CN107500291B - 一种木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法，属于生物质能源化工技术领域。解决了现有技术中酚醛树脂电容炭制备成本高、工业化应用难、且作为锂离子电池负极材料性能有待进一步提高的问题。本发明的方法先以酸水解生物质，然后碱提取木质素得到碱木质素溶液，再以苯酚为酚化试剂，碱为催化剂对碱木质素进行酚化改性，改性后的木质素以不同比例取代苯酚，并与苯酚一起添加到甲醛溶液中进行原位聚合反应制备木质素酚醛树脂胶黏剂，固化、粉碎制备木质素基酚醛树脂粉体，再进一步炭化、活化制备木质素基酚醛树脂电容炭。该方法可以通过调控木质素的量调控电容炭的多级孔道结构，根据电化学性能的需求制备不同多级孔道结构的电容炭的产品。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源化工领域，涉及一种木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法，具体涉及木质素取代苯酚，与苯酚、甲醛三元共聚制备木质素基酚醛树脂胶黏剂、固化制备木质素基酚醛树脂粉体，再经炭化、活化制备木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法。
背景技术
锂离子电池由日本索尼公司于1990年最先开发成功，它的负极材料通过把锂离子嵌入碳(石油焦炭和石墨)中形成，正极材料常用LixCoO2、LixNiO2、LixMnO4，电解液用LiPF6+二乙烯碳酸酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
锂离子电池具有较高的能量密度、良好的循环性能、无记忆效应等优点，自开发成功以来，被广泛研究和应用。近几年，随着用电设备的进一步小型化以及航空航天的特殊需要，锂离子电池在能量密度，充放电效率以及循环性能方面的需求被逐渐提高。
对于锂离子电池，其性能的提高在很大程度上取决于炭负极材料性能的提高。酚醛树脂具有炭化收率高，硬度高，杂质含量少等优点，可以作为制备炭的优选材料，以其为原料制备的电容炭材料被作用新型的锂离子电池负极材料。如专利CN103985876A公开了一种酚醛树脂对锂离子电池电极材料进行原位可控包覆的方法，该专利利用酚和醛缩合聚合过程生成酚醛树脂的聚合反应在锂离子电池电极材料的表面原位进行碳层可控的包覆。专利CN1393397A公开了一种锂离子电池负极用酚醛树脂电容炭材料的制备方法，该专利将六次甲基四胺与酚醛树脂配成甲醇溶液，然后在溶液中添加一定量的P2O5，将溶液加热回流搅拌一定时间再将溶液固化炭化制得炭材料。专利CN106115693A公开了一种复合型酚醛树脂基活性炭的制备方法，本发明是通过碳化、活化氧化石墨烯复合氮掺杂酚醛树脂实现的，通过将氧化石墨烯与氮掺杂酚醛树脂进行原位复合，酚醛树脂在固化过程中依附于氧化石墨烯片层上，氧化石墨烯的阻隔有助于中孔的生成，从而提高超级电容炭的中孔率；然后进行碳化及碱活化，即可得到具有大比表面积的活性炭。CN106082212A公开了一种改性酚醛树脂基活性炭的制备方法，本发明通过向酚醛树脂中加入氧化石墨烯，实现氧化石墨烯在酚醛树脂中的均匀分散；在随后的活化以及还原处理过程中氧化石墨烯被还原为石墨烯，从而使活性炭具有较高的电导率，降低了碳材料内阻；通过酚醛树脂发泡工艺，使得碳材料具有较高的孔隙率，容易与碱混匀，有效降低了碱的使用量，同时使得制备出的活性炭具有超高的比表面积。
上述专利为酚醛树脂电容炭性能提高提出了较好建议。但是，目前酚醛树脂电容炭仍存在生产成本高，工业化应用受限，且制备的电容炭作为锂离子电池负极材料其性能还有待提高。
木质素是天然可再生生物质材料，含有酚羟基和甲氧基，如果能够以生物质材料部分替代苯酚用于生产电容炭，不仅能大幅度降低电容炭的制备成本，又能减少化石资源的使用，而且利用木质素可以调控电容炭的多级孔到结构，提高电化学性能。但是现有技术中，还没有基于生物质制备酚醛树脂电容炭的技术。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中酚醛树脂电容炭制备成本高、工业化应用难、且作为锂离子电池负极材料其性能有待进一步提高的问题，提供一种木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。
