CN103060387B - 一种碱联合预处理、黑液循环利用的纤维素类生物质厌氧消化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效碱联合预处理及黑液回收循环利用以改善纤维素类生物质厌氧消化性能的方法。该方法利用成本较低的氢氧化钙部分替代氢氧化钠，在常温条件下，对纤维素类生物质进行碱联合预处理；然后固液分离，固态物料作为后续厌氧消化过程的原料，碱性黑液中添加新鲜碱，再次用于纤维素类生物质预处理。如此反复循环对预处理后黑液进行重复利用。以pH为监测指标，寻找碱联合预处理纤维素类生物质的平衡点，确定平衡点上新鲜碱的添加量，最后形成一整套系统、稳定、连续的预处理工艺，以达到降低碱用量，节约成本，改善纤维素类生物质的生物降解性，显著提高厌氧消化沼气产量的效果，同时有效降低预处理过程对环境的影响。
Description
技术领域
本发明属于纤维素类生物质高效资源化利用技术领域，特别一种碱联合预处理、黑液循环利用的纤维素类生物质厌氧消化工艺。
背景技术
纤维素类生物质是指主要由纤维素，半纤维素以及木质素组成的植物原料，包括木材（如杨树、桉树、松树等）、林产加工废弃物、农业废弃物（如玉米秸秆、麦秸、稻秆、稻壳等）以及能源草（如柳枝稷、荻、芦竹等）等。作为一种资源，纤维素类生物质含有丰富的营养和可利用的化学成分，是地球上最丰富的可再生有机物质。中国农业统计资料中的统计数据显示，2010年中国仅农作物秸秆、皮壳，就可达8亿多吨。除了用作饲草、造纸和建筑原料等工、农业生产的生产资源外，其余大部分被丢弃或露天焚烧，造成资源浪费、环境污染、妨碍正常交通等严重问题。能源草具有耐旱、耐盐碱、耐瘠薄、适应性强等特点，可用作饲料、固体燃料、造纸和工业纤维原料等。但是因为分布分散，密度小，收获成本高等弱点，能源草的开发和利用一直僵持在探索阶段。
利用厌氧消化技术处理利用纤维素类生物质，产生高效、清洁的高品位生物质能源——生物气是纤维素类生物质资源化利用的有效途径。但是，纤维素类生物质的三大主要成分纤维素、半纤维素和木质素互相缠结，不易降解，限制了纤维素类生物质用于生物气生产方面的大规模应用。
通过预处理可以有效提高纤维素类生物质的可生物降解性能和产气量。其目的是降低纤维素结晶度，改变及去除木质素，增加纤维素的可及表面积，破坏纤维素―木质素―半纤维素之间的连接，从而改善原料的厌氧消化性能。目前的预处理的方法主要有生物法、物理法和化学法等。物理法操作简单，但能耗较大，成本较高。生物法无污染，条件温和，可是处理周期长，效率低。化学法处理效率高，尤其是氢氧化钠湿式预处理具有较强的脱除木质素和降低纤维素结晶度的能力，能有效地改善秸秆厌氧消化性能。但实际应用中通常会投加过量的氢氧化钠以保证达到预期处理效果，这使得预处理后的物料中含有大量碱性黑液，这些黑液若直接排放会产生碱液浪费并造成严重的环境污染；若将其与处理后的物料混合后直接进行厌氧消化，液体中钠离子浓度过高又可能导致产甲烷菌活性抑制作用，影响厌氧消化产气效率，加上氢氧化钠本身成本很高，增加了运行的困难性和运行费用。
发明内容
为了解决上述存在的问题，本发明通过采用碱联合预处理技术，利用成本较低的氢氧化钙部分替代氢氧化钠，在常温条件下，对纤维素类生物质进行碱联合预处理；并对预处理后的物料进行固液分离，固态物料作为后续厌氧消化过程的原料，碱性黑液中添加部分新鲜碱液后作为新的预处理剂，再次利用于纤维素类生物质预处理。如此反复循环对预处理后黑液进行重复利用。以pH为监测指标，寻找碱联合预处理纤维素类生物质的平衡点，确定平衡点上新鲜碱液的添加量，最后形成一整套系统、稳定、连续的预处理工艺，以达到降低碱用量，节约成本，改善纤维素类生物质的生物降解性，显著提高厌氧消化沼气产量的效果，同时有效降低预处理过程对环境的影响。
本发明的技术方案如下：
