CN102877349A - 一种制浆黑液酸化滤液的循环处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制浆黑液酸化滤液的循环处理方法。该方法包括以下步骤：酸性滤液碱化、滤液循环蒸煮、稀黑液蒸发浓缩、黑液燃烧、碱熔物氧化、硫酸制备、碱熔物氧化残渣的溶解和绿液碱化。制浆黑液酸性滤液经过碱化后，用作蒸煮液，经黑液燃烧得碱熔物，再经过氧化转化、SO₂催化氧化和SO₃吸收工序，生产硫酸。本发明能从制浆黑液提取木素产生的酸化滤液中，回收硫酸、碱液和热量，并在系统内循环利用。该法节省大量的能耗和物耗，且基于制浆厂现有设备及技术，工艺改造的投入小。

Description

一种制浆黑液酸化滤液的循环处理方法

技术领域

本发明属于制浆造纸技术领域，涉及造纸污水处理，具体来说涉及一种制浆黑液酸化滤液的循环处理方法。

背景技术

制浆黑液是化学制浆过程产生粘稠液，黑液中含有大量有机质，其中包括的有机质以碱木素为主，还包括己（或戊）糖酸钠、乙酸钠和甲酸钠等成分，对应不同浓度的黑液，其COD（化学需氧量，定义：单位体积废水所含有物质完全被氧化所需的氧元素的质量）总量达到38400-1426000mgl^-1，是一种潜在的水体污染源，任意排放将造成严重污染。同时，黑液固形物发热值为1.4-1.6MJ/kg，是一种可再生能源；黑液中含有木素高分子物质，是一种天然的有机高分子原料，可以广泛应用在高分子合成材料。

制浆黑液产量大，每生产1吨风干纸浆伴随产生约1.5-1.7吨黑液固形物，2010年国内新生产纸浆2005万吨，其中约70%为化学浆计算，伴随产生约1650-2100万吨黑液，其发热总量相当于560-700万吨标准煤。因此，充分利用和回收其热能和有用的化学成分，减少黑液对水体的污染，已经成为制浆厂的重要工作内容，是提高制浆厂节能减排和提高经济效益的重要手段。

燃烧法是当前制浆造纸行业普遍采用燃烧的办法处理黑液。黑液燃烧其工艺流程是：将稀黑液浓缩到固形物含量的60-75%后，再用喷枪将浓黑液喷入碱回收炉炉膛，经过三次吹风，使浓黑液完全燃烧，达到消除有机污染物的目的，同时回收黑液热能，但是，受炉体结构和燃烧工艺的限制，碱回收炉的热能效率较低，只有55-67%。

燃烧法处理黑液的优点：（1）技术可靠成熟。该技术的推广应用已经有100年的历史，90%的制浆厂采用该技术；（2）处理量大。单炉日处理量为100-2000吨，适应年产2-40万吨纸浆的规模；（3）完全消除黑液中的有机质；（4）回收黑液中的热能的55-67%；（5）回收黑液中的无机盐，经过碱化反应，回收蒸煮木片消耗的NaOH和Na₂S，碱回收率可达到92%。

燃烧法处理黑液的不足：（1）稀黑液浓缩量大，每生产1吨纸浆，伴随产生7-9吨稀黑液。一个年产12万吨纸浆的制浆厂，日蒸发量约为2800吨；（2）蒸发能耗大，采用多效蒸发器进行蒸发，蒸发效率为3.6（即蒸发3.6吨水消耗1吨水蒸汽），每生产1吨纸浆，稀黑液蒸发需要2-3吨的低压蒸汽，稀黑液蒸发的能耗总量约占整个制浆厂能耗总量的22%；（3）无法回收利用黑液中的木素；（4）焚烧尾气中含有一定量的有毒有害气体，对环境还有一点的危害。

中国专利申请号为02134515.5，公开了一种造纸污水黑液的综合治理方法，该方法包括如下工艺步骤:（1)将蒸煮后的粗纸浆液通过压榨机进行压榨制黑液；（2)向黑液中加入有机高分子助凝剂聚丙烯酞胺；（3)向黑液中加入浓硫酸进行酸化，使pH值逐渐降到pH值为4.5-5.0之间；（4)黑液中的木质素细粒经聚集、澄清、脱水、分离，回收得到木质素，同时制得淡茶色水溶液；（5)将淡茶色水溶液通过活性炭过滤、脱色，去除有机物，制得稀硫酸钠溶液；（6)向所述稀硫酸钠溶液中加入生石灰进行复分解反应，进一步去除生物需氧量和化学需氧量，制得稀碱液；（7)将制得的稀碱液进行蒸发浓缩一半后的浓缩碱液加入下一次蒸煮工序蒸煮。该方法实现了木素和碱液的回收，但是，需需要消耗大量的硫酸、絮凝剂和脱色剂，且处理过程中除去了可产生热量的有机物。

