转化为硅酸钙沉淀为止，板框过滤，沉淀作为制备硅肥的原料，滤液经浓缩、燃烧、苛化制备氢氧化钠溶液循环利用；最后碱溶滤渣经过漂白、磨浆、浓缩制备出稻草纤维素纸浆。本发明彻底解决了由于黑液中存在大量木糖和硅酸盐，浓缩过程粘度大、结垢等原因，碱回收困难，稻草麦草无法作为制浆原料的难题，也彻底解决了糠醛生产过程中废水、废渣对环境的污染问题，是一个绿色环保节能的新方法。

Description

一种稻草制浆及综合利用的方法
技术领域
本发明涉及一种稻草制浆及资源综合利用的新方法，具体涉及：酸催化水解半纤维素制备糠醛；碱溶木质素、沉淀法除硅、滤液经浓缩、燃烧、苛化制备氢氧化钠溶液循环利用；纤维素滤渣经漂白、磨浆、浓缩制备稻草纤维素纸浆。
背景技术
我国是一个森林资源匮乏，木材供应比较短缺的国家。稻草作为粮食生产的伴生物，资源丰富。发展造纸业，必须高度重视稻草等非木材纤维造纸发展的技术进步。传统的稻草制浆生产工艺一般采用碱法化学制浆，受稻草原料组成所限，黑液处理常用的碱回收工艺技术难度加大，主要原因在于黑液中的硅化物和溶解的半纤维素一起，使黑液的粘度提高，从而降低桨料的滤水性能；影响黑液的蒸发效率和燃烧速度；燃烧后得到的滤液含有较多的硅酸钠，硅的存在影响碳酸钠的苛化。碱回收过程中必须采取措施对稻草浆黑液的性质进行改良，方法如加碱降黏，加热分解降黏，加强备料，蒸煮同步除硅降黏等。这样碱回收技术对于碱法稻草浆黑液而言，治理污染投资大，运行成本高，企业难以承受。近年来有6000-7000家小造纸厂因不能解决制浆废水污染而关闭，大量可再生稻草资源被废弃。
许多科学家和企业家就如何开展稻草制浆及资源综合利用进行了大量的研究工作。专利CN101177356A公开了一种利用亚硫酸铵和尿素(化肥)制浆，蒸煮结束后，化肥中的氮元素等均保留在制浆废液中，将其加压氧化以提高有机氮的含量，经浓缩后与粉碎后的草末、粉煤灰等混合造粒成缓释放氮与硅的复合肥。专利CN1432687A公开了一种草浆造纸的制浆方法：制浆原料切段除尘，放入蒸煮锅中，加入亚硫酸钠，甲醛和葸醌，混合，加热至160-175℃，反应3小时。专利CN101275371A公开了一种无化学蒸煮半机械浆造纸新工艺，适用于对传统造纸厂制浆工艺的改造及新建禾草类造纸工艺。该方法制浆工艺中蒸煮不使用化学药品及助剂，原料经预处理、蒸制、喷爆、高浓热磨等工艺制浆。专利CN1420229A公开了一种造纸草浆制浆工艺，其要点是在蒸煮前先进行生物发酵，工艺制浆成本低，排放的废水对环境无污染。专利CN1061820公开了一种一段法草浆造纸黑液除硅技术。其特点是挤浆黑液不经蒸发浓缩、以6-7B°e稀浓度进行烟道气处理，在一定的pH、温度、时间等析硅最佳工艺控制条件下，使其硅去除率＞90％。专利CN1298985涉及草浆造纸产生的黑液的碱回收方法，该方法是在将草浆造纸产生的黑液先用蒸发器浓缩、再喷入碱炉内干燥、燃烧后生成呈熔融状态含硅的碳酸钠，直接投入泡化碱炉内，与按重量份计是碳酸钠的0.5-2.26倍的石英砂在炉内温度为1200-1600℃的条件下反应，生成泡花碱和二氧化碳气体。
以上专利提供了一些稻草制浆和制浆黑液处理回收碱的方法，但没有从根本上解决传统稻草浆生产工艺所采用的碱法化学制浆中黑液治理难度大的问题。
发明内容
