CN106986340A - 超级活性炭、及其制备方法 - Google Patents

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CN106986340A CN201710264734.4A CN201710264734A CN106986340A CN 106986340 A CN106986340 A CN 106986340A CN 201710264734 A CN201710264734 A CN 201710264734A CN 106986340 A CN106986340 A CN 106986340A
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辛凡文
李克健
舒歌平
王洪学
章序文
杨葛灵
程时富
常鸿雁
向柠
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Abstract

本发明公开了一种超级活性炭、及其制备方法。其中，该制备方法包括以下步骤：预氧化过程：将煤直接液化沥青在微波作用下进行预氧化反应，得到预氧化沥青；炭化过程：将预氧化沥青与活化剂混合，微波作用下进行炭化反应，得到炭化沥青；活化过程：将炭化沥青在微波作用下进行升温活化，得到活化产物；除杂过程：将活化产物进行除杂，得到超级活性炭。应用本发明的技术方案制备的超级活性炭比表面积大，吸附性能优异，制备方法反应条件更加温和，工艺流程也更加简单。

Description

超级活性炭、及其制备方法
技术领域
本发明涉及煤化工领域，具体而言，涉及一种超级活性炭、及其制备方法。
背景技术
超级活性炭具有孔隙结构发达、比表面积巨大、吸附容量大、化学性质稳定、表面官能团丰富、催化性能稳定、再生后可重复利用等优点。除可替代常规活性炭应用于传统领域外，还可被广泛用于燃料气的吸附存储、气体分离、催化剂载体、超级电容器的电极材料等方面。
我国“富煤、缺油、少气”，充分利用丰富的煤炭资源，发展煤炭液化技术是减少对国外原油过度依赖，缓解我国石油资源短缺、石油产品供需紧张状况的重要途径之一，也是提高我国煤炭资源利用率、减轻燃煤污染，促进能源、经济、环境协调发展的重要举措。煤直接液化沥青是从煤液化过程产生的残渣中提取的沥青类物质，主要由多环的缩合芳烃组成，具有芳香度高、碳含量高、低喹啉不溶物和容易聚合或交联的特点，这是很多石油沥青质所没有的特性，可作为制备超级活性炭等高附加值碳材料的优质碳源，是一种非常宝贵而独特的资源。
目前，世界上超级活性炭大多采用以果壳、木材、石油焦和沥青为原料，以氢氧化钾为活化剂制得，而有关利用煤直接液化残渣及煤直接液化沥青制备活性炭的报道较少。本申请人在专利CN103723728A中公开了一种利用煤直接液化残渣制备活性炭的方法，虽然提供了利用煤液化残渣和沥青类物质制备活性炭的方法，但是所制备的活性炭的比表面积仍然较低。本申请人在专利CN201510383207中公开了一种利用煤直接液化沥青制备活性炭的方法，这种方法是在传统供热条件下，经过预氧化、炭化、活化所制备的比表面积可达3000m2/g以上的高附加值活性炭，但仍存在比表面积降低、反应时间延长等不利于工业化生产的技术问题。
发明内容
本发明旨在提供一种超级活性炭、及其制备方法，以解决现有技术中由煤直接液化沥青制备活性炭，活性炭比表面积低、反应时间长的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种超级活性炭的制备方法。该制备方法包括以下步骤：预氧化过程：将煤直接液化沥青在微波作用下进行预氧化反应，得到预氧化沥青；炭化过程：将预氧化沥青与活化剂混合，微波作用下进行炭化反应，得到炭化沥青；活化过程：将炭化沥青在微波作用下进行升温活化，得到活化产物；除杂过程：将活化产物进行除杂，得到超级活性炭。
