CN108017790B - 一种生产高活性木质素和副产糠醛的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生产高活性木质素和副产糠醛的方法及应用，所述方法以溶解浆预水解液和/或亚硫酸盐蒸煮液的原料出发，采用酸作为催化剂进行催化，得到所述木质素和糠醛；其中，所述酸为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸或醋酸中的任意一种或至少两种的组合。所述方法通过将溶解浆预水解液和/或亚硫酸盐蒸煮液在酸的催化下，使得到的木质素和糠醛的得率进一步提高。尤其是木质素具有较高的反应活性、低分子量；糠醛中的5‑甲基糠醛和糠醛的比例在合适的范围内，能够进一步提高糠醛制备的呋喃树脂的强度。

Description

一种生产高活性木质素和副产糠醛的方法及应用
技术领域
本发明属于生物质技术领域，涉及一种生产高活性木质素和副产糠醛的方法及应用。
背景技术
糠醛作为一种重要的有机化工原料和化学溶剂，被广泛应用于石油工业、化学工业、医药、食品及合成橡胶、合成树脂等行业，每年全球糠醛的需求量极大。它可以有选择性地从石油、植物油中萃取其中的不饱和组分，也可以从润滑油和柴油中萃取其中的芳香组分。随着能源危机的加剧，利用可再生的农林废弃物生产高附加值的糠醛，并开发利用其下游化工产品受到人们越来越多的重视。中国的糠醛在世界糠醛贸易中占有举足轻重的地位，近年来得到了较大的发展。
糠醛的生产是基于戊糖的化学转化，目前，在工业规模上，唯一能获得糠醛的方法仍是以玉米芯原料、通过水解的方法而得到。按照水解原理和形成糠醛的过程可把制取糠醛的方法分为直接法和间接法。直接法(一步法)是把含半纤维素的原料装入水解锅中，在催化剂和热的作用下，使半纤维素水解成戊糖，同时戊糖又被脱水形成糠醛。间接法(二步法)是半纤维素的水解反应和戊糖的脱水反应分成两步，分别在不同的设备中完成。
CN 103261184 A公开了由包含葡聚糖和木聚糖的木质纤维素给料制备糠醛，在酸催化剂的存在下使所述给料与水接触，使所得混合物与至少一种水不混溶的有机溶剂接触以形成包含和水相和有机相的混合物，在合适的反应条件下，制备糠醛并且优选分配到可从其中回收糠醛的有机相中。
CN 104072450 A公开了由生物质原料制备5-羟甲基糠醛与糠醛的方法，包括：将生物质原料、溶剂、固体磷酸盐催化剂、可溶性无机盐加入反应器中，形成反应体系。在温度为20-400℃，惰性气体的保护下，进行脱水反应0-100h，即可制得较高收率的5-羟甲基糠醛与糠醛产物。
上述专利中都无法实现木质素和糠醛的联产，且通过两相提取糠醛，得率较低，工序复杂。如何将进一步提高糠醛的得率，同时能够实现木质素的联产，具有重要的研究意义。
预水解硫酸盐法溶解浆生产过程中，第一步就是预水解，预水解是在酸性条件下进行的，一般是在蒸汽高温自水解产生的醋酸的条件下，半纤维素发生酸性水解而溶出，使原料中的半纤维素(尤其是多戊糖)含量大大下降，在半纤维素发生酸性水解的同时，一部分木质素也在酸性条件下溶出。
现在溶解浆生产企业预水解液大部分浓缩后，加入碱回收锅炉进行焚烧，这样既浪费蒸汽能源，而且增加碱回收锅炉的负荷，从而使溶解浆生产成本增加，预水解液中主要成分是多戊糖和木质素，如何进一步进行逐级利用，变废为宝，提高溶解浆生产企业现有装置的产能，降低溶解浆生产成本，具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种生产高活性木质素和副产糠醛的方法及应用。所述方法通过将溶解浆预水解液和/或亚硫酸盐蒸煮液在酸的催化下，使得到的糠醛和木质素的得率进一步提高，尤其是糠醛中的5-甲基糠醛和糠醛的比例在合适的范围内，能够进一步提高糠醛制备的呋喃树脂的强度。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种生产木质素和副产糠醛的方法，所述方法以溶解浆预水解液和/或亚硫酸盐蒸煮液为原料出发，采用酸作为催化剂进行催化，得到所述木质素和糠醛；
其中，所述酸为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸或醋酸中的任意一种或至少两种的混合。
本发明中，通过采用溶解浆预水解液和/或亚硫酸盐蒸煮液作为特定的原料，采用酸进行催化，联产木质素和糠醛，提高了木质素和糠醛的得率。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