本发明公开了一种稻草制浆及综合利用的方法。首先酸催化水解稻草半纤维素制备木糖液，木糖脱水制备糠醛，醛水分离的废水返回纤维素水解工序循环利用；然后碱溶水解废渣得到木质素和硅酸盐的碱溶液，调整滤液温度，加入适量氧化钙或氢氧化钙悬浮液至硅酸盐全部转化为硅酸钙沉淀为止，板框过滤，沉淀作为制备硅肥的原料，滤液经浓缩、燃烧、苛化制备氢氧化钠溶液循环利用；最后碱溶滤渣经过漂白、磨浆、浓缩制备出稻草纤维素纸浆。
一种稻草制浆及资源综合利用的方法，具体步骤如下：
(1)首先将稻草与1～3wt％的硫酸溶液按固液比1∶5～8混合，在温度为95～110℃条件下，水解30～90分钟，过滤得木糖溶液和滤渣(I)，将木糖溶液浓缩至浓度为5～10wt％。
2)将1～3mol的硫酸溶液加入到反应釜中，加热至回流，再加入氯化钠至饱和，形成一个固定体积和浓度的催化剂层，再将步骤(1)中得到的木糖溶液滴加到反应釜中，进行木糖脱水反应，生成的糠醛蒸汽经冷凝得到糠醛溶液；糠醛溶液进入醛水分离塔，得到糠醛产品，经精馏得到纯度达到99％以上的糠醛，产率达到50～70％；分离的水相返回步骤(1)半纤维素水解工序，循环利用。
(3)将步骤(1)中的滤渣(I)与浓度为1～2mol/L的氢氧化钠溶液按固液比1∶5～8混合，在常压煮沸反应3～5小时，过滤，分离滤渣(II)和滤液；调整滤液温度为60～95℃，加入适量氧化钙或氢氧化钙悬浮液至硅酸盐全部转化为硅酸钙沉淀为止，板框过滤，沉淀作为制备硅肥的原料，滤液经浓缩、燃烧、苛化制备氢氧化钠溶液，循环利用。
(4)步骤(2)中的滤渣(II)经过漂白、磨浆、浓缩制备出稻草纤维素纸浆。
本发明的先进性在于：
1.本发明彻底解决了由于草浆黑液中存在大量半纤维素水解产物和硅酸盐，浓缩过程粘度大、结垢等问题，导致碱回收困难，稻草无法作为制浆原料的难题。
2.采用先水解半纤维素的预处理方法，不仅解决了造纸行业凝缩过程粘度大、浓缩困难、能耗大、成本高的难题，而且为糠醛生产解决了原料来源，也彻底解决了糠醛生产过程中废水、废渣对环境的污染问题，是开发稻草、麦草资源化综合利用的一个低碳、环保、节能的新方法。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
(1)首先将稻草与2wt％的硫酸溶液按固液比1∶6混合，在温度为104℃条件下，水解60分钟，过滤得木糖溶液和滤渣(I)，将木糖溶液浓缩至浓度为8wt％。
(2)将1.75mol的硫酸溶液加入到反应釜中，加入氯化钠至饱和，加热至回流，形成一个固定体积和浓度的催化剂层，再将步骤(1)中得到的8wt％木糖溶液滴加到反应釜中，进行木糖脱水反应，生成的糠醛蒸汽经冷凝得到糠醛溶液；糠醛溶液进入醛水分离塔，得到糠醛产品，经精馏得到纯度达到99％以上的糠醛，产率达到62％；分离的水相返回步骤(1)半纤维素水解工序，循环利用。
(3)将步骤(1)中的滤渣(I)与浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液按固液比1∶6混合，在常压煮沸反应3小时，过滤，分离滤渣(II)和滤液；调整滤液温度为85℃，加入适量氧化钙至硅酸盐全部转化为硅酸钙沉淀为止，板框过滤，沉淀作为制备硅肥的原料，滤液经浓缩、燃烧、苛化制备氢氧化钠溶液，循环利用。
(4)步骤(2)中的滤渣(II)经过漂白、磨浆、浓缩制备出稻草纤维素纸浆。
实施例2：
(1)首先将稻草与3wt％的硫酸溶液按固液比1∶6混合，在温度为104℃条件下，水解40分钟，过滤得木糖溶液和滤渣(I)，将木糖溶液浓缩至浓度为8wt％。