一种木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法，步骤如下：
步骤一、将含有木质素的生物质与浓度为1-3wt％的硫酸溶液按固液比1Kg:(7-10L)混合，加热回流反应2-4h，过滤，得到水解渣，洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中洗涤至中性的水解渣与浓度为3-8wt％的碱性溶液混合，加热回流反应3-6h，降至室温，过滤，得到碱木质素溶液；
所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，水解渣干基与碱性溶液的固液比为1Kg:(5-8L)；
步骤三、将步骤二得到的碱木质素溶液、苯酚和碱催化剂加入到反应装置中，升温至80-100℃，回流0.5-2h，得到酚化改性的碱木质素溶液；
所述碱木质素溶液中的木质素的质量占木质素与苯酚总质量的10-75％，碱催化剂中有效成分的质量为木质素与苯酚总质量的4-6％；
步骤四、向步骤三得到的酚化改性的碱木质素溶液中分批加入浓度为37％的甲醛溶液，第一批加入甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为60-70℃，加成反应0.5-1.5h，然后升温到75-90℃，加入剩余的20％甲醛溶液，恒温反应1-2.5h，降至室温，停止反应，将所得产物在50-70℃下减压蒸馏至溶液的黏度在60.0-700mPa·s时，出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂；
步骤四中，两次加入的甲醛溶液中甲醛的总质量为WF＝[WP/MP×1.5×MF+WL×10％]÷37％，式中，WP为步骤三中苯酚的质量，MP为苯酚的摩尔质量，MF为甲醛的摩尔质量，WL为步骤三碱木质素溶液中的木质素的质量；
步骤五、将步骤四得到的木质素基酚醛树脂胶黏剂在120-160℃固化8-12h，得到固态木质素基酚醛树脂，冷却至室温后，以2000-4000r/min的转速，粉碎2-5min，得到的固态木质素基酚醛树脂粉末；
步骤六、将步骤五得到的固态木质素基酚醛树脂粉末置于炭化炉中，通入氮气保护，先升温至350℃，停留0.5-1h，然后升温至500-700℃，炭化1-2h，冷却降至室温，粉碎，得到5-12μm的木质素基酚醛树脂炭粉；
步骤七、将步骤六中得到的木质素基酚醛树脂炭粉与碱性活化剂粉末按质量比为1:(2-4)加入高搅锅中，均匀混合10-20min，然后加入活化炉，通入氮气保护，升温至350-400℃停留0.5-1h，继续升温至700-900℃，活化反应1-2h，降温出料，得到树脂炭活化料；
步骤八、按照树脂炭活化料与80℃热水的固液比1Kg:20L，向树脂炭活化料中加入热水，搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤两次，再按树脂炭活化料与60℃的0.5M盐酸溶液的固液比为1Kg:20L，加入盐酸溶液，搅拌30min，过滤，用去离子水洗至中性，离心脱水，均匀分散在容器中，在100-120℃条件下干燥12-24h，得到木质素基酚醛树脂电容炭。
优选的是，所述步骤一中的含有木质素的生物质为植物秸秆、木材加工废料、竹加工废料中的一种或多种。
优选的是，所述步骤三中，温度为90℃，时间为1h。
优选的是，所述步骤三中的碱性催化剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为2-10wt％，步骤七中的碱性活化剂粉末为氢氧化钠粉末或氢氧化钾粉末。
优选的是，所述步骤三中，碱催化剂的质量为木质素和苯酚总质量的5％。
优选的是，所述步骤四中，加入总量80％的甲醛溶液后，反应温度为60℃，反应时间为1h，加入剩余总量20％的甲醛溶液后，反应温度为80℃，反应时间为1.5h。