根据本发明，所述溶解浆预水解液和/或亚硫酸盐蒸煮液中包括木质素和多戊糖。
根据本发明，所述木质素含量为1-60％，例如可以是1％、2％、3％、5％、6％、8％、10％、12％、15％、16％、18％、20％、22％、23％、25％、26％、28％、30％、32％、35％、36％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、56％、58％或60％，优选为1-30％，进一步优选为1-10％。
根据本发明，所述多戊糖含量为1-60％，例如可以是1％、2％、3％、5％、6％、8％、10％、12％、15％、16％、18％、20％、22％、23％、25％、26％、28％、30％、32％、35％、36％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、56％、58％或60％，优选为1-30％，进一步优选为1-10％。
根据本发明，所述酸为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸或醋酸中的任意两种或两种以上的混合，优选为硫酸和磷酸的混合。
本发明中，发明人意外发现通过采用混合酸进行催化相比于单一酸催化，生产得到的糠醛中的5-甲基糠醛的含量占所述糠醛含量的5％左右，使得采用糠醛制备得到的呋喃树脂的强度进一步提高，有利于后续糠醛的综合利用。
根据本发明，所述混合酸为硫酸和磷酸的混合，所述硫酸和磷酸的体积比为1:(0.5-3)，例如可以是1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8或1:3，优选为1:(0.8-1.5)。
本发明中，发明人发现，采用硫酸和磷酸的混合物催化的效果最好，尤其是当硫酸和磷酸的体积在1:(0.5-3)的范围内，特别是在1:(0.8-1.5)的范围内得到的糠醛制备的呋喃树脂强度最高。
根据本发明，所述生产木质素和副产糠醛的方法包括如下步骤：
(1)将溶解浆预水解液和/或亚硫酸盐蒸煮液浓缩，加入热载体中，再加入酸混合搅拌，在合适的条件下反应，蒸馏得到糠醛水溶液；
(2)将步骤(1)中剩下的料液进一步反应，沉淀、过滤得到木质素。
根据本发明，步骤(1)所述浓缩后的固含量为8-40％，例如可以是8％、10％、12％、13％、15％、18％、20％、22％、23％、25％、26％、28％、30％、32％、35％、38％或40％，优选为10-30％。
本发明中，发明人发现当浓缩后的固含量达到8-40％，尤其是10-30％的时候，得到的木质素活性较好，糠醛的得率较高。
根据本发明，步骤(1)所述的热载体能够溶解木质素，所述热载体为沸点或熔点大于160℃的液体和/或固体，优选为沸点或熔点大于180℃的液体和/或固体。
优选地，步骤(1)所述的液体热载体为二甲基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、二苯基砜、γ-戊内酯、聚乙二醇、甘油、1,3-丙二醇、环丁砜、异佛尔酮或碳酸亚丙酯中的任意一种或至少两种的混合。
优选地，步骤(1)所述的固体热载体为碳粉、颗粒盐、二氧化硅或石粉中的任意一种或至少两种的混合。
根据本发明，所述酸的加入量占所述反应液的重量百分数为0.1-10％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.3％、1.5％、1.6％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％，优选为0.15-5％。
根据本发明，所述搅拌的速率为50-300rpm，例如可以是50rpm、80rpm、100rpm、120rpm、130rpm、150rpm、160rpm、180rpm、200rpm、220rpm、250rpm、260rpm、280rpm或300rpm，优选为100-200rpm。
根据本发明，步骤(1)所述反应的压力为-0.1～0.5Mpa，例如可以是-0.1Mpa、0Mpa、0.1Mpa、0.2Mpa、0.3Mpa、0.4Mpa或0.5Mpa，优选为-0.1～0.3Mpa。
