CN103709127A - 一种4-羟甲基糠醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种4-羟甲基糠醛的制备方法，所述方法包括在150-250℃和0.1-10MPa的压力下，作为原料的支链己碳糖在水和有机溶剂的混合物中，在固体酸催化剂磷酸盐的作用下，脱水获得4-羟甲基糠醛。该方法通过催化糖类脱水得到4-羟甲基糠醛，其产物收率高，工艺简单、分离方便，具有巨大的工业应用前景，开辟了由糖类生产4-羟甲基糠醛的新途径。

Description

一种4-羟甲基糠醛的制备方法
技术领域
本发明涉及化学品的制备方法，尤其涉及一种4-羟甲基糠醛(4-HMF)的制备方法。
背景技术
4-羟甲基糠醛(4-HM)是一种关键医药中间体。由4-羟甲基糠醛衍生物制备的斑蝥素类药物是一类重要的抗癌药物(JP2000309590A)。4-羟甲基糠醛具有可以用来合成多种新型高分子材料、高分子单体及多种含氧燃料和液态交通燃料添加剂等的潜力。
目前报道的4-羟甲基糠醛(4-HMF)的合成制备主要通过使用丁基锂和有机硅试剂在呋喃环上添加官能团来实现(Journal of Organic Chemistry，1997，vol.62，#25，p.8750-8759；Synlett，1998，#4，p.405-406)，反应条件较为苛刻，成本昂贵。我们之前的专利(CN10161905A，WO2011003300A1)报道了使用三碳糖作为原料，经过多步反应选择性制备4-羟甲基糠醛或5-羟甲基糠醛的方法。该方法将三碳糖原料在碱催化下缩合得到的六碳己糖在非质子极性溶剂如DMSO中催化脱水得到4/5-HMF。该工艺路线较长，采用高沸点溶剂使产物的分离成本增加。
发明内容
为了进一步克服多步反应中工艺路线长、产物分离成本高等缺点，本发明提供了非均相双相体系催化六碳糖制备4-羟甲基糠醛的新方法。
在一方面，本发明提供一种4-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于：在150-250℃和0.1-10MPa的压力下，作为原料的支链己碳糖在水和有机溶剂的混合物中，在固体酸催化剂磷酸盐的作用下，脱水反应获得4-羟甲基糠醛。
在一个优选实施方式中，使用的所述支链己碳糖是选自D-dendroketose和L-dendroketose中的一种或两种。
在一个优选实施方式中，所述磷酸盐是选自第VB族金属的磷酸盐中的一种或多种。
在一个优选实施方式中，使用的所述磷酸盐与所述支链己碳糖的质量比为1-200％。
在一个优选实施方式中，反应中还使用助催化剂，并且所述助催化剂是选自碱金属和碱土金属的氯化物或硫酸盐中的一种或多种。
在一个优选实施方式中，使用的所述助催化剂与所述支链己碳糖的质量比为1-200％。
在一个优选实施方式中，所述有机溶剂是选自甲基异丁基酮(MIBK)、正丁醇(n-BuOH)、仲丁醇、叔丁醇(t-BuOH)、异丁醇(i-BuOH)、异丙醇、甲基异丁基甲醇(MIBC)、甲基叔丁基醚(MTBE)和异戊醇中的一种或多种。
在一个优选实施方式中，使用的水和有机溶剂的体积比为1∶0.25～1∶5。
在一个优选实施方式中，使用的所述支链己碳糖与水的质量比为5-100％。
在一个优选实施方式中，所述脱水反应的温度为150-250℃，优选150-200℃，反应压力为0.1-10MPa，优选0.1-5MPa。
在一个优选实施方式中，所述脱水反应在间歇式反应器或连续固定床式反应器中进行。
在一个优选实施方式中，所述脱水反应在连续固定床式反应器中进行，其中首先将所述催化剂磷酸盐装入所述连续固定床式反应器中，然后加热至前述反应温度并在前述压力下，将所述支链己碳糖的水溶液和有机溶剂混合，接着以液时空速(LHSV)为0.1～5h-1的流速将所述水溶液和有机溶剂混合物泵入所述反应器催化床层。
本发明通过以支链己碳糖为原料，将支链己碳糖在水-有机溶剂混合物中通过固体酸催化剂磷酸盐催化脱水得到4-羟甲基糠醛，该方法产品分离方便，工艺简单，开辟了4-羟甲基糠醛的新型合成途径。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的产物4-羟甲基糠醛(4-HMF)在280nm的高效液相色谱(HPLC)谱图；
图2为根据本发明实施例1制备的产物4-羟甲基糠醛(4-HMF)在190-400nm的HPLC谱图(吸收光谱等高线图)；
图3为根据本发明实施例1制备的产物4-羟甲基糠醛(4-HMF)的HPLC的校正曲线。
具体实施方式
本发明的实施方式提供一种4-羟甲基糠醛的制备方法，通过以支链己碳糖为原料，将支链己碳糖在水和有机溶剂的混合物(有时简称为“水-有机溶剂混合物”)中在固体酸催化剂磷酸盐的作用下，进行脱水反应而得到4-羟甲基糠醛。
