CN102391218B

CN102391218B - 一种固定床催化木糖脱水制备糠醛的方法

Info

Publication number: CN102391218B
Application number: CN 201110436743
Authority: CN
Inventors: 王子忱; 宋丽岩; 丁雪峰; 朱燕超; 郭玉鹏
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2031-12-23
Also published as: CN102391218A

Abstract

本发明公开了一种固定床催化木糖脱水制备糠醛的方法，具体步骤如下：将1-3mol/L的酸催化剂溶液加入到反应釜中，再加入助催化剂NaCl至饱和，升温至回流，搅拌形成一个固定体积和浓度的催化剂层的旋转液面，再将经稀酸催化水解秸秆得到的10～20wt％的木糖溶液按一定速度喷加到反应釜中，进行木糖脱水反应，糠醛溶液经精馏得到纯度达到99％以上的糠醛的收率达到50～70wt％。本发明的先进性在于能够调整加热温度，使进入反应釜的木糖溶液和蒸出的糠醛溶液的体积保持相等，酸催化剂和助催化剂浓度不变，催化剂层体积不变，反应过程中保持稳定，形成连续化生产，醛水分离的水相返回半纤维素水解工序循环利用，没有废水排放，糠醛收率比传统生产工艺收率增加1倍多。

Description

一种固定床催化木糖脱水制备糠醛的方法

技术领域

本发明涉及一种固定床催化木糖脱水制备糠醛的方法，特别是涉及一种秸秆经酸催化水解制备木糖液、木糖在固定床催化脱水制备糠醛、醛水分离的水相返回水解工序循环利用的方法。

背景技术

在我国20世纪80年代，全国共建有150多个糠醛生产厂家，年总产量达到10万多吨；20世纪90年代，随着中国糠醛市场的开拓、盈利水平的提高，刺激了新一轮糠醛生产的投资热潮；进入21世纪以后，随着国内外糠醛应用领域的不断扩大和盈利的增加，全国又新上了近百家糠醛生产企业。目前全国的糠醛生产企业达到300余家，年总产量达30多万吨，产能、产量及出口量都居全球前列，成为名副其实的糠醛及其制品的生产和出口大国。

目前国内均采用一步法生产糠醛，即将半纤维素水解为木糖和木糖脱水生产糠醛两步反应合在一个水解锅中进行，此法生产工艺简单、投资少、易操作，但糠醛收率较低、能耗大、环境污染严重。

糠醛生产的污染源主要是废水、废渣、废汽。

糖醛废水以塔下废水为主，含有大量乙酸，每生产1吨糠醛产生塔下废水30吨左右，其中废水中乙酸浓度0.8％～1.5％，糠醛浓度0.05％，COD为3500～5000mg/L，pH值为2.0～2.5，BOD52800mg/L左右，SS200～300mg/L。废水含酸量和有机物含量超过了国家的排放标准数倍，这部分水如不经处理就排放，将给水环境带来严重的污染。近年来，国家环保部门对各厂家进行环保检查，并限期整顿，要求达到国际检验标准，以解决水质污染的严重问题。否则，将采取关、停措施。糠醛废水污染已经成为制约该行业发展的瓶颈。

废渣也是糠醛行业的污染源。例如，一个年产量1000吨的糠醛厂一年产生的废渣量约为13000吨。渣中含有醛、有机酸和硫酸等，不经处理排放，将对环境造成严重污染。

目前，大部分糠醛企业将废渣与煤掺混燃烧供热，废渣中含有6％的硫酸，燃烧后产生大量SO₂，造成大气污染。仅吉林省年产糠醛约5万吨，产生废渣65万吨，废渣燃烧后，将向大气排放SO₂约3.2万吨。全国糠醛企业每年将向大气排放19.2万吨SO₂，严重污染大气、恶化环境。减少二氧化硫向大气中的排放，是国家“十一五”“十二五”期间重点攻关任务，主要对象是在燃煤时产生的二氧化硫。焚烧糠醛废渣直接向大气中排放硫化物也是国家绝对不允许的。

糠醛的生产均采用一步法传统工艺，近几年也没有较为重大的技术突破，相对技术含量较低，存在严重的环境污染问题。如果工艺不改进，污染问题不解决，糠醛产业将处于半瘫痪状态。因此，糠醛生产工艺的改进、生产过程中三废的治理已经引起各级政府、科学家和企业家的密切关注。国内专利CN101914078A公开了一种用甘蔗渣生产糠醛的工艺，以甘蔗渣为原料经烘干、拌酸、水解2小时形成醛汽原液；然后将所得醛汽原液逐步进入初馏塔、醛罐分层、水洗塔和精馏塔进行精制后得到成品糠醛。专利CN101302206A公开了一种玉米芯制糠醛的方法，其中玉米芯拌酸，蒸汽水解，碱液中和，蒸馏及精馏制得糠醛。专利CN101701428A公开了一种草类植物纤维造纸原料前处理制备糠醛的方法，酸性离子液体催化剂为N-甲基咪哩硫酸氢盐([Hmim]HSO4)或丁基-N-甲基咪哩硫酸氢盐([Bmim]HSO4)，蒸汽水解制备糠醛。