根据本发明，步骤(1)所述反应的温度为160-200℃，例如可以是160℃、162℃、165℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃、180℃、182℃、185℃、190℃、192℃、195℃或200℃，优选为170-190℃。
根据本发明，步骤(1)所述加入到热载体中的流速只要能够实现控制反应体系中水分含量不大于15％，优选控制反应体系中水分不大于10％，更优选控制反应体系中水分不大于5％的流速就可行，在此不作特殊限定，本领域技术人员可以根据需要选择合适的流速。
根据本发明，步骤(2)所述的反应时间为小于120min，优选为不大于90min，进一步优选为40-90min。
本发明中，所述反应时间为原料进入热载体的停留反应时间，所述反应时间控制在120min以内，尤其是90min最佳，超过120min，木质素会产生部分碳化和缩合，影响后续木质素的使用效果。
根据本发明，步骤(2)所述反应的压力为-0.1～0.5Mpa，例如可以是-0.1Mpa、0Mpa、0.1Mpa、0.2Mpa、0.3Mpa、0.4Mpa或0.5Mpa，优选为-0.1～0.3Mpa。
根据本发明，步骤(2)所述反应的温度为160-200℃，例如可以是160℃、162℃、165℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃、180℃、182℃、185℃、190℃、192℃、195℃或200℃，优选为170-180℃。
根据本发明，步骤(2)所述木质素的回收还可以通过碱液溶解回收，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的任意一种或至少两种的混合。
作为优选技术方案，所述生产木质素和副产糠醛的方法包括如下步骤：
(1)将溶解浆预水解液和/或亚硫酸盐蒸煮液浓缩至固含量10-30％，加入热载体中，再加入占所反应液质量百分比为0.1-2％的酸混合搅拌，搅拌速率为50-300rpm，在压力-0.1～0.5Mpa、温度160-200℃下反应，蒸馏得到糠醛水溶液；
(2)将步骤(1)中剩下的料液进一步在压力-0.1～0.5Mpa、温度160-200℃反应小于120min，沉淀、过滤得到木质素。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的方法制备得到的糠醛和木质素。
根据本发明，所述糠醛包括糠醛和5-甲基糠醛的混合。
根据本发明，所述糠醛和5-甲基糠醛的质量比为(16-20):1，例如可以是16:1、17:1、18:1、19:1或20:1。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的木质素用于制备呋喃树脂、酚醛树脂、染料分散剂、水泥减水剂、炭黑粘结剂、耐火材料粘结剂或金属冶炼粘结剂中的任意一种或至少两种的组合。
第四方面，本发明提供一种如第二方面所述的糠醛用于制备呋喃树脂。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的方法通过从溶解浆预水解液和/或亚硫酸盐蒸煮液为原料出发，采用混合酸作为催化剂进行催化联产木质素和糠醛，通过硫酸、磷酸、硝酸、盐酸或醋酸中的任意两种作为混合酸催化，进一步促进反应的发生和产品的生成，有利于提高糠醛和木质素的得率，制备得到的糠醛用于制备呋喃树脂的强度高，制备得到的木质素活性好。
(2)本发明制备得到的糠醛可以用于制备呋喃树脂，相比于直接采用糠醛或是糠醛和5-甲基糠醛的混合制备的呋喃树脂，粘结强度增加，强度高，高温下稳定性好，具有非常广阔的应用前景；
(3)本发明制备得到的木质素活性好，可进一步用于制备呋喃树脂或酚醛树脂等，有利于后续木质素的综合利用。
具体实施方式
本说明书中提及的科技术语具有与本领域技术人员通常理解的含义相同的含义，如有冲突以本说明书中的定义为准。
在本说明书中，溶解浆预水解液是指“预水解硫酸盐法”溶解浆生产工艺中，植物原料第一步预水解得到的含多戊糖、木质素及无机物等物质的液体。
在本说明书中，亚硫酸盐蒸煮液是指“亚硫酸盐法”造纸或溶解浆生产工艺中，植物原料经过亚硫酸盐蒸煮后得到的含木素磺酸盐、糖类及其降解产物、无机物等物质的液体，俗称“红液”。
在本说明书中，多戊糖又称多聚戊糖、聚戊糖，是指半纤维素中五碳糖组成的高聚物的总称，各种植物原料中都含有数量不等的多戊糖。