(2)将2.0mol的硫酸溶液加入到反应釜中，加入氯化钠至饱和，加热至回流，形成一个固定体积和浓度的催化剂层，再将步骤(1)中得到的8wt％木糖溶液滴加到反应釜中，进行木糖脱水反应，生成的糠醛蒸汽经冷凝得到糠醛溶液；糠醛溶液进入醛水分离塔，得到糠醛产品，经精馏得到纯度达到99％以上的糠醛，产率达到65％；分离的水相返回步骤(1)半纤维素水解工序，循环利用。
(3)将步骤(1)中的滤渣(I)与浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液按固液比1∶6混合，在常压煮沸反应3小时，过滤，分离滤渣(II)和滤液；调整滤液温度为85℃，加入适量氢氧化钙悬浮液至硅酸盐全部转化为硅酸钙沉淀为止，板框过滤，沉淀作为制备硅肥的原料，滤液经浓缩、燃烧、苛化制备氢氧化钠溶液，循环利用。
(4)步骤(2)中的滤渣(II)经过漂白、磨浆、浓缩制备出稻草纤维素纸浆。
实施例3：
(1)首先将稻草与1wt％的硫酸溶液按固液比1∶6混合，在温度为104℃条件下，水解80分钟，过滤得木糖溶液和滤渣(I)，将木糖溶液浓缩至浓度为8wt％。
(2)将1.75mol的硫酸溶液加入到反应釜中，加入氯化钠至饱和，加热至回流，形成一个固定体积和浓度的催化剂层，再将步骤(1)中得到的8wt％木糖溶液滴加到反应釜中，进行木糖脱水反应，生成的糠醛蒸汽经冷凝得到糠醛溶液；糠醛溶液进入醛水分离塔，得到糠醛产品，经精馏得到纯度达到99％以上的糠醛，产率达到62％；分离的水相返回步骤(1)半纤维素水解工序，循环利用。
(3)将步骤(1)中的滤渣(I)与浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液按固液比1∶8混合，在常压煮沸反应5小时，过滤，分离滤渣(II)和滤液；调整滤液温度为85℃，加入适量氢氧化钙悬浮液至硅酸盐全部转化为硅酸钙沉淀为止，板框过滤，沉淀作为制备硅肥的原料，滤液经浓缩、燃烧、苛化制备氢氧化钠溶液，循环利用。
(4)步骤(2)中的滤渣(II)经过漂白、磨浆、浓缩制备出稻草纤维素纸浆。

Claims (1)

1.一种稻草制浆及综合利用的方法，具体步骤如下：
(1)首先将稻草与1～3wt％的硫酸溶液按质量比1∶5～8混合，在温度为95～110℃的条件下，水解30～90分钟，过滤得木糖溶液和滤渣(I)，将木糖溶液浓缩至浓度为10～20wt％；
(2)将1～3mol的硫酸溶液加入到反应釜中，加热至回流，再加入氯化钠至饱和，形成一个固定体积和浓度的催化剂层，再将步骤(1)中得到的木糖溶液滴加到反应釜中，进行木糖脱水反应，生成的糠醛蒸汽经冷凝得到糠醛溶液；糠醛溶液进入醛水分离塔，得到糠醛产品，经精馏得到纯度达到99％以上的糠醛，产率达到50～70％；分离的水相返回步骤(1)半纤维素水解工序，循环利用；
(3)将步骤(1)中的滤渣(I)与浓度为1～2mol/L的氢氧化钠溶液按质量比1∶5～8混合，在常压煮沸反应3～5小时，过滤，分离滤渣(II)和滤液；调整滤液温度为60～95℃，加入适量氧化钙或氢氧化钙悬浮液至硅酸盐全部转化为硅酸钙沉淀为止，板框过滤，沉淀作为制备硅肥的原料，滤液经浓缩、燃烧、苛化制备氢氧化钠溶液循环利用；
(4)步骤2中的滤渣(II)经过漂白、磨浆、浓缩制备出稻草纤维素纸浆。
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