（1）碱联合预处理：将混合碱和水加入纤维素类生物质中，混合碱的加入量为纤维素类生物质干重的4~10wt%，充分混合，调节含水率为88~92wt%，测定预处理前物料的pH值，20~25℃密封保存10~15小时，然后出料；
（2）黑液循环利用：
a.将步骤（1）中预处理后的物料进行固液分离，固态物料用于厌氧消化，回收的碱性黑液加入新的纤维素类生物质中，新的纤维素类生物质的量与步骤（1）使用的纤维素类生物质的量相同，并补充混合碱和水，混合均匀，调节物料pH值为步骤（1）中预处理前物料的pH值，调节含水率与步骤（1）中的含水率相同，与步骤（1）相同温度下密封保存同样时间，然后出料；
b.对步骤（2）a的出料继续进行固液分离与黑液回收利用，按步骤（2）a循环进行；
c.黑液循环利用5~10次后，达到碱联合预处理纤维素类生物质的平衡点，在此平衡点上，补充的混合碱量为固定值，混合均匀后的物料pH值即达到步骤（1）中预处理前物料的pH值；之后继续循环利用黑液，定量添加在平衡点上确定的混合碱量，其余条件不变，形成一整套系统、稳定、连续的碱联合预处理、黑液循环利用的纤维素类生物质厌氧消化工艺。
所述的混合碱为质量比为(1:1)~(6:1)的氢氧化钠和氢氧化钙。
所述的纤维素类生物质为揉搓或粉碎成0.25~1.0mm的玉米秸秆、柳枝稷和稻壳中的一种或几种。
所述的厌氧消化工艺为：将步骤（2）a中分离出来的固态物料和厌氧活性污泥按挥发性固体浓度之比为0.5~2.0投加到厌氧反应器中，加水，调节含水率为96~99wt%，排除厌氧消化装置中的空气后密封，在33~37℃进行厌氧消化，时间为20~25天。
本发明中，VS（Volatile Solids）即挥发性固体浓度，表征原料中有机物的含量，VS等于TS减去灰分。所指的TS（Total Solids）即总固体浓度，指一定量的原料在105℃下烘干至恒重所得的净重与原有原料的质量比。灰分：指一定量的原料烘干后放入600摄氏度马弗炉灼烧2小时后剩余物的质量与原有原料的质量比。
与现有技术相比，本发明的有益效果是:
（1）氢氧化钠的市场售价是氢氧化钙的3.5倍，提出氢氧化钠联合氢氧化钙预处理纤维素类生物质，以低成本氢氧化钙作为辅助试剂，部分取代昂贵的氢氧化钠，在达到同样预处理效果的条件下，比添加同等质量的氢氧化钠单独预处理节约成本18~48%。
（2）氢氧化钙溶解性较差，在预处理过程中，部分以固体形态存在的氢氧化钙会逐渐溶解，补充了纤维素类生物质预处理过程中消耗的碱度，从而使pH值在整个预处理过程中稳定在较高的水平上，减少新鲜碱的添加量。
（3）钙离子携带两个正电荷，更容易与纤维素类生物质结合，因为在碱性条件下纤维素类生物质由于羧基、甲氧基和羟基官能团的离子化作用而带负电荷，与单独氢氧化钠预处理相比，可以防止严重的干物质损失。
（4）通过碱性黑液的循环利用，可以使用少量的碱循环处理大量的纤维素类生物质，充分利用了碱资源并有效地节约成本。确定碱联合预处理纤维素类生物质的平衡点，可以形成一整套系统、稳定、连续的预处理工艺。
（5）与未经过预处理的纤维素类生物质相比，经过碱联合循环预处理后累积单位VS甲烷产量提高45~210%，有效成分甲烷的平均百分含量提高18~86%，纤维素类生物质VS去除率提高22~58%。
（6）经厌氧消化后产生的甲烷可作燃料，留存的沼渣富含有机质及氮、磷、钾等多种元素，是农作物生长的优质肥料。循环利用多次后的黑液中富含大量的木质素，通过提取和加工后可应用于水泥及建筑工程、橡胶及塑料工业以及生物肥料等方面。
附图说明
图1本发明碱联合预处理、黑液循环利用及厌氧消化流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
1、称取2wt%倍于玉米秸秆干重的氢氧化钠和2wt%倍于玉米秸秆干重的氢氧化钙溶解于28.7ml的去离子水中，与3.62g经粉碎粒径为0.25~1.0mm的玉米秸秆混合均匀，使物料含水率为90%，测定pH值为11.6，在20℃下密封保存12小时，然后出料；
