CN104099374A - 一种稻草秸秆碱处理与剩余污泥混合消化产沼气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稻草秸秆碱处理与剩余污泥混合消化产沼气的方法，属于固体废弃物处理控制、环保净化处理技术领域。本发明采用混合厌氧发酵产沼气，在有效处置了稻草秸秆、剩余污泥的同时，做到了废弃物无害化和资源化利用，系统运行稳定，能源回收率高，在原料来源复杂的情况下，具有较好的处理效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种稻草秸秆碱处理与剩余污泥混合消化产沼气的方法，属于固体废弃物处理控制、环保净化处理技术领域。
背景技术
我国作为农业大国，水稻秸秆产量巨大，每年产量高达2.3亿吨，高于其他农作物秸秆。目前，大部分被焚烧或者闲置处理，浪费资源的同时又是造成雾霾类空气污染的主要元凶之一。稻草秸秆的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素类碳水化合物，能够在微生物作用下产生沼气、氢气、酒精等高附加值物质。能够对稻草秸秆进行有效资源化利用，对缓解如今面临的能源、环境危机具有重要意义。稻草秸秆中虽然半纤维素和纤维素较易被厌氧微生物分解，但木质纤维素结构坚固难于被利用，且围绕在纤维素的外层作为保护层，阻碍了纤维素和半纤维素的水解，为了提高秸秆利用率，通常选取一定预处理方式降低秸秆中木质素含量。
污泥作为污水生物处理过程中的主要副产物，2003年城市污水厂的脱水污泥产量约为130万吨，并以每年大于10％的速度递增。2010年底，全国城镇污水处理量达到343亿立方米，脱水污泥产生量接近2200万吨，而且其中有80％没有得到妥善处理。如何妥善处理这些剩余污泥日益受到国内外研究者的关注。污水处理过程中排放的剩余污泥存在含水率高、易腐烂、有恶臭，同时含有大量的细菌、病毒、寄生虫及重金属等有毒有害物质，易对环境造成二次污染等问题。
稻草秸秆和剩余污泥是我国产量巨大的两类固体废弃物。厌氧消化作为废弃物减量化和资源化处理的有效方法之一，已成为研究的热点。由于稻草秸秆中细菌生长需要的氮源和矿物质含量低，C/N高达50左右，因此，稻草秸秆单独消化效率偏低；而剩余污泥C/N较低为6-16，稻草秸秆与剩余污泥混合消化能调节厌氧消化C/N。还具有稀释潜在的有毒化合物，增加微生物的营养平衡和协同效应，增加可生物降解物质负荷，提高最终沼气产量的优势。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种稻草秸秆碱处理与剩余污泥混合消化产沼气的方法。本发明的技术方案是将经氢氧化钠溶液预处理后的秸秆和剩余污泥混合作为混合底物，再接产甲烷污泥(即接种污泥)，在厌氧环境中混合消化产沼气。
所述氢氧化钠溶液是质量分数为5％的氢氧化钠溶液，与秸秆按固液比1:10(1g秸秆：10mL NaOH溶液)混合。
所述秸秆为稻草秸秆。
所述经氢氧化钠溶液预处理后的秸秆与剩余污泥的混合比例为VS(灼烧减量)比1:1，混合底物与产甲烷污泥的混合比例为VS比1:1。
所述产甲烷污泥是含有能够利用污泥中的物质转化生产甲烷的微生物的污泥。
所述方法优选在35℃条件下，采用序批式厌氧发酵产沼气。
所述方法进一步优选以下步骤：(1)将稻草秸秆粉碎至1-2cm段状，将其与质量分数为5％的NaOH溶液按固液比1:10混合，在常温下浸泡24h，洗涤至中性，70℃下烘干至恒重；(2)采用序批式发酵法，35℃条件下，混合底物与产甲烷污泥VS比1:1混合，混合底物由稻草秸秆与剩余污泥按VS比1:1混合，在厌氧环境中进行厌氧消化实验。
所述步骤(2)在500mL血清瓶中加入混合底物和产甲烷污泥，混合底物与产甲烷污泥VS比1:1混合，混合底物由稻草秸秆与剩余污泥按VS比1:1混合，加水定容至500mL，最后向反应瓶中通入氮气，进行厌氧消化。
发明的技术原理：厌氧消化过程如图1所示。稻草秸秆组成中由于木质纤维素结构坚固难于被利用，且围绕在纤维素的外层作为保护层，阻碍了纤维素和半纤维素的水解，通常，为了提高秸秆利用率，选取一定预处理方式降低秸秆中木质素含量，稻草秸秆单独消化时，C/N比高；而剩余污泥进行单独厌氧消化时，其可生物降解物质较难溶出且有毒成分含量较高，导致产沼气效率较低。将餐厨垃圾和剩余污泥混合消化，既可稀释污泥中的有毒成分，又能促进物料中营养物质的平衡，从而提高消化速率。