面临能源短缺和全球气候变暖的双重挑战，如何有效地地处理和利用黑液成为人们关注的问题，也成为科学研究的热点。近30年来黑液气化研究蓬勃发展，黑液气化被认为是传统的燃烧法的将来替代者。黑液气化的工艺流程是：将稀黑液浓缩到固形物含量的60-75%后，利用喷枪使适量的氧气和浓黑液混合雾化并喷入气化炉内。氧气和浓黑液在气化炉内，发生干燥、裂解反应、不完全燃烧反应和焦炭气化反应，生成含有以H₂和CO为主要成分的生物质合成气，同时得到以Na₂CO₃为主的碱熔物。生物质合成气经过脱硫净化后，可以进一步合成机动车需要的甲醇和二甲醚等燃料。当前，黑液气化气联合应用技术还处于试验阶段，同时黑液气化也存在稀黑液蒸发量大及无法回收黑液中木素的不足。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供一种制浆黑液酸化滤液的循环处理方法，能从制浆黑液提取木素后的酸化滤液中，回收硫酸、碱液和热量，并在系统内循环利用，节省大量的能耗和物耗。

本发明的技术方案是这样实现的：

制浆黑液酸化滤液的循环处理方法，包括以下步骤：

a.酸性滤液碱化：将酸性滤液导入酸性滤液碱化池，加入回收碱液调节pH值为9-12，得碱化滤液；所述酸性滤液是指碱法制浆造纸工艺中产生的黑液经酸化沉淀提取木素后产生的滤液。

木素是芳香族的高分子化合物，也是一类性质相似的物质的总称，不同的原料木素分子的化学组成及结构都有差异，它们是一种无定形结构的物质。木素是纤维素的粘合剂，能增强植物体的机械强度，可以制备合成树脂。木素广泛用于橡胶补强剂、油田化学品、建材助剂、粘合剂、表面活性剂等领域，在能源日益枯竭的今天，回收利用木素有重要意义。

黑液中提取木素的工艺流程是：碱法制浆造纸工艺中蒸煮制浆产生的浆料，经过黑液提取机提取分离，得到稀黑液，稀黑液转移黑液酸化池，加入适量的硫酸酸化到,使木素沉淀析出，再经过真空过滤机分离，得到木素滤饼及酸性滤液，木素滤饼经过干燥，得到固体木素颗粒。以上木素提取的主要化学反应为：0.5xH₂SO₄+Na_x-Lignin→0.5xNa₂SO₄+H_x-Lignin↓

在提取木素过程中，产生酸性滤液，该酸性滤液中含有由酸化反应生成的己（或戊）糖酸、甲醇、乙酸和甲酸等成分有机质及无机物Na₂SO₄，还有黑液中原有的Na₂S₂O₃。由于这种酸性滤液含有的有机质Na₂SO₄和Na₂S₂O₃的浓度低，按照现有的蒸发回收技术，其回收能耗大，回收成本大于回收品的价值。所以，在木素提取生产中，这种酸性滤液一般不予回收，而是经过碱液中和、好氧发酵、厌氧发酵、和芬顿氧化处理后排放。酸性滤液含有一定量的有机质，其COD总量为2600-6500mgl^-1，是一种潜在的水体污染源，任意排放将造成严重污染。同时，还有一定量的有机质、Na₂SO₄和Na₂S₂O₃，是一种可回收利用的资源。

以上所述的回收碱液是指本发明步骤h回收得到的含有氢氧化钠和硫化钠的碱液，部分回收碱液在此步骤实现了循环利用。

b.滤液循环蒸煮：碱化滤液转入蒸煮锅，成为蒸煮液的一部分，加入植物纤维原料、水、回收碱液和化学助剂，通入水蒸汽蒸煮，将蒸煮产生的浆料，用黑液提取机提取分离，得原色纸浆和稀黑液。大部分回收碱液在此步骤实现了循环利用。