进一步地，预氧化过程包括：将煤直接液化沥青与预氧化剂混合，得到第一混合物，将第一混合物在微波作用下进行预氧化反应；优选的，预氧化剂以固体或/和溶剂的形式与煤直接液化沥青混合，预氧化剂选自由硝酸钾、硝酸铵和硝酸组成的组中的一种或多种。
进一步地，煤直接液化沥青与预氧化剂的重量比为1:0.05～0.3。
进一步地，预氧化反应的微波功率为200～400W，预氧化温度为200～350℃，反应时间为5～20min。
进一步地，炭化过程包括：将预氧化沥青与活化剂混合，得到第二混合物；在氮气或惰性气体保护下，将第二混合物在微波作用下进行炭化反应；优选地，活化剂以固体或/和溶剂的形式与预氧化沥青混合，活化剂选自由氢氧化钾、碳酸钾和氢氧化钠组成的组中的一种或多种；优选地，预氧化沥青与活化剂的重量比为1:2～7。
进一步地，炭化反应的微波功率为400～600W，炭化温度为500～650℃，反应时间为5～30min。
进一步地，在预氧化反应前，还包括：将煤直接液化沥青进行破碎，并筛分至粒度为60～200目后进行预氧化反应；和/或在炭化反应前，还包括：将预氧化沥青进行破碎，并筛分至粒度为60～200目后进行炭化反应。
进一步地，活化过程包括：在氮气或惰性气体保护下，将炭化沥青在微波作用下继续升温进行活化反应；优选地，活化反应的微波功率为600～1000W，活化温度为700～900℃，反应时间为10～30min。
进一步地，除杂过程包括：将活化产物清洗后进行过滤，得到一次滤饼；将一次滤饼与硝酸混合煮沸，调节pH值至6～7后，再次过滤得到二次滤饼和滤液；其中，硝酸的质量百分数为4～10％；将二次滤饼进行干燥，得到超级活性炭。
根据本发明的另一方面，提供了一种超级活性炭。该超级活性炭由上述任一种制备方法制备得到。
应用本发明的技术方案制备的超级活性炭比表面积大，吸附性能优异，制备方法反应条件更加温和，工艺流程也更加简单，主要表现为以下方面：
(1)以煤直接液化过程中产生的副产物煤液化沥青为原料，实现了废弃物的循环利用，有利于缓解资源经济与环境的压力，具有优越的经济和生态效益；
(2)本发明利用了微波能够直接对物质内部加热，加热均匀，速度快等优点，使活性炭制备过程用时少，能量消耗低；
(3)本发明利用了微波可直接对物质内部加热，可使活性炭内部产生大量活性点，以其为加热源制备活性炭能够有效促进活性炭造孔，降低活化温度，提高活性炭质量；
(4)本发明生产工艺简单，操作控制及时，污染小，适合工业化连续生产。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
本发明的发明人发现，现有的由煤直接液化沥青制备活性炭的工艺中，在热处理过程中，由于热量自外向内传递和反应挥发的气体自内向外传递，造成温度不均匀，物料内外反应进度不同，物料内部刚开始反应生产孔隙的同时，物料外部反应过度，从而造成孔隙扩张甚至坍塌，比表面积降低、反应时间延长的同时也不利于工业化生产的问题。
根据上述发现，针对现有技术中存在的不足，本发明提出了如下技术方案：
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种超级活性炭的制备方法。该制备方法包括以下步骤：预氧化过程：将煤直接液化沥青在微波作用下进行预氧化反应，得到预氧化沥青；炭化过程：将预氧化沥青与活化剂混合，微波作用下进行炭化反应，得到炭化沥青；活化过程：将炭化沥青在微波作用下进行升温活化，得到活化产物；除杂过程：将活化产物进行除杂，得到超级活性炭。