本发明的有益效果：
(1)稻秸秸秆粉碎后经碱处理与污水处理厂的剩余污泥一定比例混合接种产甲烷污泥，本发明的工艺简单，易控制，无需外加营养物质，沼气产量明显高于单独消化过程，具有显著协同效应，增加厌氧发酵的经济效益。
(2)碱处理后的稻草秸秆厌氧消化性能提高。经碱处理后的稻草秸秆单独消化A组和混合消化C组的沼气产量分别为319.6mL/gVS和338.9mL/gVS，比未经碱处理B、D两组分别提高了25.88％和19.71％。稻草秸秆与剩余污泥混合消化相比单独消化具有协同效应，未处理混合消化D组沼气和甲烷产量比估计值分别提高了26.39％和24.79％，碱处理混合消化C组沼气和甲烷产量比估计值分别提高了34.5％和39.54％。
(3)沼气中平均甲烷体积分数在50％左右，其中，稻草秸秆未处理单独消化B组甲烷体积分数最低为46.89％，经碱处理A组略有增加，为49.48％，混合消化组中未处理D和碱处理C两组甲烷体积分数分别为50.06％和53.69％，剩余污泥单独处理E组甲烷体积分数最高为55.68％。经碱处理的稻草秸秆单独消化A组和混合消化C组VS去除率分别为74.43％ 和78.53％，比未处理的对应组B、D两组增加23.60％和19.41％。结果表明经碱处理或混合消化手段使得基质中更多的有机物被厌氧微生物利用，这也是碱处理和混合消化组沼气产量较高的原因。
(4)混合消化系统中，pH、氨氮、SCOD、VFA、蛋白质、碳水化合物浓度均维持在较佳范围内，未出现抑制情况，碱处理和混合消化组最佳；胞外蛋白酶、木聚糖酶和滤纸酶活性能够反映不同组别生物降解活性。
附图说明
图1有机质厌氧消化产沼气的代谢过程
图2累积沼气和日沼气变化；A：累积沼气；B：日沼气。
图3甲烷产量及VS去除率
图4厌氧消化过程中、氨氮含量变化；A：pH；B：氨氮
图5厌氧消化过程中SCOD浓度变化
图6厌氧消化过程中蛋白质、碳水化合物浓度变化；A：蛋白质；B：碳水化合物。
图7厌氧消化过程中有机酸浓度变化
图中(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)分别对应实施例中的实验组别。
具体实施方式
实验装置采用产沼气潜力仪(AMPTS)，反应温度为35℃，气体体积由AMPTS v5.0软件统计。产甲烷过程中，对沼气中甲烷含量，发酵液中pH、氨氮、VFA等指标均采用国家标准方法分析，见表1。
表1分析项目及方法
采用序批式发酵法，在500mL血清瓶中按VS比1:1加入稻草秸秆、剩余污泥的混合底物和接种污泥(即产甲烷污泥)，稻草秸秆与剩余污泥混合比例为VS比1:1，设置秸秆碱处理单独消化(A)、秸秆未处理单独消化(B)、混合消化碱处理(C)、混合消化未处理(D)、剩余污泥单独消化(E)和无接种污泥混合空白(F)6组实验组，主要设计见表2。加水定容至500mL，最后向反应瓶中通入氮气，保证在厌氧环境中进行厌氧消化实验。每天取样进行指标分析。
表2实验设计
实施例1 稻草秸秆与剩余污泥混合消化过程累积沼气产量变化
如图2A所示，未添加接种污泥的F组产气量最低，累积产气量仅为54.9mL/gVS，这可能是由于剩余污泥中的微生物不能降解稻草秸秆和本身水解溶出的产物造成的。E组沼气产量较低，最终为194.1mL/gVS。B组和D组沼气产量分别为253.9mL/gVS和283.1mL/gVS，而经碱处理后A组和C组沼气产量分别为319.6mL/gVS和338.9mL/gVS，比未经碱处理两组分别增加25.88％和19.71％。
图2B为厌氧消化过程中日沼气产量变化。由图可知，沼气产生持续到第22d左右，经碱处理A组和C组产气高峰在第2d，随后产气速率逐步下降直至产气停止。未经碱处理的两D组产气高峰出现在第8d，B组出现在第14d。结果表明，碱处理可以改变稻草秸秆的生物可降解性。
实施例2 稻草秸秆与剩余污泥混合消化过程累积沼气产量变化