优选的是，所述步骤五中，固化温度为150℃，固化时间为12h。
优选的是，所述步骤六中，先升温至350℃，停留0.5h，再继续升温至500-600℃，炭化1h。
优选的是，所述步骤七中，木质素基酚醛树脂炭粉与碱性活化剂粉末的质量比为1:4，活化温度为800℃，活化时间为1h。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明的木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法用木质素取代价格昂贵且有毒的化石原料苯酚最高达70％，降低成本，大幅度提高了酚醛树脂基电容炭的市场竞争力和应用范围；
2、本发明的木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法以木质素、苯酚和甲醛为原料，分别制备胶黏剂、固态树脂和电容炭三种产品，均为市场上畅销产品，可以根据市场需求调整产品结构，获得最大的经济效益；
3、木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法以木质素取代苯酚后，提高了胶黏剂的胶合强度，最大值为1.689Mpa，高于同等条件下纯酚醛树脂1.230Mpa的胶合强度；
4、木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法大幅度地提高了固态酚醛树脂的热稳定性和阻燃性能，经热重分析表明，当温度为300℃时，纯酚醛树脂已经失重20wt％，木质素参与反应的木质素基酚醛树脂仅失重2-3wt％，500℃后才开始明显缓慢失重；
5、本发明木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法，通过木质素替代苯酚的量改变电容炭的多级孔道结构，调控孔体积和介微孔比例，根据电化学性能的需求制备不同多级孔道的电容炭产品，获得最佳的电化学性能。
附图说明
图1为木质素、实施例1-3制备的固态木质素基酚酚醛树脂和对比例1制备固态酚酚醛树脂的热重曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明专利要求的限制。
本发明的木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、预处理
将含有木质素的生物质与浓度为1-3wt％的硫酸溶液按固液比1Kg:(7-10L)混合，加热回流反应2-4h，脱除半纤维素及可溶性杂质，过滤，得到水解渣，洗涤至中性；
其中，含有木质素的生物质没有特殊限制，包括但不限于植物秸秆(如麦草、稻草等)、木材加工废料和竹加工废料，含有木质素的生物质可以是一种也可以是多种按任意比例的混合；
步骤二、碱催化降解木质素
将步骤一得到的洗涤至中性的水解渣转移至反应釜中，加入浓度为3-8wt％的碱性溶液，加热回流反应3-6h，木质素降解为小分子溶出，降至室温，过滤，得到碱木质素溶液；
其中，碱性溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，水解渣干基与碱性溶液的固液比为1Kg:(5-8L)；
步骤三、碱催化酚化改性
将步骤二得到的碱木质素溶液和苯酚依次加入到反应釜中，再加入碱催化剂，升温至80-100℃，优选90℃，回流酚化改性0.5-2h，优选1h，得到酚化改性的碱木质素溶液；
其中，碱木质素溶液中的木质素的质量占苯酚与碱木质素溶液中的木质素总质量的10-75％，碱催化剂中的有效成分的质量为苯酚与碱木质素溶液中的木质素总质量的4-6％，优选5％，碱性催化剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度一般为2-10wt％；
步骤四、碱催化聚合制备胶黏剂