现有的活性炭制备过程中，原料煤直接液化沥青容易产生熔融现象，从而导致反应过程出现液相炭化，造成比表面积降低。本发明通过大量实验得知，在制备活性炭的过程中，先将煤直接液化沥青在微波作用下进行预氧化过程，这能够使上述沥青中的小分子物质与大分子物质进行交联，形成高熔点的预氧化沥青，从而有利于抑制煤直接液化沥青在炭化过程中发生熔融；同时通过微波作用下的预氧化过程能够使煤直接液化沥青中的官能团活化，进而形成更多的活性位点，这有利于后续炭化和活化过程的进行。炭化和活化过程中，在微波作用下，活化剂与预氧化沥青中的官能团进行反应，能够使活性炭在炭化过程和活化过程中产生大量的孔隙，进而得到高比表面的活性炭。此外，微波可直接对物质内部加热，可使活性炭内部产生大量活性点，以其为加热源制备活性炭能够有效促进活性炭造孔，提高活性炭质量，同时降低活化温度，缩短活化流程，使反应条件更加温和，工艺流程更加简单。综上所述，正是由于采用了预氧化过程、炭化过程和活化过程相结合的制备方法才制得了超级活性炭。
本发明中术语“超级活性炭”是指比表面积大于2000m2/g的活性炭。在上述活性炭中加入胶黏剂，混合成型后，可获得活性炭成型产品。
煤直接液化沥青为从煤直接液化残渣中萃取的沥青类物质，具有芳香度高，碳含量高，容易聚合或交联的特点。
在本发明提供的活性炭的制备方法中，可以直接在空气中进行预氧化过程，或者通过添加预氧化剂的方式进行预氧化过程，上述预氧化剂可以是本领域常用的氧化剂。在本发明提供的活性炭的制备方法中，本领域技术人员可以选择预氧化的具体步骤。根据本发明一种典型的实施方式，预氧化过程包括：将煤直接液化沥青与预氧化剂混合，得到第一混合物，将第一混合物在微波作用下进行预氧化反应；优选的，预氧化剂以固体或/和溶剂的形式与煤直接液化沥青混合，预氧化剂选自由硝酸钾、硝酸铵和硝酸组成的组中的一种或多种。上述物质具有较高的氧化性能，同时上述预氧化剂价格低廉，有利于降低工艺成本。实际使用过程中，预氧化剂可以直接以固体形式添加或以与氧化剂水溶液的形式添加。
优选的，煤直接液化沥青与预氧化剂的重量比为1:0.05～0.3。将煤直接液化沥青与预氧化剂的重量比控制在上述1:0.05～0.3范围内，有利于使煤直接液化沥青中的小分子尽可能多地发生交联，从而有利于抑制煤直接液化沥青的熔融现象并提高活性炭的产率。
优选的，预氧化反应的微波功率为200～400W，预氧化温度为200～350℃，反应时间为5～20min。在200～400W微波作用下，将预氧化过程从室温升至较低的氧化温度200～350℃间，这有利于抑制反应温度过高而导致副产物的产生，并可降低反应能耗；此外，反应时间控制在5～20min这有利于提高煤直接液化沥青的交联程度。在上述三方面的作用下，采用上述预氧化过程有利于进一步抑制煤液化沥青熔融的现象，提高活性炭的比表面积和产率。
在本发明提供的超级活性炭的制备方法中，本领域技术人员可以选择炭化过程的具体步骤。根据本发明一种典型的实施方式，炭化过程包括：将预氧化沥青与活化剂混合，得到第二混合物；在氮气或惰性气体保护下，将第二混合物在微波作用下进行炭化反应；优选地，预氧化沥青与活化剂的重量比为1:2～7。
在本发明提供的活性炭的制备方法中，添加活化剂是为了提高反应活性，降低活化温度，提高活性炭质量。本领域中能够发挥上述作用的物质均可在本发明中作为活化剂使用。在一种优选的实施方式中，活化剂以固体或/和溶剂的形式与预氧化沥青混合，活化剂包括但不限于由氢氧化钾、碳酸钾和氢氧化钠组成的组中的一种或多种。在炭化条件下，上述物质能够进入预氧化沥青的内部，从而有利于进一步提高活性炭的孔隙率，从而进一步提高活性炭的比表面积。
优选的，炭化反应的微波功率为400～600W，炭化温度为500～650℃，反应时间为5～30min。
在本发明提供的超级活性炭的制备方法中，反应原料的粒度与反应速度成反比，本领域技术人员可以选择煤直接液化沥青和/或预氧化沥青的粒度。优选的，在预氧化反应前，还包括：将煤直接液化沥青进行破碎，并筛分至粒度为60～200目后进行预氧化反应；和/或在炭化反应前，还包括：将预氧化沥青进行破碎，并筛分至粒度为60～200目后进行炭化反应。将上述原料的粒度限定在上述范围内，有利于提高预氧化反应和/或炭化反应的反应速率，同时又不会因过于追求降低原料粒度而提高工艺成本。