图3为反应过程中平均甲烷体积分数、甲烷产量以及VS去除率情况。从图可知，沼气中平均甲烷体积分数在50％左右，其中，B组甲烷体积分数最低为46.89％，经碱处理A组略有增加，为49.48％，混合消化组中未处理的D组和碱处理C组这两组甲烷体积分数分别为50.06％和53.69％，E组甲烷体积分数最高为55.68％。这是因为稻草秸秆中主要成分为纤维素、半纤维素和木质素等碳水化合物类物质，剩余污泥中有机物主要以蛋白质为主，蛋白质含量越高，产生气体中甲烷含量越高。根据测定的沼气产量和甲烷体积分数，计算甲烷产量，B、D、A、C、E5组甲烷产量分别为119.03mL/gVS、141.70mL/gVS、158.13mL/gVS、181.96mL/gVS和108.06mL/gVS。
沼气的产生是由于有机组分的转化，可以通过VS量来表示。由图可知，与稻草秸秆未处理B组相比，经碱处理A组VS去除率更高。A组和C组VS去除率分别为74.43％和78.53％，比B组和D组分别提高了23.60％和19.41％。混合消化比相应的单独消化组VS去除率高，D 组和C组VS去除率分别为65.76％和78.53％。E组VS去除率最低，仅为50.87％。结果表明经碱处理或混合消化手段使得基质中更多的有机物被厌氧微生物利用，这也是碱处理和混合消化组沼气产量较高的原因。
实验中，每组中VS负荷均为20gVS/L，但产生的沼气和甲烷产量却明显不相同。这表明混合消化可以获得更多的生物能源，产生的原因即为协同效应，根据第二章餐厨垃圾与剩余污泥混合消化协同效应分析方法，以稻草秸秆未处理、碱处理单独消化和剩余污泥单独消化的沼气及甲烷产量为基准，根据相应的VS含量估计混合组的沼气和甲烷产量(表3)。从表中可以看出，不论是否经过碱处理，混合消化组沼气和甲烷产量均高于估计值。混合消化未处理D组沼气和甲烷产量分别增加了26.39％和24.79％，碱处理C组分别增加了31.95％和36.72％。结果表明，混合消化并不是两种底物简单的叠加，而是相互促进，在调节C/N的同时还提供微生物需要的营养物质，调节碱度和缓冲能力，碱处理组由于稻草秸秆结构改变，使得产沼气潜力增加。
表3累积甲烷、沼气产量及提高率
实施例3 消化过程中pH、氨氮变化情况
消化过程中pH变化情况如图4A所示，可以看出pH总体呈先下降后上升的趋势。F组由于产甲烷菌数量少，水解产物不能被进一步利用，pH急速下降至5.7，后续阶段虽然由于剩余污泥的水解作用产生具有缓冲作用的物质，使得pH稍微上升，维持在6.3左右，不利于沼气产生。经碱处理的A组和C组在第2d时pH达到最低值，随后由于剩余污泥的水解和后续反应的进行，pH逐渐上升，稳定在7.5左右，维持在产甲烷菌所需的最适pH值范围。未经碱处理的两组，pH下降缓慢，一直持续到第10d才开始上升，结果表明碱处理对稻草秸秆的水解具有促进作用。氨氮浓度的变化如图4B。在消化过程中由于水解产率大于微生物生长繁殖需要的氮源量，氨氮浓度不断累积升高，消化后期，由于底物水解速率降低，氨氮增长速率有所减缓。剩余污泥单独消化E组，由于其氮含量较高，氨氮浓度最高达到1098.4 mg/L，稻草秸秆主要以碳水化合物类为主，产生的氨氮浓度相对要低。B、D、A、C四组氨氮浓度分别为620.42mg/L、827.75mg/L、717.25mg/L和914.64mg/L。
厌氧消化产酸过程中，产酸菌以复杂有机质水解产生的溶解性蛋白质和碳水化合物类小分子物质为底物，作为代谢对象产生各类挥发性有机酸。因此，发酵液中SCOD、可溶性蛋白质和可溶性碳水化合物等有机质的浓度可以表征厌氧消化过程的进程。
实施例4 稻草秸秆与剩余污泥混合消化SCOD随时间的变化情况
稻草秸秆与剩余污泥混合消化SCOD随时间的变化情况如图5。由图可以看出SCOD均呈先上升后下降的趋势。这是因为前期水解导致SCOD上升，后续随着厌氧消化反应的进行有机质被产甲烷菌利用生成沼气，导致SCOD浓度降低。混合空白组F由于未添加接种污泥，初始SCOD为零，随着稻草秸秆和剩余污泥的水解，SCOD逐渐上升，到第10d时，达到最大值1456mg/L。随后，由于无接种微生物的后续利用，SCOD一直维持在这个水平，这也和前面产气、pH、氨氮的变化相符合。剩余污泥单独时E组由于大多数有机质为大分子物质，较难降解，其降解过程为整个厌氧消化过程限速步骤。SCOD产生缓慢且浓度较低，到第12d达到最高值2864mg/L。经过碱处理的A组和C组更容易水解，在第4d分别达到最大值3816mg/L和3524mg/L。未经碱处理的组B和组D，水解相对缓慢，在第10d分别达到最大值3254mg/L和3153mg/L。这主要是由于经过碱处理的稻草秸秆内部结构被破坏，更容易水解产生有机质。