向步骤三得到的酚化改性的碱木质素溶液中分批加入浓度为37％的甲醛溶液，第一批加入甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为60-70℃，优选60℃，加成反应0.5-1.5h，优选1h，然后升温到75-90℃，优选80℃，加入剩余的20％甲醛溶液，恒温反应1-2.5h，优选1.5h，降至室温，停止反应，将所得产物在50-70℃下减压蒸馏至溶液的黏度在60.0-700mPa·s时，出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂；
步骤四中，两次加入的甲醛溶液中甲醛的总质量为WF＝[WP/MP×1.5×MF+WL×10％]÷37％，式中，WP为步骤三中苯酚的质量，MP为苯酚的摩尔质量，MF为甲醛的摩尔质量，WL为步骤三碱木质素溶液中的木质素的质量；
步骤五、热处理制备固态树脂
将步骤四得到的木质素基酚醛树脂胶黏剂在120-160℃固化8-12h，优选150℃固化12h，得到固态木质素基酚醛树脂，冷却至室温后，转移至粉碎机中，以2000-4000r/min的转速，粉碎2-5min，得到的固态木质素基酚醛树脂粉末；
步骤六、炭化制备树脂炭粉
将步骤五得到的固态木质素基酚醛树脂粉末加入炭化炉中，通入氮气保护，先升温至350℃，停留0.5-1h，优选升温至350℃，停留0.5h，然后升温至500-700℃，炭化1-2h，优选500-600℃，炭化1h，冷却降至室温，转移至粉碎机中，粉碎，得到5-12μm的木质素基酚醛树脂炭粉；
步骤七、树脂炭活化
将步骤六中得到的木质素基酚醛树脂炭粉与碱性活化剂粉末按质量比为1:(2-4)，优选1:4，加入高搅锅中，均匀混合10-20min，然后转移至活化炉，通入氮气保护，升温至350-400℃停留0.5-1h，继续升温至700-900℃，活化反应1-2h，优选800℃活化1h，降温出料，得到树脂炭活化料；
其中，碱性活化剂为氢氧化钠粉末或氢氧化钾粉末；
步骤八、洗涤干燥
按照树脂炭活化料转移至水洗釜，按照树脂炭活化料与80℃热水的固液比1Kg:20L，向树脂炭活化料中加入热水，搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤两次，再按树脂炭活化料与60℃的0.5M盐酸溶液的固液比为1Kg:20L，向树脂炭活化料中加入盐酸溶液，搅拌30min，过滤，用去离子水洗至中性，离心脱水，均匀分散在瓷盘中，在100-120℃条件下干燥12-24h，得到木质素基酚醛树脂电容炭。
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
步骤一、将含有木质素的玉米芯与浓度为3wt％的硫酸溶液按固液比1Kg:10L混合，加热回流反应4h，脱除半纤维素及可溶性杂质，过滤，得到水解渣，洗涤至中性；
步骤二、将步骤一得到的洗涤至中性的水解渣转移至反应釜中，加入浓度为4wt％的氢氧化钠溶液混合，加热回流反应3h，木质素降解为小分子溶出，降至室温，过滤，得到碱木质素溶液；
其中，水解渣干基与氢氧化钠溶液的固液比为1Kg:6L；
步骤三、将步骤二得到的碱木质素溶液和苯酚加入到反应釜中，再加入浓度为10wt％氢氧化钠溶液，升温至90℃，回流酚化改性1.5h，得到酚化改性的碱木质素溶液；
其中，碱木质素溶液中的木质素的质量占木质素与苯酚总质量的20％，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量为木质素与苯酚总质量的4％；
步骤四、向步骤三得到的酚化改性的碱木质素溶液中分批加入浓度为37％的甲醛溶液，第一批加入80％的甲醛溶液，调整体系温度为60℃，加成反应1h，然后升温到80℃，加入剩余的20％甲醛溶液，恒温反应1.5h，降至室温，停止反应，将所得产物在70℃下减压蒸馏至溶液黏度为400mPa·s，出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂；
步骤四中，两次加入的甲醛溶液中甲醛的总质量为WF＝[WP/MP×1.5×MF+WL×10％]÷37％，式中，WP为步骤三中苯酚的质量，MP为苯酚的摩尔质量，MF为甲醛的摩尔质量，WL为步骤三碱木质素溶液中的木质素的质量；