2、将预处理后的物料固液分离，固态物料用于厌氧消化，向碱性黑液中添加质量比为1:1的氢氧化钠和氢氧化钙，加入去离子水，与新的3.62g玉米秸秆混合均匀，调节含水率为90%，调节物料pH值为11.6，20℃密封保存12小时，然后出料；
3、对出料继续进行固液分离与黑液回收利用，按步骤2循环5次后达到平衡，氢氧化钠的添加量为0.4wt%倍于玉米秸秆干重，氢氧化钠和氢氧化钙质量比为1:1，混合均匀后物料pH达到11.6；平衡点以后继续循环利用黑液，添加0.4wt%倍于玉米秸秆干重的氢氧化钠和0.4wt%倍于玉米秸秆干重的氢氧化钙，均能使物料pH达到11.6，其余条件不变，形成一整套系统、稳定、连续的碱联合预处理、黑液循环利用的纤维素类生物质厌氧消化工艺。
所述的厌氧消化工艺为：将固液分离后的固态物料和厌氧活性污泥按挥发性固体浓度之比为1.0投加到厌氧反应器中，加水，调节含水率为97wt%，充入高纯氩气（99.0%）排除厌氧消化装置中的空气后密封，于35℃条件下厌氧反应20天。
设两组对比实验：以不添加氢氧化钠和氢氧化钙的未经过预处理的玉米秸秆为一组，单独添加4wt%倍于玉米秸秆干重的氢氧化钠预处理的玉米秸秆为一组；其余反应条件相同。
上述实施例效果为：达到平衡点后，与未经预处理的玉米秸秆相比，碱联合预处理的玉米秸秆的累积单位VS甲烷产量提高了46.2%，达到269ml g-1VS，甲烷的平均百分含量提高了18.3%，达到54.88%，玉米秸秆VS去除率提高了22.2%，达到69.8%。与氢氧化钠单独预处理的玉米秸秆相比，碱联合预处理的玉米秸秆的累积单位VS甲烷产量只降低了1.5%，但是能节约36%的成本。
实施例2：
1、称取4wt%倍于柳枝稷干重的氢氧化钠和2wt%倍于柳枝稷干重的氢氧化钙溶解于28.0ml的去离子水中，与3.46g经粉碎后粒径为0.25~1.0mm的柳枝稷混合均匀，使物料含水率为90%，测定pH值为12.2，在20℃下密封保存12小时，然后出料；
2、将预处理后的物料固液分离，固态物料用于厌氧消化，向碱性黑液中添加质量比为2:1的氢氧化钠和氢氧化钙，加入去离子水，与新的3.46g柳枝稷混合均匀，调节含水率为90%，调节物料pH值为12.2，20℃下密封保存12小时，然后出料；
3、对出料继续进行固液分离与黑液回收利用，按步骤2循环7次后达到平衡，新鲜碱的添加量为1.2wt%倍于柳枝稷干重的氢氧化钠和0.6wt%倍于柳枝稷干重的氢氧化钙，能使物料pH达到12.2；平衡点以后继续循环利用黑液，添加1.2wt%倍于柳枝稷干重的氢氧化钠和0.6wt%倍于柳枝稷干重的氢氧化钙，均能使物料pH达到12.2，其余条件不变，形成一整套系统、稳定、连续的碱联合预处理、黑液循环利用的纤维素类生物质厌氧消化工艺。
所述的厌氧消化工艺为：将固液分离后的固态物料和厌氧活性污泥按挥发性固体浓度之比为1.0投加到厌氧反应器中，加水，调节含水率为98wt%，充入高纯氩气（99.0%）排除厌氧消化装置中的空气后密封，于37℃条件下厌氧反应20天。
设两组对比实验：以不添加氢氧化钠和氢氧化钙的未经过预处理的柳枝稷为一组，单独添加6wt%倍于柳枝稷干重的氢氧化钠预处理的柳枝稷为一组；其余反应条件相同。
上述实施例效果为：达到平衡点后，与未经预处理的柳枝稷相比，碱联合预处理的柳枝稷的累积单位VS甲烷产量提高了58.9%，达到286ml g-1VS，甲烷的平均百分含量提高了26.7%，达到57.82%，柳枝稷VS去除率提高了57.4%，达到65.05%。与氢氧化钠单独预处理的柳枝稷相比，碱联合预处理的柳枝稷的累积单位VS甲烷产量提高了1.1%，而且能节约24%的成本。
实施例3：
1、称取6wt%倍于稻壳干重的氢氧化钠和2wt%倍于稻壳干重的氢氧化钙溶解于34.7ml的去离子水中，与4.21g经粉碎后粒径为0.25~1.0mm的稻壳混合均匀，使物料含水率为90%，测定pH值为12.4，在20℃下密封保存12小时，然后出料；