在本发明提供的活性炭的制备方法中，本领域技术人员可以选择活化过程的具体步骤。根据本发明一种典型的实施方式，活化过程包括：在氮气或惰性气体保护下，将炭化沥青在微波作用下继续升温进行活化反应；优选地，活化反应的微波功率为600～1000W，活化温度为700～900℃，反应时间为10～30min。微波加热可以使物料温度均匀、操作控制及时，避免了物料内外部反应不同步、内部造孔不足而外部孔隙扩张坍塌的问题。在本发明提供的活性炭的制备方法中，采用上述微波功率、活化温度和活化时间，有利于在活化过程中避免反应不同步的同时，还尽可能多地产生微型气泡，从而增大活性炭的孔隙率，进而得到高比表面的活性炭。
化学领域的制备实验过程中，产品中不可避免地会存在一些杂质。在一种优选的实施方式中，活化过程中，在进行升温活化的步骤之后，进一步对得到的活化产物进行除杂，得到活性炭。这有利于提高活性炭的纯度。
在本发明提供的活性炭的制备方法中，可以选择本领域常用的除杂过程。根据本发明一种典型的实施方式，除杂过程包括：将活化产物清洗后进行过滤，得到一次滤饼；将一次滤饼与硝酸混合煮沸，调节pH值至6～7后，再次过滤得到二次滤饼和滤液；其中，硝酸的质量百分数为4～10％；将二次滤饼进行干燥，得到超级活性炭。
优选地，进行过滤步骤之前，将煮沸后的活性炭浆液用水洗涤至上述浆液的pH为6～7。当活性炭浆液的pH为6～7时，杂质在活性炭上的吸附率较低，因而过滤前将活性炭浆液用水洗至pH为6～7有利于进一步提高产品纯度。
在一种优选的实施方式中，还包括从除杂步骤中得到的滤液中回收活化剂和预氧化剂的步骤。对活化剂和预氧化剂进行回收，有利于使活化剂和预氧化剂循环利用，从而降低工艺成本，减少环境污染。优选地，采用石灰乳对除杂步骤中一次滤液中的碱金属碳酸盐进行苛化，过滤碳酸钙沉淀后回收滤液中的碱性物质活化剂。由于石灰乳成本较低，从而采用石灰乳进行活化剂回收有利于本发明的工业化推广应用。
优选地，采用除杂步骤中上述浓度的硝酸，不仅能够中和上述二次滤液中的碱金属碳酸盐，还可生成硝酸盐，便于后续预氧化剂的回收。活化剂和预氧化剂的回收过程可以选用本领域常用的从溶液中进行组分回收的方法。
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种超级活性炭。该超级活性炭由上述任一种制备方法制备得到。
下面结合实施例来进一步详细说明本发明。
实施例l
将煤直接液化沥青破碎至100目，与预氧化剂KNO3按照重量比1:0.3在固体状态下混合，得到第一混合物。在空气条件下，将第一混合物在400W微波作用下从室温升温至300℃，进行预氧化反应，反应时间为20min，冷却后得到预氧化沥青。
将预氧化沥青破碎至100目，与活化剂KOH按照重量比1:4在固体状态下混合，得到第二混合物。在氮气保护下，将第二混合物在600W微波作用下从室温升温至炭化温度600℃，进行炭化反应，反应时间为30min，得到炭化沥青。
在氮气保护下，将炭化沥青在800W微波作用下由炭化温度继续升温至800℃进行活化过程，活化时间为30min，得到活化产物。冷却后，将活性炭与水按重量比1:5进行清洗并过滤，得到滤液和滤饼。将滤液通过石灰乳苛化再生，回收活化剂KOH并循环使用。将滤饼在质量分数为5％的HNO3中酸洗煮沸，并洗涤至pH值为6～7。经过滤后，得到滤液和滤饼。回收滤液中的KNO3，将滤饼干燥即得到比表面积为3526m2/g的超级活性炭产品。
实施例2
将煤直接液化沥青破碎至60目，与预氧化剂KNO3按照重量比1:0.1在固体状态下混合，得到第一混合物。在空气条件下，将第一混合物在300W微波作用下从室温升温至350℃，进行预氧化反应，反应时间为10min，冷却后得到预氧化沥青。