步骤五、将步骤四得到的木质素基酚醛树脂胶黏剂在120℃固化12h，得到固态木质素基酚醛树脂，冷却至室温后，转移至粉碎机中，以4000r/min的转速，粉碎3min，得到的固态木质素基酚醛树脂粉末；
步骤六、将步骤五得到的固态木质素基酚醛树脂粉末加入到炭化炉中，通入氮气保护，先升温至350℃，停留1h，然后升温至500℃，炭化1h，冷却降至室温，转移至粉碎机中，粉碎，得到木质素基酚醛树脂炭粉，平均粒径12μm；
步骤七、将步骤六中得到的木质素基酚醛树脂炭粉与氢氧化钠粉末按质量比1:4加入高搅锅中，均匀混合15min，然后转移至活化炉，通入氮气保护，升温至400℃停留0.5h，继续升温至800℃，活化反应1h，降温出料，得到树脂炭活化料；
步骤八、将步骤七得到的树脂炭活化料转移至水洗釜，按照树脂炭活化料与80℃热水的固液比为1Kg:20L，向树脂炭活化料中加入热水，搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤两次，再按树脂炭活化料与60℃的0.5M盐酸溶液的固液比为1Kg:20L，向树脂炭活化料中加入盐酸溶液，搅拌30min，过滤，用去离子水洗至中性，离心脱水，均匀分散在瓷盘中，在120℃条件下干燥12h，得到木质素基酚醛树脂电容炭产品20％N-LPFC-4。
实施例2
将碱木质素溶液中的木质素的质量替换为占木质素与苯酚总质量的30％，其它条件与实施例1一致，得到木质素基酚醛树脂电容炭产品30％N-LPFC-4。
实施例3
将碱木质素溶液中的木质素的质量替换为占木质素与苯酚总质量的40％，其它条件与实施例1一致，得到木质素基酚醛树脂电容炭产品40％N-LPFC-4。
实施例4
将木质素基酚醛树脂炭粉与氢氧化钠粉末的质量比替换为1:3，其它条件与实施例1一致，得到木质素基酚醛树脂电容炭产品20％N-LPFC-3。
实施例5
将木质素基酚醛树脂炭粉与氢氧化钠粉末的质量比替换为1:3，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂电容炭产品30％N-LPFC-3。
实施例6
将木质素基酚醛树脂炭粉与氢氧化钠粉末的质量比替换为1:3，其它条件与实施例3一致，得到木质素基酚醛树脂电容炭产品40％N-LPFC-3。
实施例7
将碱性活化剂替换为氢氧化钾，其它条件与实施例1一致，得到木质素基酚醛树脂电容炭产品20％K-LPFC-4。
实施例8
将碱性活化剂替换为氢氧化钾，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂电容炭产品30％K-LPFC-4。
实施例9
将碱性活化剂替换为氢氧化钾，其它条件与实施例3一致，得到木质素基酚醛树脂电容炭产品40％K-LPFC-4。
实施例10
步骤一、将麦草与浓度为2wt％的硫酸溶液按固液比1Kg:8L混合，加热回流反应3h，脱除半纤维素及可溶性杂质，过滤，得到水解渣，洗涤至中性；
步骤二、将步骤一得到的洗涤至中性的水解渣转移至反应釜中，加入浓度为6wt％氢氧化钠溶液混，加热回流反应4h，木质素降解为小分子溶出，降至室温，过滤，得到碱木质素溶液；
其中，水解渣干基与氢氧化钠溶液的固液比为1Kg:5L；
步骤三、将步骤二得到的碱木质素溶液和苯酚依次加入到反应釜中，再加入10wt％氢氧化钠溶液，升温至80℃，回流酚化改性2h，得到酚化改性的碱木质素溶液；
其中，碱木质素溶液中的木质素的质量占木质素与苯酚总质量的50％，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量为木质素与苯酚总质量的5％；
步骤四、向步骤三得到的酚化改性的碱木质素溶液中分批加入浓度为37％的甲醛溶液，第一批加入80％的甲醛溶液，调整体系温度为70℃，加成反应0.5h，然后升温到90℃，加入剩余的20％甲醛溶液，恒温反应1h，降至室温，停止反应，将所得产物在70℃下减压蒸馏至所需浓度，出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂的黏度为400mPa·s；
步骤四中，两次加入的甲醛溶液中甲醛的总质量为WF＝[WP/MP×1.5×MF+WL×10％]÷37％，式中，WP为步骤三中苯酚的质量，MP为苯酚的摩尔质量，MF为甲醛的摩尔质量，WL为步骤三碱木质素溶液中的木质素的质量；