以上方法仍然分别存在蒸汽消耗量大，废水多，催化剂污染环境等问题。

发明内容

本发明是一种以秸秆为原料，特别是涉及一种秸秆酸催化水解制备木糖液、以酸催化剂、助催化剂形成的固定体积的催化剂溶液中木糖脱水制备糠醛、醛水分离的水相返回水解工序循环利用的方法。

一种固定床催化木糖脱水制备糠醛的方法，具体步骤如下：

(1)将1-3mol/L的酸催化剂溶液加入到反应釜中，再加入助催化剂NaCl至饱和，升温至回流，搅拌形成一个固定体积和浓度的催化剂层的旋转液面，再将经硫酸催化水解秸秆得到的10～20wt％的木糖溶液按一定速度喷加到反应釜中，在液面进行木糖脱水反应，生成的糠醛蒸汽经冷凝得到糠醛溶液；

(2)糠醛溶液用氢氧化钠水溶液中和后，进入醛水分离塔，得到糠醛产品，经精馏得到纯度达到99％以上的糠醛的收率达到50～70wt％；分离的水相返回半纤维素水解工序循环利用，精馏得到氯化钠返回步骤(1)循环利用。

本发明的特征在于：所述的酸催化剂为硫酸、磷酸中的一种或其混合物。

本发明的特征在于：所述的助催化剂为NaCl、KCl、ZnCl₂、FeCl₃、过磷酸钙中的一种或其混合物。

本发明的特征在于：调整加热温度，使进入反应釜的木糖溶液和蒸出的糠醛溶液的体积保持相等，保持脱水反应釜中木糖、硫酸催化剂和助催化剂的浓度保持不变。

本发明的先进性在于：

1.调整加热温度，使进入反应釜的木糖溶液和蒸出的糠醛溶液的体积保持相等，催化剂和助催化剂浓度不变，催化剂层体积不变，反应过程中保持稳定，形成连续化生产。

2.木糖在旋转液面上发生脱水反应，生成的糠醛容易从水相逸出，减少了副反应发生，提高了糠醛收率。

3.醛水分离的水相返回半纤维素水解工序循环利用，没有废水排放。

下面结合具体事例来进一步阐述本发明

实施例1：

(1)将2.5mol/L的硫酸溶液加入到反应釜中，再加入助催化剂NaCl至饱和，升温至回流，形成一个固定体积和浓度的催化剂层，再将经硫酸催化水解玉米芯得到的10wt％的木糖溶液匀速滴加到反应釜中，进行木糖脱水反应，生成的糠醛蒸汽经冷凝得到糠醛溶液；

(2)糠醛溶液进入醛水分离塔，得到糠醛产品，经精馏得到纯度达到99％的糠醛，收率为62％；分离的水相返回半纤维素水解工序循环利用。

实施例2：改变催化剂层的硫酸溶液的浓度为1.75mol/L，其他条件如实施例1，得到纯度达到99％以上、收率为59％的糠醛。

实施例3：改变催化剂层的助催化剂为FeCl₃，其他条件如实施例1，得到纯度达到99％、收率为65％的糠醛。

实施例4：改变催化剂层的助催化剂为FeCl₃，其他条件如实施例1，得到纯度达到99％、收率为58％的糠醛。

实施例5：改变催化剂层的助催化剂为ZnCl₂，其他条件如实施例1，得到纯度达到99％、收率为64％的糠醛。

实施例6：改变催化剂层的助催化剂为50wt％NaCl+50wt％ZnCl₂，其他条件如实施例1，得到纯度达到99％、收率为63％的糠醛。

实施例7：改变催化剂层的酸催化剂为磷酸，其他条件如实施例1，得到纯度达到99％以上、收率为59％的糠醛。

实施例8：改变催化剂层的酸催化剂为50wt％H₂SO₄+50wt％H₃PO₄，其他条件如实施例1，得到纯度达到99％以上、收率为60％的糠醛。

Claims

1.一种固定床催化木糖脱水制备糠醛的方法，具体步骤如下：

(1)将1-3mol/L的酸催化剂溶液加入到反应釜中，升温至回流，再加入助催化剂NaCl、KCl、ZnCl₂、FeCl₃、过磷酸钙中的一种或其混合物至饱和，搅拌形成一个固定体积和浓度的催化剂层旋转液面，再将经硫酸催化水解秸秆得到的10～20wt％的木糖溶液按一定速度喷加到反应釜中，在液面进行木糖脱水反应，生成的糠醛蒸汽经冷凝得到糠醛溶液；调整加热温度，使进入反应釜的木糖溶液和蒸出的糠醛溶液的体积保持相等，保持脱水反应釜中木糖、催化剂和助催化剂的浓度保持不变；

(2)糠醛溶液用氢氧化钠水溶液中和后，进入醛水分离塔，得到糠醛产品，经精馏得到纯度达到99％以上的糠醛，收率达到50～70wt％；分离的水相返回半纤维素水解工序循环利用，精馏得到氯化钠返回步骤(1)循环利用。

2.如权利要求1所述的一种固定床催化木糖脱水制备糠醛的方法，其特征在于：所述的酸催化剂为硫酸、磷酸中的一种或其混合物。