在本说明书中，热载体是指热量的载体，在工业上，以间接方式将热能从加热设备传递到用热单元的传热介质称为热载体。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形势的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。
凡是脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改和同等变化，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中溶解浆预水解液来自于南非Sappi。
实施例1木质素和糠醛的制备(I)
所述联产木质素和糠醛的方法，具体包括如下步骤：
(1)将溶解浆预水解液浓缩至固含量为15％的反应液，其中多戊糖含量为9.39％，木质素含量为5.42％，灰分含量为0.19％；
(2)向250ml高压反应器内加入100g异佛尔酮，搅拌速率100rppm，加热至180℃，向反应液中加入占反应液质量百分比0.8％的硫酸催化剂，保持温度在180℃不变，以10g/min的速率向反应器中添加反应液，同时蒸出馏出液，控制蒸出阀门使反应器压力在0.2Mpa，维持反应液中水分在5％以内，蒸馏反应40min，停止进料，收集馏出液，称重共计140g，即为所述糠醛水溶液；
(3)将反应混合液进一步在压力0.2Mpa，温度180℃下反应20min，降温至室温，加水沉淀、过滤，多次洗涤，回收异佛尔酮后得到的棕黄色固体，即为木质素。
实施例2木质素和糠醛的制备(II)
所述联产木质素和糠醛的方法，具体包括如下步骤：
(1)将溶解浆预水解液浓缩至固含量为20％的反应液，其中多戊糖含量为12.48％，木质素含量为7.21％，灰分含量为0.31％；
(2)向250ml高压反应器内加入100g环丁砜，搅拌速率150rppm，加热至170℃，向反应液中加入占反应液质量百分比1.0％的磷酸催化剂，保持温度在170℃不变，以10g/min的速率向反应器中添加反应液，同时蒸出馏出液，控制蒸出阀门使反应器压力在0.3Mpa，维持反应液中水分在3％以内，蒸馏反应40min，停止进料，收集馏出液，称重共计132g，即为所述糠醛水溶液；
(3)将反应混合液进一步在压力0.3Mpa，温度170℃下反应20min，降温至室温，加水沉淀、过滤，多次洗涤，回收环丁砜后得到的棕黄色固体，即为木质素。
实施例3木质素和糠醛的制备(III)
所述联产木质素和糠醛的方法，具体包括如下步骤：
(1)将溶解浆预水解液浓缩至重量含量为8％的反应液，其中多戊糖含量为4.99％，木质素含量为2.88％，灰分含量为0.13％；
(2)向250ml四口瓶内加入100gγ-戊内酯，搅拌速率200rppm，将四口瓶抽真空至-0.1Mpa，加热至200℃，向反应液中加入占反应液质量0.1％的盐酸催化剂，保持温度在200℃不变，以10g/min的速率向四口瓶中添加反应液，同时真空蒸出馏出液，使四口瓶压力在-0.1Mpa，维持反应液中水分在5％以内，蒸馏反应90min，停止进料。收集馏出液，称重共计126g，即为所述糠醛水溶液；
(3)反应混合液进一步在压力-0.1Mpa，温度200℃下反应30min，降温至室温，加水沉淀、过滤，多次洗涤，回收γ-戊内酯后得到的棕黄色固体，即为木质素。
实施例4木质素和糠醛的制备(IV)
所述联产木质素和糠醛的方法，具体包括如下步骤：
(1)将亚硫酸盐蒸煮液浓缩至重量含量为40％的反应液，其中多戊糖含量为12.48％，木质素含量为7.21％，灰分含量为0.31％；
(2)向250ml高压反应器内加入100g碳酸亚丙酯，搅拌速率50rppm，加热至160℃，向反应液中加入占反应液质量9.6％的醋酸催化剂，保持温度在160℃不变，以10g/min的速率向反应器中添加反应液，同时蒸出馏出液，控制蒸出阀门使反应器压力在0.5Mpa，维持反应液中水分在5％以内，蒸馏反应40min，停止进料，收集馏出液，称重共计162g，即为所述糠醛水溶液；
(3)反应混合液进一步在压力0.5Mpa，温度160℃下反应30min，降温至室温，加水沉淀、过滤，多次洗涤，回收碳酸亚丙酯后得到的棕黄色固体，即为木质素。
实施例5木质素和糠醛的制备(V)
与实施例1相比，步骤(2)的酸为硫酸和盐酸的组合，其中硫酸和盐酸的体积比为1:0.5，添加混合酸占所述反应液质量百分比为0.15％，其他组分和步骤都与实施例1相同。