步骤五、将步骤四得到的木质素基酚醛树脂胶黏剂在120℃固化12h，得到固态木质素基酚醛树脂，冷却至室温后，转移至粉碎机中，以4000r/min的转速，粉碎5min，得到固态木质素基酚醛树脂粉末；
步骤六、将步骤五得到的固态木质素基酚醛树脂粉末加入到炭化炉中，通入氮气保护，先升温至350℃，停留0.5h，然后升温至600℃，炭化1h，冷却降至室温，转移至粉碎机中，粉碎，得到平均粒径为12μm木质素基酚醛树脂炭粉；
步骤七、将步骤六中得到的木质素基酚醛树脂炭粉与氢氧化钠粉末按质量比1:3加入高搅锅中，均匀混合20min，然后转移至活化炉，通入氮气保护，升温至350℃停留1h，继续升温至900℃，活化反应1h，降温出料，得到树脂炭活化料；
步骤八、将步骤七得到的树脂炭活化料转移至水洗釜，按照树脂炭活化料与80℃热水的固液比为1Kg:20L，向树脂炭活化料中加入热水，搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤两次，再按树脂炭活化料与60℃的0.5M盐酸溶液的固液比为1Kg:20L，向树脂炭活化料中加入盐酸溶液，搅拌30min，过滤，用去离子水洗至中性，离心脱水，均匀分散在瓷盘中，在100℃条件下干燥24h，得到木质素基酚醛树脂电容炭产品。
实施例11
步骤一、将玉米秸秆与浓度为1wt％的硫酸溶液按固液比1Kg:7L混合，加热回流反应5h，脱除半纤维素及可溶性杂质，过滤，得到水解渣，洗涤至中性；
步骤二、将步骤一得到的洗涤至中性的水解渣转移至反应釜中，加入浓度为3wt％氢氧化钠溶液混合，加热回流反应6h，木质素降解为小分子溶出，降至室温，过滤，得到碱木质素溶液；
其中，水解渣干基与氢氧化钠溶液的固液比为1Kg:8L；
步骤三、将步骤二得到的碱木质素溶液和苯酚依次加入到反应釜中，再加入浓度为5wt％的氢氧化钠，升温至100℃，回流酚化改性0.5h，得到酚化改性的碱木质素溶液；
其中，碱木质素溶液中的木质素的质量占木质素与苯酚总质量的75％，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量为木质素与苯酚总质量的6％；
步骤四、向步骤三得到的酚化改性的碱木质素溶液中分批加入浓度为37％的甲醛溶液，第一批加入80％的甲醛溶液，调整体系温度为60℃，加成反应1.5h，然后升温到75℃，加入剩余的20％甲醛溶液，恒温反应2.5h，降至室温，停止反应，将所得产物在50℃下减压蒸馏至所需浓度，出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂的黏度为500mPa·s；
步骤四中，两次加入的甲醛溶液中甲醛的总质量为WF＝[WP/MP×1.5×MF+WL×10％]÷37％，式中，WP为步骤三中苯酚的质量，MP为苯酚的摩尔质量，MF为甲醛的摩尔质量，WL为步骤三碱木质素溶液中的木质素的质量；
步骤五、将步骤四得到的木质素基酚醛树脂胶黏剂在140℃固化12h，得到固态木质素基酚醛树脂，冷却至室温后，转移至粉碎机中，以4000r/min的转速，粉碎4min，得到的固态木质素基酚醛树脂粉末；
步骤六、将步骤五得到的固态木质素基酚醛树脂粉末加入炭化炉中，通入氮气保护，先升温至350℃，停留1h，然后升温至500℃，炭化2h，冷却降至室温，转移至粉碎机中，粉碎，得到木质素基酚醛树脂炭粉；
步骤七、将步骤六中得到的木质素基酚醛树脂炭粉与氢氧化钠粉末按炭碱摩尔比1:3加入高搅锅中，均匀混合20min，然后转移至活化炉，通入氮气保护，升温至400℃停留0.5h，继续升温至700℃，活化反应1.5h，降温出料，得到树脂炭活化料；
步骤八、将步骤七得到的树脂炭活化料转移至水洗釜，按照树脂炭活化料与80℃热水的固液比为1Kg:20L，向树脂炭活化料中加入热水，搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤两次，再按树脂炭活化料与60℃的0.5M盐酸溶液的固液比为1Kg:20L，向树脂炭活化料中加入盐酸溶液，搅拌30min，过滤，用去离子水洗至中性，离心脱水，均匀分散在瓷盘中，在110℃条件下干燥20h，得到木质素基酚醛树脂电容炭产品。