本发明方法制备的4-羟甲基糠醛是指下式的化合物：
Figure BDA00002209568800031
本发明使用的支链己碳糖可以是D-dendroketose和L-dendroketose中的任一种或两种的组合。
本发明中使用的催化剂磷酸盐可以为第VB族金属的磷酸盐中的一种或多种，例如但不限于磷酸钒、磷酸铌(Nb-P)、磷酸钽(Ta-P)中的一种或多种，其用量优选为与原料支链己碳糖的质量比为1-200％。
本发明方法可以添加或使用助催化剂如无机盐类，该助催化剂可以为碱金属和碱土金属的氯化物或硫酸盐中的一种或多种，例如但不限于氯化钠、硫酸钠、氯化钾和硫酸钾中的一种或多种，其用量优选为与原料支链己碳糖质量比为1-200％。
本发明方法中使用的有机溶剂可以是选自甲基异丁基酮(MIBK)、正丁醇(n-BuOH)、仲丁醇、叔丁醇(t-BuOH)、异丁醇(i-BuOH)、异丙醇、甲基异丁基甲醇(MIBC)、甲基叔丁基醚(MTBE)和异戊醇中的一种或多种，其中使用的水和有机溶剂的体积比优选为1∶0.25～1∶5。
优选地，本发明方法中使用的支链己碳糖与水的质量比为5-100％。
优选地，本发明方法中的脱水反应的温度为150-250℃，优选反应温度为150-200℃，反应压力为0.1-10MPa，优选反应压力为0.1-5MPa。优选地，本发明方法中通过使用空气、氮气、氩气、氦气和二氧化碳中的一种或多种来提供反应所需的压力。
优选地，本发明方法既可以通过间歇式反应器实现，也可以在连续固定式反应床上进行。优选地，在连续固定式反应床中进行时，首先将一定质量的磷酸盐催化剂装入固定床中，加热至所需反应温度，并通过充入气体至所需压力后，将所述支链己碳糖的水溶液和有机溶剂以一定比例混合并以一定流速泵入反应器催化床层，其中该水溶液和有机溶剂混合物的液时空速(LHSV)为0.1～5h-1。
下面结合具体实施例对本发明实施过程作进一步说明。以下所述仅为本发明优选的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。
催化剂制备实施例
通过催化支链己碳糖来制备4-HMF的催化剂磷酸钽(Ta-P)的制备方法可以参照已有的文献(例如，参见Fengli Yang，Qishun Liu，Min Yue，Xuefang Bai and Yuguang Du，Chem.Commun.，2011，47，4469-4471)。可以例举的具体制备方法为如下：
将100g市售氢氧化钽(HKXC，China)，加入到1.5L 10％的磷酸水溶液(v/v，通过100ml浓磷酸加入到1.4L水中制备)中，室温机械搅拌反应52h，反应完毕后室温陈化12h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次，至洗涤液无酸性。在65℃干燥过夜，升温至110℃再真空干燥2h。之后，将其研成粉末后在300℃马弗炉中煅烧3h，得到白色粉末状固体(75g)的磷酸钽(Ta-P)催化剂，备用。
其他固体磷酸盐催化剂的制备与上述磷酸钽催化剂类似。
4-羟甲基糠醛的制备实施例
以下实施例1-17在间歇式反应器(高压反应釜)中实现：
实施例1
在100ml高压反应釜中加入2.4g支链己碳糖(这里是D-dendroketose和L-dendroketose的混合物，简称为“DL-Dendroketose”(购自HaohuaIndustry，China))、240mg磷酸钽(Ta-P)催化剂、24ml水和36ml甲基异丁基酮。密闭后闭后充入二氧化碳气体至5MPa，并加热至180℃，搅拌速率1000r/min，搅拌反应120min。反应完成后冷却至室温，取样以通过HPLC测定4-HMF的含量以确定收率。HPLC条件为：Hitachi L2000HPLCSystem，Cosmail 5QC18-PAQ柱，流动相：CH3OH∶H2O＝10∶90，流速：1.0ml/min，柱温：30℃，检测器：DAD，检测波长：280nm。
图1为根据实施例1的方法制备的产物在280nm的HPLC谱图，图2为根据实施例1的方法制备的的产物在190-400nm的HPLC谱图(吸收光谱等高线图)，从图1和2中可以看出，所获得的产物在280nm具有最大吸收，表明所获得的产物是4-羟甲基糠醛(4-HMF)。
图3为根据实施例1的方法制备的4-羟甲基糠醛(4-HMF)的HPLC校正曲线，用于4-HMF收率的确定，通过HPLC测定得到的产物4-羟甲基糠醛(4-HMF)的收率为80％。
实施例2
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应温度改变为160℃。作为结果，所获得的产物是4-羟甲基糠醛(4-HMF)，且收率为80％。