实施例6木质素和糠醛的制备(VI)
与实施例1相比，步骤(2)的酸为磷酸和硝酸的组合，其中磷酸和硝酸的体积比为1:3，添加混合酸占所述反应液质量百分比为0.8％，其他组分和步骤都与实施例1相同。
实施例7木质素和糠醛的制备(VII)
与实施例1相比，步骤(2)的酸为硫酸和醋酸的组合，其中硫酸和醋酸的体积比为1:1，添加混合酸占所述反应液质量百分比为0.8％，其他组分和步骤都与实施例1相同。
实施例8木质素和糠醛的制备(VIII)
与实施例1相比，步骤(2)的酸为硫酸和磷酸的组合，其中硫酸和磷酸的体积比为1:1.2，添加混合酸占所述反应液质量百分比为0.8％，其他组分和步骤都与实施例1相同。
对比例1
与实施例1相比，步骤(1)所述原料为玉米芯，其他组分和步骤都与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，步骤(1)所述溶解浆预水解液浓缩至固含量为5％的反应液，其他组分和步骤都与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，步骤(1)所述溶解浆预水解液浓缩至固含量为43％的反应液，其他组分和步骤都与实施例1相同。
对比例4
与实施例1相比，步骤(2)所述酸的加入量占反应液质量百分比12％，其他组分和步骤都与实施例1相同。
检测分析
将实施例1-8和对比例1-4中制备得到的木质素和糠醛采用液相色谱分析木质素的组分和糠醛的组分，并分析其理化性质，结果如表1所示：
表1
从表1可以看出，从实施例1-8对比可以看出，混合酸催化得到的糠醛木质素得率高可以达到34％，灰分含量低，杂质少，平均乙醇溶解率高、软化点低，酚羟基含量多，重均分子量低；对比例1-4与实施例1对比，采用别的原料(如玉米芯)制备糠醛的木质素得率降低，灰分含量高，杂质多，重均分子量高，且糠醛中的5-甲基糠醛比例低，固含量浓缩不在本申请的范围内或添加的酸催化剂过量，制备糠醛的木质素得率降低，灰分含量高，杂质多，重均分子量高，且糠醛中的5-甲基糠醛比例低。
实施例9呋喃树脂的合成(I)
所述呋喃树脂的合成方法包括如下步骤：
(1)将实施例1中的糠醛取900g加入反应釜，向所述反应釜加入铜催化剂进行加氢反应，过滤催化剂，蒸馏糠醇得到糠醇900g；
(2)反应釜中加入甲醛(浓度37％)176g，启动搅拌，加入一步尿素80kg，尿素溶解后，用碱性溶液调节pH值为8.8～9.0，升温至90±2℃反应1小时；加入上述糠醇200g再反应1小时；调整物料体系pH值为4.5～4.8，反应温度95±2℃反应1.5小时；
(3)加入二步尿素20g，调整物料体系pH值为7.8～8.0，75±2℃反应1小时后，将物料体系降温停止反应；在真空条件下脱水110g，再加入上述糠醇623g左右，搅拌均匀，放料，得产品989g左右。
实施例10呋喃树脂的合成(II)
与实施例9相比，除了采用实施例2中的糠醛来制备所述呋喃树脂，其他组分和步骤同实施例9。
实施例11呋喃树脂的合成(III)
与实施例9相比，除了采用实施例3中的糠醛来制备所述呋喃树脂，其他组分和步骤同实施例9。
实施例12呋喃树脂的合成(IV)
与实施例9相比，除了采用实施例4中的糠醛来制备所述呋喃树脂，其他组分和步骤同实施例9。
实施例13呋喃树脂的合成(V)
与实施例9相比，除了采用实施例5中的糠醛来制备所述呋喃树脂，其他组分和步骤同实施例9。
实施例14呋喃树脂的合成(VI)
与实施例9相比，除了采用实施例6中的糠醛来制备所述呋喃树脂，其他组分和步骤同实施例9。
实施例15呋喃树脂的合成(VII)
与实施例9相比，除了采用实施例7中的糠醛来制备所述呋喃树脂，其他组分和步骤同实施例9。
实施例16呋喃树脂的合成(VIII)
与实施例9相比，除了采用实施例8中的糠醛来制备所述呋喃树脂，其他组分和步骤同实施例9。
对比例5
与实施例9相比，除了采用对比例1中的糠醛来制备所述呋喃树脂，其他组分和步骤同实施例9。
对比例6
与实施例9相比，除了采用对比例2中的糠醛来制备所述呋喃树脂，其他组分和步骤同实施例9。
对比例7
与实施例9相比，除了采用对比例3中的糠醛来制备所述呋喃树脂，其他组分和步骤同实施例9。
对比例8
与实施例9相比，除了采用对比例4中的糠醛来制备所述呋喃树脂，其他组分和步骤同实施例9。
对比例9
与实施例9相比，除了采用市售糠醛来制备所述呋喃树脂，其他组分和步骤同实施例9。
检测分析