对比例1
取消用木质素取代，按苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.5投料，制备纯酚醛树脂胶黏剂，其余步骤(如固化、粉碎、炭化、活化、后处理)与实施例1一致，制备出纯酚醛树脂电容炭PFC。
对实施例1-9得到的木质素基酚醛树脂电容炭产品进行比表面积和孔结构检测，测试结果如表1所示。
表1实施例1-9制备的电容炭产品的比表面积和孔结构参数
从表1可以看出，采用氢氧化钠粉末活化，炭碱比(炭碱比指木质素基酚醛树脂炭粉与碱性活化剂粉末质量比)为1:3时，随着木质素取代率从20％增加到40％，材料的孔体积由1.46增加到3.33，孔直径也随之增加；微孔体积降低，介孔体积增加；介微孔的比例相继发生相应改变，纯酚醛树脂的介微孔比例为3.57，20％～40％木质素取代率的树脂的介微孔比例分别为2.96，3.25和4.74，证明本发明通过调控木质素替代苯酚的量调控电容炭的多级孔道结构，可以根据电化学性能的需求制备不同多级孔道的电容炭的产品，获得最佳的电化学性能。
对实施例1-9得到的木质素基酚醛树脂电容炭产品的比电容进行检测，测试结果如表2所示。
表2实施例1-9的电容炭产品的比电容
从表2可以看出，随着木质素替代率的增加，氢氧化钾活化得到的炭材料其电容值高于氢氧化钠活化得到的炭材料。这两种活化剂得到的炭材料电容值最大值分别为40％K-LPFC-4和40％N-LPFC-4时的302.8F/g和253.56F/g。所列范围内，木质素取代量增加，比电容增加，碱炭比(碱炭比指碱性活化剂粉末与木质素基酚醛树脂炭粉质量比)增加，比电容也随之增加。
对实施例1-3得到的木质素基酚醛树脂胶黏剂和对比例1得到的酚醛树脂胶黏剂的胶合强度进行检测，检测结果如表3所示。
表3实施例1-3和对比例1得到的胶黏剂的胶合强度
从表3可以看出，木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法以木质素取代苯酚后，提高了胶黏剂的胶合强度，最大值为1.673Mpa，高于同等条件下纯酚醛树脂1.230Mpa的胶合强度。
对实施例1-3得到的固态木质素基酚醛树脂、对比例1得到的酚醛树脂固化剂和纯木质素的热稳定性进行检测，测试结果如图1所示。从图1可以看出，对于树脂类材料其失重主要分为三个阶段，纯酚醛树脂和木质素在100-150℃开始失重，但其余添加木质素的样品均在500℃左右开始失重，当温度为300℃时，纯酚醛树脂已经失重20wt％，木质素参与反应的木质素酚醛树脂仅失重2-3wt％。对比20-40％LPF曲线图这三者又彼此不相同，说明木质素可以调节酚醛树脂的结构。
显然，上述实施例仅仅是为了清楚的说明所作的举例，在上述说明的基础上还可以做出其他形式的变动或变化。因此，由此所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、将含有木质素的生物质与浓度为1-3wt％的硫酸溶液按固液比1Kg:(7-10L)混合，加热回流反应2-4h，过滤，得到水解渣，洗涤至中性；
步骤二、将步骤一中洗涤至中性的水解渣与浓度为3-8wt％的碱性溶液混合，加热回流反应3-6h，降至室温，过滤，得到碱木质素溶液；
所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，水解渣干基与碱性溶液的固液比为1Kg:(5-8L)；
步骤三、将步骤二得到的碱木质素溶液、苯酚和碱催化剂加入到反应装置中，升温至80-100℃，回流0.5-2h，得到酚化改性的碱木质素溶液；
所述碱木质素溶液中木质素的质量占木质素与苯酚总质量的10-75％，碱催化剂中有效成分的质量为木质素与苯酚总质量的4-6％；