实施例3
具体反应过程与检测方法与实施例2相同，只是使用D-dendroketose(Haohua Industry，China)作为支链己碳糖。作为结果，所获得的产物是4-羟甲基糠醛(4-HM)，且收率为79％。
实施例4
具体反应过程与检测方法与实施例3相同，只是使用L-dendroketose(Haohua Industry，China)作为支链己碳糖。作为结果，所获得的产物是4-羟甲基糠醛(4-HM)，且收率为78％。
实施例5
具体反应过程与检测方法与实施例2相同，只是不充入其他气体，且初始空气压力为常压。作为结果，所获得的产物是4-羟甲基糠醛(4-HMF)，且收率为77％。
实施例6
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是使用的有机溶剂为甲基异丁基醇。作为结果，所获得的产物是4-羟甲基糠醛(4-HMF)，且收率为59％。
实施例7
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是使用的有机溶剂为正丁醇。作为结果，所获得的产物是4-羟甲基糠醛(4-HMF)，且收率为43％。
实施例8
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是使用的有机溶剂为异丁醇。作为结果，所获得的产物是4-羟甲基糠醛(4-HMF)，且收率为43％。从实施例6-8可以看出，有机溶剂的种类影响4-HMF的收率，但都可以获得产物4-羟甲基糠醛。
实施例9
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是使用的催化剂为磷酸铌(Nb-P)。作为结果，所获得的产物是4-羟甲基糠醛(4-HMF)，且收率为24％。
实施例10
具体反应过程与检测方法与实施例9相同，只是使用的有机溶剂为异丁醇(i-BuOH)。作为结果，所获得的产物是4-羟甲基糠醛(4-HMF)，且收率为86％。
实施例11
具体反应过程与检测方法与实施例9相同，只是使用的有机溶剂为甲基异丁基醇(MIBC)。作为结果，所获得的产物是4-羟甲基糠醛(4-HMF)，且收率为76％。从实施例9-11可以看出，不同的催化剂和有机溶剂的组合对4-羟甲基糠醛的收率有影响，但都可以获得产物4-羟甲基糠醛。
实施例12
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是增加催化剂的使用量，将磷酸钽催化剂的用量改变为480mg。作为结果，所获得的产物是4-羟甲基糠醛(4-HMF)，且收率为86％。从实施例5和12可以看出，催化剂的用量增大，可以提高4-HM的收率。
实施例13
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是添加了氯化钠作为助催化剂，该氯化钠的用量为240mg。作为结果，所获得的产物是4-羟甲基糠醛(4-HMF)，且收率为82％。
实施例14
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是添加了硫酸钠作为助催化剂，该硫酸钠的用量为240mg。作为结果，所获得的产物是4-羟甲基糠醛(4-HMF)，且收率为83％。
实施例15
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是改变水和有机溶剂的体积比，其中加入水24ml、甲基异丁基酮48ml。作为结果，所获得的产物是4-羟甲基糠醛(4-HM)，且收率为81％。
实施例16
具体反应过程与检测方法与实施例5相同，只是改变原料支链己碳糖与水的质量比，其中加入支链己碳糖(DL-Dendroketose)4.8g。作为结果，所获得的产物是4-羟甲基糠醛(4-HMF)，且收率为71％。
实施例17
具体反应过程与检测方法与实施例13相同，只是改变助催化剂与原料的质量比，其中加入的氯化钠用量为480mg。作为结果，所获得的产物是4-羟甲基糠醛(4-HMF)，且收率为84％。从实施例13、14和17可以看出，使用助催化剂可以提高4-HMF的收率。下表1概括了实施例1～17中的反应条件。
表1：
Figure BDA00002209568800081
a.支链糖为D-Dendroketose；b.支链糖为L-Dendroketose；c.Ta-P用量为480mg；d.加入240mgNaCl；e.加入240mg Na2SO4；f.MIBK体积为48ml；g.DL-Dendroketose为4.8g；h.加入480mgNaCl.
