CN103709414B - 一种单分散碱木质素分子液体的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单分散碱木质素分子液体的制备方法及其应用。本发明采用碱溶木质素、二氧化碳沉硅、氧化钙除杂、纳滤膜提纯、反渗透增浓、催化裂解等技术生产出液体碱木质素分子液体。产品活性高、无团聚，在脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂等高分子材料生产过程中直接作为反应物参加原位聚合反应，木质素取代30‑70wt％化石原料所制备的人造板胶粘剂仍符合GB／T14732‑2006木材加工用胶粘剂的标准和满足GB／T14732‑2006I类胶合板强度要求。彻底改变了以往在制备和应用木质素的研究过程中采用碱溶酸沉方法的弊端，酸沉使木质素聚合为颗粒状态，大大降低了木质素活性，只能作为填加剂在高分子材料中应用。因此，在聚合反应中，前者是反应物，后者是填加剂，本质上完全不同。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种单分散碱木质素分子液体的制备方法及其应用。
背景技术
化石资源是人们赖以生存的物质基础和能量来源，人类的一切活动和社会的稳步发展都离不开化石资源的使用。但是，随着世界经济的飞速发展，对化石资源的过度开发和使用却对人们的生活环境造成了十分严重的后果。于是，在资源日益短缺、环境不断恶化、争夺资源的政治经济纠纷、甚至是武装冲突和战争频发的当今，世界各国都将开发新能源和利用可再生资源作为其长期发展的重要战略决策。
生物质是一种通过大气中CO2、水和阳光综合作用产生的可再生资源，如能利用生物质生产能源和化学品，将成为解决人类生存、保护人类社会可持续发展的迫切任务，为此，世界各国、企业家和科学家付出了巨大的努力研究开发生物质能源和化学品，并取得了巨大的成功，为人类的可持续发展带来了希望。
糠醛是人类开发生物质化工产品最成功的先例，是可以替代石油化工原料在橡胶、塑料等行业应用的可再生化工原料，以糠醛为原料已经生产出一系列化工产品，是人类可持续发展的希望，在石油资源面临枯竭的形式下，利用秸秆资源生产的糠醛来代替化石产品是人类成功选择的出路之一。但是，糠醛行业严重污染环境的现状已经制约了糠醛行业的发展，大多数企业处于瘫痪状态。
纤维素乙醇被认为是最好的液体替代燃料，它的生态效益，使得它成为工业生物技术研究的重点，取得的研究和工业性试验结果给人类发展纤维素乙醇带来了希望。但是，纤维素的水解效率问题、水解废渣污染环境问题、水解糖液中有害物质影响酵母菌活性的问题、生产过程的能耗问题，这一系列问题，导致纤维素乙醇生产成本过高，无法实现工业化生产，致使纤维素乙醇的研究与产业化开发处于低潮状态。
利用生物质纤维素造纸也是生物质资源利用的成功先例，给人类文明和社会进步作出了重大贡献，但是造纸黑液严重污染环境的问题举世瞩目，许多中、小造纸厂纷纷关闭，大型造纸厂投入巨大资金，采用先浓缩、再燃烧的办法处理黑液，不仅消耗了大量能源、排放大量二氧化碳，还浪费了资源。
存在上述问题的主要原因在于：秸秆主要含有四种组分，即半纤维素、木质素、纤维素、灰分(无机组分)。过去人类在开发和生产糠醛、乙醇、造纸的过程中，只注重秸秆中一种组分的利用，例如木糖、糠醛生产利用半纤维素，乙醇生产、造纸利用纤维素，其它三种组分则变为污染环境的垃圾，必然导致成本过高、资源浪费、环境污染等一系列问题。
生物质中的木质素没有充分利用，不仅浪费了资源，而且污染了环境，是生物质开发过程中的主要瓶颈。据统计，每年全世界通过植物的生长可产生约1500亿吨木质素。但是，目前生物质利用过程中作为副产物生成的木质素的利用率只有1～2％，大部分作为废物排放或燃烧掉。尤其在造纸行业中，木质素是主要的副产物，是全球主要污染源之一，。因此，总结木质素应用存在的问题，研究功能性木质素的制备与应用，为功能性木质素大规模产业化提供理论基础和试验依据，是生物质资源能否早日实现综合利用过程中亟待解决关键问题。