所述植物纤维原料是指造纸常用的树木材、草类植物、韧皮纤维类、毛纤维类、废纸纤维类等原料，如：落叶松、马尾松、桉木、芦苇、竹子、芒秆、麦草、稻草、亚麻、棉花、棉破布、废纸等。所述化学助剂是指蒽醌、绿氧等本领域常用的化学助剂。

c.稀黑液蒸发浓缩：将稀黑液输送到蒸发器浓缩，得到浓度为60-75%的强浓黑液。

d.黑液燃烧：用喷枪将强浓黑液喷入碱回收炉内燃烧，得到主要成分为硫化钠和碳酸钠的碱熔物及热尾气，用蒸汽锅炉回收热尾气的热量。

强浓黑液在碱回收炉内燃烧的主要化学反应为：

Na₂SO₄+2C→Na₂S+2CO₂↑

2Na₂S₂O₃+4C→2Na₂S+CS₂+3CO₂↑

CS₂+3O₂→2SO₂+CO₂

e.碱熔物氧化：将碱熔物导入碱熔物氧化炉，从碱回收炉引出部分热尾气，与空气混合后进入碱熔物氧化炉，得到含碳酸钠的碱熔物氧化残渣和含二氧化硫的热气；所述空气为常规新鲜空气。主要化学反应为：

2Na₂S+2CO₂+3O₂→2Na₂CO₃+2SO₂

f.硫酸制备：热气经过净化干燥后，导入催化氧化塔，加入五氧化二钒催化剂，控制催化温度为420-480℃，生成三氧化硫，将三氧化硫导入吸收塔，用水或稀硫酸吸收三氧化硫，生成硫酸。

主要化学反应为：2SO₂+O₂→2SO₃，SO₃+H₂O→H₂SO₄

g.碱熔物氧化残渣的溶解：将碱熔物氧化残渣输送到溶解室，用水溶解，得到绿液。

h.绿液碱化：在绿液碱化池内加入生石灰，将绿液导入绿液碱化池，搅拌均匀，其中的Na₂S不发生反应，保留在悬浊液中，滤过，得到含有氢氧化钠和硫化钠的碱液。主要化学反应为：

Na₂CO₃+Ca（OH）₂→CaCO₃↓+2NaOH

以上所述步骤b中蒸煮调节优选为：温度140-180℃，升温时间60-90分钟，保温时间90-120分钟。

以上所述步骤e中碱熔物氧化炉的炉温优选为860℃-1000℃，在此高温条件下，可保证碱熔物氧化残渣处于熔融状态，便于自动流出炉体。

以上所述步骤e中从碱回收炉（5）引出部分热尾气可以用燃烧燃油或燃料得到的热尾气替代。

以上所述步骤f中的硫酸用于黑液提取木素的酸化沉淀步骤，实现了硫酸的循环利用。

以上所述步骤g中碱熔物氧化残渣还可以用造纸工序中产生的白液溶解。

以上所述步骤h中的碱液用于制浆造纸蒸煮工序或步骤a中酸性滤液碱化工序。

本发明的有益效果是：

1.酸化滤液用作蒸煮液，实现酸化废液零排放，同时避免酸化滤液蒸发处理的大量蒸发能耗；

2.与当前采用的好氧发酵、厌氧发酵、和芬顿氧化等联合处理方法相比，节省能耗和物耗；

3.酸化滤液含有的有机质和无机物转移到新的黑液中，最后转化成NaOH、Na₂S、硫酸和热量，实现黑液酸化滤液的资源化利用；

4.系统内硫酸的自产自给；

5.基于制浆厂现有设备及技术，工艺改造的投入小。

附图说明

图1是本发明工艺流程图

图中设备名称及序号：

1.酸性滤液碱化池2.蒸煮锅3.黑液提取机3.黑液酸化池4.蒸发器5.碱回收炉

6.蒸汽锅炉7.碱熔物氧化炉8.催化氧化塔9.吸收塔10.溶解室11.绿液碱化池

具体实施方式

下面结合附图及实施例具体描述本发明制浆黑液酸化滤液的循环处理方法。

实施例1

如图1，一种制浆黑液酸化滤液的循环处理方法，包括以下步骤：

a.酸性滤液碱化：将酸性滤液导入酸性滤液碱化池1，加入回收碱液调节pH值为12，得碱化滤液；

b.滤液循环蒸煮：碱化滤液转入蒸煮锅2，成为蒸煮液的一部分，加入木片、水、回收碱液和蒽醌等化学助剂，通入水蒸汽蒸煮，蒸煮的温度为140℃，升温时间60分钟，保温时间120分钟，将蒸煮产生的浆料，用黑液提取机3提取分离，得原色纸浆和稀黑液；