将实施例9-16和对比例5-9制备得到的呋喃树脂进行理化检测，含氮量和游离甲醛的分析方法：按JBT 7526-2008《铸造用自硬呋喃树脂》执行。
测试结果如表2所示：
表2
从表2可以看出，实施例9-16制备得到的呋喃树脂的粘度相比于对比例5-9中的呋喃树脂粘度低，其他理化性质没有太大的差异。
将实施例9-16和对比例5-9制备得到的呋喃树脂进行混砂实验检测抗拉强度检测，树脂砂常温抗拉强度检测方法：按JBT 7526-2008《铸造用自硬呋喃树脂》执行：
第一次混砂实验的具体条件为：室温12.1℃，湿度50.1％，树脂加入量为1.0％，固化剂GC09加入量为50％，第二次混砂实验的具体条件为：室温8.2℃，湿度22.4％，树脂加入量为1.0％，固化剂GC09加入量为50％，测试结果如表3所示：
表3
从表3可以看出，本发明得到的糠醛，由于含有5甲基糠醛，经过加氢后的糠醇中含有5甲基糠醇，从实施例9-16对比可以看出，混合酸催化得到的糠醛制备的呋喃树脂强度优于单一酸催化获得的糠醛制备得到的呋喃树脂；对比例5-9与实施例9对比，采用别的原料(如玉米芯)或采用市售糠醛制备的呋喃树脂的强度明显下降，固含量浓缩不在本申请的范围内，制备得到的呋喃树脂的强度也显著下降，添加的酸催化剂过量，制备得到的呋喃树脂的强度也会受到影响；可见，合成的呋喃树脂检测抗拉强度，由本发明糠醛制得的呋喃树脂的抗拉强度要高于市售糠醛制得的呋喃树脂抗拉强度20％。
综上所述，本发明制备得到的糠醛可以用于制备呋喃树脂，相比于直接采用糠醛或是糠醛和5-甲基糠醛的混合制备的呋喃树脂，粘结强度增加，强度高，高温下稳定性好，具有非常广阔的应用前景。
申请人声明，上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (34)

1.一种生产木质素和副产糠醛的方法，其特征在于，所述方法以溶解浆预水解液和/或亚硫酸盐蒸煮液出发，采用酸作为催化剂进行催化，得到所述木质素和糠醛；
其中，所述溶解浆预水解液和/或亚硫酸盐蒸煮液中包括木质素和多戊糖，所述木质素含量为1-60%，所述多戊糖含量为1-60%，所述酸为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸或醋酸中的任意两种或两种以上的混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素含量为1-30%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述木质素含量为1-10%
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多戊糖含量为1-30%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多戊糖含量为1-10%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸为硫酸和磷酸的混合。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硫酸和磷酸的体积比为1:(0.5-3)。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硫酸和磷酸的体积比为1:(0.8-1.5)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将溶解浆预水解液和/或亚硫酸盐蒸煮液浓缩，加入热载体中，再加入酸混合搅拌，在合适的条件下反应，蒸馏得到糠醛水溶液；
（2）将步骤（1）中剩下的料液进一步反应，沉淀、过滤得到木质素。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述浓缩后的固含量为1-60%。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述浓缩后的固含量为8-40%。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述浓缩后的固含量为10-30%。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的热载体为沸点或熔点大于160℃的液体和/或固体。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的热载体为沸点或熔点大于180℃的液体和/或固体。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述的液体的热载体为二甲基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、二苯基砜、γ-戊内酯、聚乙二醇、甘油、1,3-丙二醇、环丁砜、异佛尔酮或碳酸亚丙酯中的任意一种或至少两种的混合。