发明内容
本发明采用碱溶木质素、二氧化碳沉硅、氧化钙除杂、纳滤膜提纯、反渗透增浓、催化裂解等技术生产出液体碱木质素分子液体。产品活性高、无团聚，在脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂等高分子材料生产过程中直接作为反应物参加原位聚合反应，彻底改变了以往在制备和应用研究过程中采用碱溶酸沉方法的弊端(酸沉使木质素聚合为颗粒状态，大大降低了木质素活性，只能作为填加剂在高分子材料中应用)。在聚合反应中，前者是反应物，后者是填加剂，本质上完全不同。
本发明采取的技术方案是：
本发明的单分散碱木质素分子液体的制备方法如下：
(1)将生物质在稀酸催化下水解，得到的水解液制备糠醛，水解渣经水洗除去可溶性杂质，按干基水解渣与3～9wt％氢氧化钠水溶液质量比为1：3-8加入到反应釜中，升温至100-120℃，恒温反应1-2小时，过滤，得到粗碱木质素液；
(2)向步骤(1)中得到的粗碱木质素液中通入含10-40wt％的二氧化碳的混合气(二氧化碳和氮气)，中和氢氧化钠生成碳酸钠，使硅酸钠沉淀为二氧化硅水合物，板框过滤，沉淀二氧化硅水合物作为制备硅肥的原料，滤液为除硅碱木质素液；
(3)向步骤(2)中得到的除硅碱木质素液中加入与碳酸钠等摩尔量的氢氧化钙，与木质素液中碳酸钠反应，生成碳酸钙沉淀，板框过滤除去沉淀，得到含3～5wt％氢氧化钠的木质素水溶液；
(4)将步骤(3)中含3～5wt％氢氧化钠的木质素水溶液，加入反应釜，升温至150～350℃，碱催化裂解1～3小时，将数均分子量为15000～20000木质素大分子降解为数均分子量为1500～3500的小分子，制备出小分子的木质素分子液体。
步骤(1)中，干基水解渣与3～9wt％氢氧化钠水溶液质量比为1：5。
步骤(4)中，升温至250℃。
步骤(4)中，碱催化裂解2小时。
以本发明的方法制备的木质素分子液体为原料制备木质素酚醛树脂胶粘剂的方法方法如下：
A、将步骤(3)或步骤(4)得到含氢氧化钠的木质素水溶液通过纳滤膜使木质素溶液与部分碱液分离，碱液返回步骤(1)循环利用，木质素溶液再经反渗透脱水，将木质素溶液固含量增浓至25-50wt％，控制纳滤时脱碱的程度，保持木质素分子液体含碱2～4wt％；
B、按木质素干基占木质素与苯酚总质量的20％～70％的比例加入步骤A中得到的碱含量为2～4wt％碱木质素溶液和苯酚，直接升温至80～100℃，反应0.5～2小时，制备出酚化碱木质素液，降温至60～70℃，按苯酚与甲醛的摩尔比为1.0：1.4～2.0，加入固含量为37％～40％甲醛溶液总量的80％，在60～70℃下加成反应0.5～1.5h，然后升温到75～100℃，加入剩下的甲醛溶液，恒温反应1～2.5h，用旋转粘度计测定粘度至符合要求后，冷却至40℃，出料，制备出木质素酚醛树脂胶粘剂。
步骤B中，控制木质素干基占木质素与苯酚总质量的50％。
步骤B中，制备酚化碱木质素液的反应时间为1小时。
经步骤(1)酸解水洗，脱除水解产物和洗去可溶性杂质，提高木质素纯度。
经步骤(2)二氧化碳中和沉硅，除去硅酸盐，避免纳滤除碱时硅酸盐堵塞膜的微孔，延长膜的使用寿命，同时提高了木质素纯度；
经步骤(3)氢氧化钙与碳酸钠反应，生产碳酸钙沉淀，把溶液中的碳酸钠转化为氢氧化钠，进一步把木质素液提纯为只含氢氧化钠的木质素溶液，提高了木质素的纯度；
在步骤(4)，纳滤膜将部分碱液与木质素溶液分离，回收的碱液可以返回步骤(1)循环利用，并控制分离的程度，保持木质素溶液中的碱浓度为预定值，作为步骤B中酚化、聚合制备酚醛树脂胶粘剂的碱催化剂，不用外加催化剂；
控制步骤(4)中的反渗透压力和时间，调控碱木质素液的固含量，满足酚化、聚合反应制备酚醛树脂胶粘剂过程中的水分含量；