c.稀黑液蒸发浓缩：将稀黑液输送到蒸发器4浓缩，得到浓度为60%的强浓黑液；

d.黑液燃烧：用喷枪将强浓黑液喷入碱回收炉5内燃烧，得到主要成分为硫化钠和碳酸钠的碱熔物及热尾气，用蒸汽锅炉6回收热尾气的热量；

e.碱熔物氧化：将碱熔物导入碱熔物氧化炉7，从碱回收炉5引出部分热尾气，与空气混合后进入碱熔物氧化炉7氧化，得到含碳酸钠的碱熔物氧化残渣和含二氧化硫的热气；

f.硫酸制备：热气经过净化干燥后，导入催化氧化塔8，加入五氧化二钒催化剂，控制催化温度为420℃，生成三氧化硫，将三氧化硫导入吸收塔9，用水或稀硫酸吸收三氧化硫，生成硫酸，所得硫酸用于黑液提取木素的酸化沉淀步骤；

g.碱熔物氧化残渣的溶解：将碱熔物氧化残渣输送到溶解室10，用水溶解，得到绿液；

h.绿液碱化：在绿液碱化池11内加入生石灰，将绿液导入绿液碱化池11，搅拌均匀，滤过，得到含有氢氧化钠和硫化钠的碱液，所得碱液用于制浆造纸蒸煮工序或步骤a中酸性滤液碱化工序。

实施例2

如图1，一种制浆黑液酸化滤液的循环处理方法，包括以下步骤：

a.酸性滤液碱化：将酸性滤液导入酸性滤液碱化池1，加入回收碱液调节pH值为9，得碱化滤液；

b.滤液循环蒸煮：碱化滤液转入蒸煮锅2，成为蒸煮液的一部分，加入木片、水、回收碱液和蒽醌等化学助剂，通入水蒸汽蒸煮，蒸煮的温度为180℃，升温时间90分钟，保温时间90分钟，将蒸煮产生的浆料，用黑液提取机3提取分离，得原色纸浆和稀黑液；

c.稀黑液蒸发浓缩：将稀黑液输送到蒸发器4浓缩，得到浓度为75%的强浓黑液；

d.黑液燃烧：用喷枪将强浓黑液喷入碱回收炉5内燃烧，得到主要成分为硫化钠和碳酸钠的碱熔物及热尾气，用蒸汽锅炉6回收热尾气的热量；

e.碱熔物氧化：将碱熔物导入碱熔物氧化炉7，从碱回收炉5引出部分热尾气，与空气混合后进入碱熔物氧化炉7氧化，碱熔物氧化炉7的炉温为860℃，得到含碳酸钠的碱熔物氧化残渣和含二氧化硫的热气；

f.硫酸制备：热气经过净化干燥后，导入催化氧化塔8，加入五氧化二钒催化剂，控制催化温度为480℃，生成三氧化硫，将三氧化硫导入吸收塔9，用水或稀硫酸吸收三氧化硫，生成硫酸，所得硫酸用于黑液提取木素的酸化沉淀步骤；

g.碱熔物焙烧残渣的溶解：将碱熔物焙烧残渣输送到溶解室10，用白液溶解，得到绿液；

h.绿液碱化：在绿液碱化池11内加入生石灰，将绿液导入绿液碱化池11，搅拌均匀，滤过，得到含有氢氧化钠和硫化钠的碱液，所得碱液用于制浆造纸蒸煮工序或步骤a中酸性滤液碱化工序。

实施例3

如图1，一种制浆黑液酸化滤液的循环处理方法，包括以下步骤：

a.酸性滤液碱化：将酸性滤液导入酸性滤液碱化池1，加入回收碱液调节pH值为11，得碱化滤液；

b.滤液循环蒸煮：碱化滤液转入蒸煮锅2，成为蒸煮液的一部分，加入木片、水、回收碱液和绿氧等化学助剂，通入水蒸汽蒸煮，蒸煮的温度为165℃，升温时间80分钟，保温时间100分钟，将蒸煮产生的浆料，用黑液提取机3提取分离，得原色纸浆和稀黑液；