16.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述的固体的热载体为碳粉、颗粒盐、二氧化硅或石粉中的任意一种或至少两种的混合。
17.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述酸的加入量占所述反应液的重量百分数为0.1-10%。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述酸的加入量占所述反应液的重量百分数为0.15-5%。
19.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述搅拌的速率为50-300rpm。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述搅拌的速率为100-200rpm。
21.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的压力为-0.1~0.5Mpa。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的压力为-0.1~0.3Mpa。
23.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的温度为160-200℃。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的温度为170-190℃。
25.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的反应时间为小于120min。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的反应时间为不大于90min。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的反应时间为40-90min。
28.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述反应的压力为-0.1~0.5Mpa。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述反应的压力为-0.1~0.3Mpa。
30.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述反应的温度为160-200℃。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述反应的温度为170-180℃。
32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将溶解浆预水解液和/或亚硫酸盐蒸煮液浓缩至固含量10~30%，加入热载体中，再加入占所述反应液质量百分比为0.1-2%的酸混合搅拌，搅拌速率为50-300rpm，在压力-0.1~0.5 Mpa、温度160-200℃下反应，蒸馏得到糠醛水溶液；
（2）将步骤（1）中剩下的料液进一步在压力-0.1~0.5 Mpa、温度160-200℃反应小于120min，沉淀、过滤得到木质素。
33.一种如权利要求1-32中任一项所述的方法制备得到的木质素和糠醛中的木质素用于制备呋喃树脂、酚醛树脂、染料分散剂、水泥减水剂、炭黑粘结剂、耐火材料粘结剂或金属冶炼粘结剂中的任意一种或至少两种的组合。
34.一种如权利要求1-32中任一项所述的方法制备得到的木质素和糠醛中的糠醛用于加氢后制备呋喃树脂。
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