所述碱木质素溶液可以与苯酚预反应，再与甲醛反应制备木质素酚醛树脂胶粘剂；也可以先与甲醛预反应，再与尿素反应制备木质素脲醛树脂胶粘剂，也可以直接与双酚A反应制备木质素环氧树脂胶粘剂，在三种树脂中，木质素的含量均超过30wt％。
本发明的积极效果如下：
1、本发明所制备的碱木质素溶液纯度高，只含氢氧化钠、木质素和水分，氢氧化钠可以作为生产酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂合成过程中的催化剂，不用外加催化剂，而且生产酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂都在水相存在下聚合反应，只要在纳滤、反渗透工序中控制工艺条件，就可以生产出直接参与聚合反应的碱木质素水溶液。
2、本发明避免了过去制备木质素均采用酸沉造纸黑夜中木质素，导致木质素聚合团聚形成类球形木质素，只能以添加剂的形式参与高分子聚合反应，而本专利采用的提纯方法，没有改变木质素的状态，是以单分散的木质素分子液体参与了原位聚合反应，前者是添加剂，后者是反应物，发生了本质上的变化。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1
将稻草在稀酸催化下水解，得到的水解渣经水洗除去可溶性杂质，将干基水解渣1000公斤与8wt％氢氧化钠水溶液3000公斤加入到反应釜中，升温至106℃，恒温反应1小时，过滤，得到粗碱木质素液2940公斤，其中含木质素270公斤，含硅酸钠366公斤。
实施例2
向实施例1中得到的粗碱木质素液中通入含30wt％的二氧化碳混合气，使硅酸钠沉淀为二氧化硅水合物，生成碳酸钠，板框过滤，沉淀二氧化硅水合物360公斤，作为制备硅肥的原料，得到除硅碱木质素液2988公斤。
实施例3
向实施例2中得到的除硅碱木质素液中加入含水200％氢氧化钙666公斤，与碳酸钠反应，生成含水碳酸钙沉淀600公斤，板框过滤除去沉淀，得到含5wt％氢氧化钠的木质素水溶液3054公斤。
实施例4
将实施例3中含5wt％氢氧化钠的木质素水溶液，加入反应釜，升温至350℃，碱催化裂解3小时，将数均分子量为17428木质素大分子降解为数均分子量为1640的小分子，制备出含碱7.8wt％、含木质素8.4wt％的小分子木质素分子液体。
实施例5
将实施例4得到含氢氧化钠的木质素水溶液加压通过纳滤膜，碱液分离得到含木质素17wt％的木质素溶液1509公斤和碱液1545公斤，碱液返回碱溶木质素工序循环利用；控制纳滤时脱碱的程度，保持木质素分子液体含碱2wt％。
实施例6
将实施例5得到含17wt％木质素溶液再经反渗透脱水，得到木质素增浓至30wt％木质素溶液855公斤。
实施例7
将17wt％的木质素溶液163毫升和苯酚42.36g依次加入到实验反应釜中，搅拌均匀，升温至90℃，反应1.5h，冷却至60℃，加入37％的甲醛溶液49.94g，在60℃下反应1h，然后缓慢升温到80℃，加入37％的甲醛溶液12.49g，保温1.5h，测粘度，当粘度达到500～1000mp.as时，冷却至40℃以下，出料。所得木质素酚醛树脂胶粘剂的各项性能指标为：固含量47.07％，pH值11.20，粘度335mpa.s，游离酚2.06％，游离醛0.13％。
实施例8
将70g双酚A、240mL环氧氯丙烷依次加入带有搅拌器，回流冷凝管和温度计的500mL三口圆底烧瓶中，水浴升温至55℃，加热搅拌至双酚A全部溶解，再升温至90℃，向混合溶液中缓慢加入17wt％木质素溶液176mL，继续反应1h停止搅拌，静置24h待产品分层后除去上层水相，洗涤下层产品除去残余的NaCl后，置于旋转蒸发仪中，80℃下回收溶剂并除去残余的水分，最终得到环氧值为0.224的木质素基环氧树脂138.71g，为棕色粘稠状液体。
实施例9