c.稀黑液蒸发浓缩：将稀黑液输送到蒸发器4浓缩，得到浓度为70%的强浓黑液；

d.黑液燃烧：用喷枪将强浓黑液喷入碱回收炉5内燃烧，得到主要成分为硫化钠和碳酸钠的碱熔物及热尾气，用蒸汽锅炉6回收热尾气的热量；

e.碱熔物氧化：将碱熔物导入碱熔物氧化炉7，通入燃烧燃油得到的热尾气，与空气混合后进入碱熔物氧化炉7氧化，碱熔物氧化炉7的炉温为1000℃，得到含碳酸钠的碱熔物氧化残渣和含二氧化硫的热气；

f.硫酸制备：二氧化硫经过净化干燥后，导入催化氧化塔8，加入五氧化二钒催化剂，控制催化温度为450℃，生成三氧化硫，将三氧化硫导入吸收塔9，用水或稀硫酸吸收三氧化硫，生成硫酸，所得硫酸用于黑液提取木素的酸化沉淀步骤；

g.碱熔物氧化残渣的溶解：将碱熔物氧化残渣输送到溶解室10，用水溶解，得到绿液；

h.绿液碱化：在绿液碱化池11内加入生石灰，将绿液导入绿液碱化池11，搅拌均匀，滤过，得到含有氢氧化钠和硫化钠的碱液，所得碱液用于制浆造纸蒸煮工序或步骤a中酸性滤液碱化工序。

Claims (7)

1.一种制浆黑液酸化滤液的循环处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

（a）酸性滤液碱化：将酸性滤液导入酸性滤液碱化池（1），加入回收碱液调节pH值为9-12，得碱化滤液，所述酸性滤液是指碱法制浆造纸工艺中产生的黑液经酸化沉淀提取木素后产生的滤液，所述回收碱液是指步骤（h）中的碱液；

（b）滤液循环蒸煮：碱化滤液转入蒸煮锅（2），成为蒸煮液的一部分，加入植物纤维原料、水、回收碱液和化学助剂，通入水蒸汽蒸煮，将蒸煮产生的浆料，用黑液提取机（3）提取分离，得原色纸浆和稀黑液；

（c）稀黑液蒸发浓缩：将稀黑液输送到蒸发器（4）浓缩，得到浓度为60-75%的强浓黑液；

（d）黑液燃烧：用喷枪将强浓黑液喷入碱回收炉（5）内燃烧，得到主要成分为硫化钠和碳酸钠的碱熔物及热尾气，用蒸汽锅炉（6）回收热尾气的热量；

（e）碱熔物氧化：将碱熔物导入碱熔物氧化炉（7），从碱回收炉（5）引出部分热尾气，与空气混合后进入碱熔物氧化炉（7）氧化，得到含碳酸钠的碱熔物氧化残渣和含二氧化硫的热气；

（f）硫酸制备：热气经过净化干燥后，导入催化氧化塔（8），加入五氧化二钒催化剂，控制催化温度为420-480℃，生成三氧化硫，将三氧化硫导入吸收塔（9），用水或稀硫酸吸收三氧化硫，生成硫酸；

（g）碱熔物氧化残渣的溶解：将碱熔物氧化残渣输送到溶解室（10），用水溶解，得到绿液；

（h）绿液碱化：在绿液碱化池（11）内加入生石灰，将绿液导入绿液碱化池（11），搅拌均匀，滤过，得到含有氢氧化钠和硫化钠的碱液。

2.根据权利要求1所述制浆黑液酸化滤液的循环处理方法，其特征在于，所述步骤（b）中蒸煮的温度为140-180℃，升温时间60-90分钟，保温时间90-120分钟。

3.根据权利要求1所述制浆黑液酸化滤液的循环处理方法，其特征在于，所述步骤（e）中碱熔物氧化炉（7）的炉温为860℃-1000℃。

4.根据权利要求1所述制浆黑液酸化滤液的循环处理方法，其特征在于，所述步骤（e）中从碱回收炉（5）引出部分热尾气可以用燃烧燃油或燃料得到的热尾气替代。

5.根据权利要求1所述制浆黑液酸化滤液的循环处理方法，其特征在于，所述步骤（f）中的硫酸用于黑液提取木素的酸化沉淀步骤。

6.根据权利要求1所述制浆黑液酸化滤液的循环处理方法，其特征在于，所述步骤（g）中碱熔物氧化残渣还可以用造纸工序中产生的白液溶解。

7.根据权利要求1所述制浆黑液酸化滤液的循环处理方法，其特征在于，所述步骤（h）中的碱液用于制浆造纸蒸煮工序或步骤（a）中酸性滤液碱化工序。

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