2、将预处理后的物料固液分离，固态物料用于厌氧消化，向碱性黑液中添加质量比为3:1的氢氧化钠和氢氧化钙，加入去离子水，与新的4.21g稻壳混合均匀，调节含水率为90%，调节物料pH值为12.4，20℃下密封保存12小时，然后出料；
3、对出料继续进行固液分离与黑液回收利用，按步骤2循环9次后达到平衡，新鲜碱的添加量为1.6wt%倍于稻壳干重的氢氧化钠和0.53wt%倍于稻壳干重的氢氧化钙，能使物料pH达到12.4；平衡点以后继续循环利用黑液，添加1.6wt%倍于稻壳干重的氢氧化钠和0.53wt%倍于稻壳干重的氢氧化钙，均能使物料pH达到12.4，其余条件不变，形成一整套系统、稳定、连续的碱联合预处理、黑液循环利用的纤维素类生物质厌氧消化工艺。
所述的厌氧消化工艺为：将固液分离后的固态物料和厌氧活性污泥按挥发性固体浓度之比为1.0投加到厌氧反应器中，加水，调节含水率为96wt%，充入高纯氩气（99.0%）排除厌氧消化装置中的空气后密封，于37℃条件下厌氧反应20天。
设两组对比实验：以不添加氢氧化钠和氢氧化钙的未经过预处理的稻壳为一组，单独添加8wt%倍于稻壳干重的氢氧化钠预处理的稻壳为一组；其余反应条件相同。
上述实施例效果为：达到平衡点后，与未经预处理的稻壳相比，碱联合预处理的稻壳的累积单位VS甲烷产量提高了210.0%，达到106ml g-1VS；甲烷的平均百分含量提高了85.5%，达到67.43%；稻壳VS去除率提高了11.4%，达到22.9%。与氢氧化钠单独预处理的稻壳相比，碱联合预处理的稻壳的累积单位VS甲烷产量只降低了3.6%，但是能节约18%的成本。
Claims (1)
1.一种碱联合预处理、黑液循环利用的纤维素类生物质厌氧消化工艺，其特征在于，其工艺步骤为：
（1）碱联合预处理：将混合碱和水加入纤维素类生物质中，混合碱的加入量为纤维素类生物质干重的4～10wt%，充分混合，调节含水率为88～92wt%，测定预处理前物料的pH值，20～25℃密封保存10～15小时，然后出料；
（2）黑液循环利用：
a.将步骤（1）中预处理后的物料进行固液分离，固态物料用于厌氧消化，回收的碱性黑液加入新的纤维素类生物质中，新的纤维素类生物质的量与步骤（1）使用的纤维素类生物质的量相同，并补充混合碱和水，混合均匀，调节物料pH值为步骤（1）中预处理前物料的pH值，调节含水率与步骤（1）中的含水率相同，与步骤（1）相同温度下密封保存同样时间，然后出料；
b.对步骤（2）a的出料继续进行固液分离与黑液回收利用，按步骤（2）a循环进行；
c.黑液循环利用5～10次后，达到碱联合预处理纤维素类生物质的平衡点，在此平衡点上，补充的混合碱量为固定值，混合均匀后的物料pH值即达到步骤（1）中预处理前物料的pH值；之后继续循环利用黑液，定量添加在平衡点上确定的混合碱量，其余条件不变，形成一整套系统、稳定、连续的碱联合预处理、黑液循环利用的纤维素类生物质厌氧消化工艺；
所述的混合碱为质量比为(1:1)～(6:1)的氢氧化钠和氢氧化钙；
所述的纤维素类生物质为揉搓或粉碎成0.25～1.0mm的玉米秸秆、柳枝稷和稻壳中的一种或几种；
所述的厌氧消化工艺为：将步骤（2）a中分离出来的固态物料和厌氧活性污泥按挥发性固体浓度之比为0.5～2.0投加到厌氧反应器中，加水，调节含水率为96～99wt%，排除厌氧消化装置中的空气后密封，在33～37℃进行厌氧消化，时间为20～25天。
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| 庞云芝等.基于提高麦秸厌氧消化性能的碱预处理方法研究及工程应用.《北京化工大学》.2010,全文. |
| 碱处理对玉米秸秆纤维素结构的影响;郑明霞等;《环境科学与技术》;20121231;全文 * |
| 郑明霞等.碱处理对玉米秸秆纤维素结构的影响.《环境科学与技术》.2012,全文. |
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