将37wt％的甲醛溶液200g和34wt％的木质素溶液200g(含碱4wt％)依次加入到反应釜中，升温至65℃时，加入第一批尿素67.95g和聚乙烯醇1.36g，再升温至90℃，保温30min。每隔10min调一次pH，从pH=6.7调到pH=4.3～4.5，共调三次。然后加入第二批尿素31.70g和三聚氰胺4.08g，保温30min左右，降温至80℃，加NaOH调pH=7.0～7.5。加入第三批尿素36.24g，控温55～60℃，保温30min，然后迅速降温至30～35℃，出料，得到脲醛树脂固含量：52％，pH：7-8，粘度：140.5mPa·s，游离醛：0.125％
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种单分散碱木质素分子液体的制备方法，其特征在于：该方法如下：
(1)将生物质在稀酸催化下水解，得到的水解液制备糠醛，水解渣经水洗除去可溶性杂质，按干基水解渣与3～9wt％氢氧化钠水溶液质量比为1∶3-8加入到反应釜中，升温至100-120℃，恒温反应1-2小时，过滤，得到粗碱木质素液；
(2)向步骤(1)中得到的粗碱木质素液中通入含10-40wt％的二氧化碳的二氧化碳和氮气混合气，中和氢氧化钠生成碳酸钠，使硅酸钠沉淀为二氧化硅水合物，板框过滤，沉淀二氧化硅水合物作为制备硅肥的原料，滤液为除硅碱木质素液；
(3)向步骤(2)中得到的除硅碱木质素液中加入与碳酸钠等摩尔量的氢氧化钙，与木质素液中碳酸钠反应，生成碳酸钙沉淀，板框过滤除去沉淀，得到含3～5wt％氢氧化钠的木质素水溶液；
(4)将步骤(3)中含3～5wt％氢氧化钠的木质素水溶液，加入反应釜，升温至150～350℃，碱催化裂解1～3小时，将数均分子量为15000～20000木质素大分子降解为数均分子量为1500～3500的小分子，制备出小分子的木质素分子液体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，干基水解渣与3～9wt％氢氧化钠水溶液质量比为1∶5。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，升温至250℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，碱催化裂解2小时。
5.一种制备木质素酚醛树脂胶粘剂的方法，其特征在于：该方法如下：
A、将权利要求1步骤(3)中得到的含氢氧化钠的木质素水溶液或权利要求1步骤(4)中制备出的小分子的木质素分子液体通过纳滤膜使木质素溶液与部分碱液分离，碱液返回权利要求1步骤(1)循环利用，木质素溶液再经反渗透脱水，将木质素溶液固含量增浓至25-50wt％，控制纳滤时脱碱的程度，保持木质素分子液体含碱2～4wt％；
B、按木质素干基占木质素与苯酚总质量的20％～70％的比例加入步骤A中得到的碱含量为2～4wt％碱木质素溶液和苯酚，直接升温至80～100℃，反应0.5～2小时，制备出酚化碱木质素液，降温至60～70℃，按苯酚与甲醛的摩尔比为1.0∶1.4～2.0，加入固含量为37％～40％甲醛溶液总量的80％，在60～70℃下加成反应0.5～1.5h，然后升温到75～100℃，加入剩下的甲醛溶液，恒温反应1～2.5h，用旋转粘度计测定粘度至符合要求后，冷却至40℃，出料，制备出木质素酚醛树脂胶粘剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤B中，控制木质素干基占木质素与苯酚总质量的50％。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤B中，制备酚化碱木质素液的反应时间为1小时。
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