步骤四、向步骤三得到的酚化改性的碱木质素溶液中分批加入浓度为37％的甲醛溶液，第一批加入甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为60-70℃，加成反应0.5-1.5h，然后升温到75-90℃，加入剩余的20％甲醛溶液，恒温反应1-2.5h，降至室温，停止反应，将所得产物在50-70℃下减压蒸馏至溶液的黏度在60.0-700mPa·s时，出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂；
步骤四中，两次加入的甲醛溶液中甲醛的总质量为WF＝[WP/MP×1.5×MF+WL×10％]÷37％，式中，WP为步骤三中苯酚的质量，MP为苯酚的摩尔质量，MF为甲醛的摩尔质量，WL为步骤三碱木质素溶液中的木质素的质量；
步骤五、将步骤四得到的木质素基酚醛树脂胶黏剂在120-160℃固化8-12h，得到固态木质素基酚醛树脂，冷却至室温后，转移至粉碎机中，以2000-4000r/min的转速，粉碎2-5min，得到的固态木质素基酚醛树脂粉末；
步骤六、将步骤五得到的固态木质素基酚醛树脂粉末置于炭化炉中，通入氮气保护，先升温至350℃，停留0.5-1h，然后升温至500-700℃，炭化1-2h，冷却降至室温，粉碎，得到5-12μm的木质素基酚醛树脂炭粉；
步骤七、将步骤六中得到的木质素基酚醛树脂炭粉与碱性活化剂粉末按质量比为1:(2-4)加入高搅锅中，均匀混合10-20min，然后加入活化炉，通入氮气保护，升温至350-400℃停留0.5-1h，继续升温至700-900℃，活化反应1-2h，降温出料，得到树脂炭活化料；
步骤八、按照树脂炭活化料与80℃热水的固液比1Kg:20L，向树脂炭活化料中加入热水，搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤两次，再按树脂炭活化料与60℃的0.5M盐酸溶液的固液比为1Kg:20L，加入盐酸溶液，搅拌30min，过滤，用去离子水洗至中性，离心脱水，均匀分散在容器中，在100-120℃条件下干燥12-24h，得到木质素基酚醛树脂电容炭。
2.根据权利要求1所述的木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的含有木质素的生物质为植物秸秆、木材加工废料、竹加工废料中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，温度为90℃，时间为1h。
4.根据权利要求1所述的木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的碱性催化剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为2-10wt％，步骤七中的碱性活化剂粉末为氢氧化钠粉末或氢氧化钾粉末。
5.根据权利要求1所述的木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，碱催化剂的质量为木质素和苯酚总质量的5％。
6.根据权利要求1所述的木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，加入总量80％的甲醛溶液后，反应温度为60℃，反应时间为1h，加入剩余总量20％的甲醛溶液后，反应温度为80℃，反应时间为1.5h。
7.根据权利要求1所述的木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，固化温度为150℃，固化时间为12h。
8.根据权利要求1所述的木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法，其特征在于，所述步骤六中，先升温至350℃，停留0.5h，再继续升温至500-600℃，炭化1h。
9.根据权利要求1所述木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法，其特征在于，所述步骤七中，木质素基酚醛树脂炭粉与碱性活化剂粉末的质量比为1:4，活化温度为800℃，活化时间为1h。
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