实施例5 消化过程蛋白质和碳水化合物变化
从各组溶解性蛋白质可以看出(图6A)，剩余污泥中主要成分以蛋白质为主，溶解性蛋白质含量最高，在第4d达到最高值1262mg/L，由于剩余污泥中以大分子物质为主，较难降解，第4d至第10d快速下降，后期基本保持稳定，只有小幅波动。稻草秸秆中绝大部分为含C物质，含N物质含量低，因此，不论是否经过碱处理，稻草秸秆单独消化时，蛋白质含量从一开始就持续下降。然而，由图可知，A组和B组最终蛋白质浓度分别为288mg/L和326mg/L。经碱处理的稻草秸秆单独消化组蛋白质减少程度更大，说明碱处理对蛋白质水解具有一定促进作用。稻草秸秆与剩余污泥混合消化虽然对蛋白质含量无明显影响，但是对蛋白质降解过程起促进作用。整个厌氧消化过程中，A、B、C、D、E5组的蛋白质从最高浓度到反应后期的最低浓度利用率分别为：49.83％、42.50％、50.24％、38.78％、33.28％。
碳水化合物浓度的变化趋势(图6B)与蛋白质的基本一致，均呈先增加后降低的趋势。不同的是含有稻草秸秆组的碳水化合物浓度较高。经碱处理的A组和C组在第6d碳水化合物浓度分别达到最高值436.76mg/L和405.96mg/L。添加剩余污泥的混合消化组更利于碳水化合物的水解。未经碱处理的B组和D组分别在第14d和第10d达到最大值。
实施例6 消化过程中各组挥发性有机酸总量的变化
图7为消化过程中各组挥发性有机酸(VFA)总量的变化情况。由图可知，VFA的产生和蛋白质、碳水化合物的降解趋势较一致，都呈先上升后下降。实验中，F组由于未添加产甲烷污泥，水解产生的VFA不能被利用，使VFA维持在3500mg/L的水平，使pH维持在较低值，难以产生沼气。经碱处理的A组和C组在第2d达到最大值分别为2942.14mg/L和2079.54mg/L。未经碱处理的B组和D组在第14d达到最大值分别为1471.64mg/L和1734.81mg/L。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (7)
1.一种秸秆与剩余污泥混合消化产沼气的方法，其特征在于，将经氢氧化钠溶液预处理后的秸秆和剩余污泥混合作为混合底物，再接种产甲烷污泥，在厌氧环境中混合消化产沼气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液是质量分数为5％的氢氧化钠溶液，与秸秆按固液比1:10混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述秸秆为稻草秸秆。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述经氢氧化钠溶液预处理后的秸秆与剩余污泥的混合比例为VS比1:1，混合底物与产甲烷污泥的混合比例为VS比1:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在35℃条件下，采用序批式厌氧发酵产沼气。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，(1)将稻草秸秆粉碎至1-2cm段状，将其与质量分数为5％的NaOH溶液按固液比1:10混合，在常温下浸泡24h，洗涤至中性，70℃下烘干至恒重；(2)采用序批式发酵，35℃条件下，混合底物与产甲烷污泥VS比1:1混合，混合底物由稻草秸秆与剩余污泥按VS比1:1混合，在厌氧环境中进行消化。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)在500mL血清瓶中加入混合底物和产甲烷污泥，混合底物与产甲烷污泥VS比1:1混合，混合底物由稻草秸秆与剩余污泥按VS比1:1混合，加水定容至500mL，最后向反应瓶中通入氮气，进行厌氧消化。
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