以下实施例18～23在连续固定床反应器中进行。
实施例18：
在连续固定床反应器中进行：反应器为锆材反应管，长度28cm，内径8mm；水相为100g/L支链己碳糖(DL-Dendroketose)水溶液，有机相为甲基异丁基酮MIBK(AR)，支链己碳糖水溶液经微孔滤膜(45微米)过滤处理；催化剂磷酸钽(Ta-P)经造粒压片，粉碎过筛后，取40-60目颗粒装入反应管中段，总装填质量17.18g；装填体积14ml，反应管两端用石英棉装填。支链己碳糖(DL-Dendroketose)水溶液和有机相分别由高效液相色谱泵以一定流速泵入反应器中，采用下进料方式，水相和有机相混合物的液时空速LHSV为1h-1，水相和有机相流速比为1∶1.5。反应液混合后预热温度85℃，连续固定床反应器中气体为氮气，气体压力2.0MPa。反应器柱内温度180℃，反应液流经催化剂床层后经冷凝器冷凝，进入气液分离器。在气液分离器中收集反应液，反应液经取样，通过HPLC测定。获得的产物为4-羟甲基糠醛(4-HMF)，支链己碳糖转化率为92％，且4-HM的选择性为75％，收率为68％。
实施例19
具体反应过程与检测方法与实施例18相同，只是调整水相和有机相比例为1∶2。作为结果，所获得的产物是4-羟甲基糠醛(4-HMF)，HPLC测定支链己碳糖转化率为91％，且4-HMF的选择性为81％，收率为73％。
实施例20
具体反应过程与检测方法与实施例18相同，只是调整水相和有机相比例为1∶2.5。作为结果，所获得的产物是4-羟甲基糠醛(4-HMF)，HPLC测定支链己碳糖转化率为92％，且4-HMF的选择性为81％，收率为75％。从实施例18-20可以看出，不同的水相和有机相体积比，原料的转化率和4-HMF的收率不同，但都获得产物4-羟甲基糠醛，在本发明中水和有机溶剂的体积比优选在1∶0.25～1∶5的范围内。
实施例21
具体反应过程与检测方法与实施例19相同，只是调整水相和有机相混合物的液时空速LHSV为0.5h-1。作为结果，所获得的产物是4-羟甲基糠醛(4-HMF)，HPLC测定支链己碳糖转化率为96％，且4-HMF的选择性为46％，收率为45％。
实施例22
具体反应过程与检测方法与实施例19相同，只是调整水相和有机相混合物的液时空速LHSV为1.5h-1。作为结果，所获得的产物是4-羟甲基糠醛(4-HMF)，HPLC测定支链己碳糖转化率为86％，且4-HMF的选择性为85％，收率为73％。
实施例23
具体反应过程与检测方法与实施例19相同，只是调整水相和有机相混合物的液时空速LHSV为2h-1。作为结果，所获得的产物是4-羟甲基糠醛(4-HMF)，HPLC测定支链己碳糖的转化率为71％，且4-HMF的选择性为96％，收率为68％。从实施例19和21-23可以看出，水相和有机相混合物的液时空速LHSV影响原料的转化率和4-HMF的收率，但在水相和有机相混合物的液时空速LHSV为0.1～5h-1范围内时，都能够获得产物4-羟甲基糠醛。下表2概括了实施例18～23中的反应条件。
表2：
Figure BDA00002209568800101
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (13)

1.一种4-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于：在150-250℃和0.1-10MPa的压力下，作为原料的支链己碳糖在水和有机溶剂的混合物中，在固体酸催化剂磷酸盐的作用下，脱水获得4-羟甲基糠醛。
2.根据权利要求1所述的4-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，使用的所述支链己碳糖是选自D-dendroketose和L-dendroketose中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的4-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐是选自第VB族金属的磷酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的4-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，使用的所述磷酸盐与所述支链己碳糖的质量比为1-200％。
5.根据权利要1所述的4-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，反应中还使用助催化剂，并且所述助催化剂是选自碱金属和碱土金属的氯化物或硫酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要5所述的4-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，使用的所述助催化剂与所述支链己碳糖的质量比为1-200％。
7.根据权利要求1所述的4-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是选自甲基异丁基酮、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、异丙醇、甲基异丁基甲醇、甲基叔丁基醚和异戊醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的4-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，使用的水和有机溶剂的体积比为1∶0.25～1∶5。
9.根据权利要求1所述的4-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，使用的所述支链己碳糖与水的质量比为5-100％。
10.根据权利要求1所述的4-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，脱水反应温度为150-250℃，反应压力为0.1-10MPa。
11.根据权利要求10所述的4-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，脱水反应温度为150-200℃，反应压力为0.1-5MPa。
12.根据权利要求1所述的4-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述脱水在间歇式反应器或连续固定床式反应器中进行。
13.根据权利要求12所述的4-羟甲基糠醛的制备方法，其特征在于，所述脱水在连续固定床式反应器中进行，其中首先将所述催化剂磷酸盐装入所述连续固定床式反应器中，然后加热至前述反应温度并在前述压力下，将所述支链己碳糖的水溶液和有机溶剂混合，接着以液时空速为0.1～5h-1的流速将所述水溶液和有机溶剂混合物泵入所述反应器的催化床层。
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