将预氧化沥青破碎至60目，与活化剂KOH按照重量比1:5在固体状态下混合，得到第二混合物。在氮气保护下，将第二混合物在500W微波作用下从室温升温至炭化温度600℃，进行炭化反应，反应时间为20min，得到炭化沥青。
在氮气保护下，将炭化沥青在700W微波作用下由炭化温度继续升温至850℃进行活化过程，活化时间为20min，得到活化产物。冷却后，将活性炭与水按重量比1:5进行清洗并过滤，得到滤液和滤饼。将滤液通过石灰乳苛化再生，回收活化剂KOH并循环使用。将滤饼在质量分数为7％的HNO3中酸洗煮沸，并洗涤至pH值为6～7。经过滤后，得到滤液和滤饼。回收滤液中的KNO3，将滤饼干燥即得到比表面积为3216m2/g的超级活性炭产品。
实施例3
将煤直接液化沥青破碎至100目，与KNO3、水、乙醇按照重量比1:0.3:5:0.1进行混合，超声处理120min后，在温度为95℃条件下，进行搅拌干燥，得到第一混合物。在空气条件下，将第一混合物在300W微波作用下从室温升温至350℃，进行预氧化反应，反应时间为10min，冷却后得到预氧化沥青。
将预氧化沥青破碎至100目，与KOH、水、乙醇按照重量比1:4:8:0.1混合，超声处理60min后，在温度为95℃条件下进行搅拌干燥，得到第二混合物。在氮气保护下，将第二混合物在600W微波作用下从室温升温至炭化温度650℃，进行炭化反应，反应时间为15min，得到炭化沥青。
在氮气保护下，将炭化沥青在1000W微波作用下由炭化温度继续升温至800℃进行活化过程，活化时间为20min，得到活化产物。冷却后，将活性炭与水按重量比1:5进行清洗并过滤，得到滤液和滤饼。将滤液通过石灰乳苛化再生，回收活化剂KOH并循环使用。将滤饼在质量分数为5％的HNO3中酸洗煮沸，并洗涤至pH值为6～7。经过滤后，得到滤液和滤饼。回收滤液中的KNO3，将滤饼干燥即得到比表面积为3287m2/g的超级活性炭产品。
实施例4
将煤直接液化沥青破碎至100目，与预氧化剂KNO3按照重量比1:0.05在固体状态下混合，得到第一混合物。在空气条件下，将第一混合物在200W微波作用下从室温升温至200℃，进行预氧化反应，反应时间为20min，冷却后得到预氧化沥青。
将预氧化沥青破碎至100目，与活化剂KOH按照重量比1:4在固体状态下混合，得到第二混合物。在氮气保护下，将第二混合物在600W微波作用下从室温升温至炭化温度600℃，进行炭化反应，反应时间为30min，得到炭化沥青。
在氮气保护下，将炭化沥青在800W微波作用下由炭化温度继续升温至800℃进行活化过程，活化时间为30min，得到活化产物。冷却后，将活性炭与水按重量比1:5进行清洗并过滤，得到滤液和滤饼。将滤液通过石灰乳苛化再生，回收活化剂KOH并循环使用。将滤饼在质量分数为5％的HNO3中酸洗煮沸，并洗涤至pH值为6～7。经过滤后，得到滤液和滤饼。回收滤液中的KNO3，将滤饼干燥即得到比表面积为2836m2/g的超级活性炭产品。
实施例5
将煤直接液化沥青破碎至100目，与预氧化剂KNO3按照重量比1:0.3在固体状态下混合，得到第一混合物。在空气条件下，将第一混合物在400W微波作用下从室温升温至350℃，进行预氧化反应，反应时间为5min，冷却后得到预氧化沥青。
将预氧化沥青破碎至100目，与活化剂KOH按照重量比1:4在固体状态下混合，得到第二混合物。在氮气保护下，将第二混合物在600W微波作用下从室温升温至炭化温度600℃，进行炭化反应，反应时间为30min，得到炭化沥青。
在氮气保护下，将炭化沥青在800W微波作用下由炭化温度继续升温至800℃进行活化过程，活化时间为30min，得到活化产物。冷却后，将活性炭与水按重量比1:5进行清洗并过滤，得到滤液和滤饼。将滤液通过石灰乳苛化再生，回收活化剂KOH并循环使用。将滤饼在质量分数为5％的HNO3中酸洗煮沸，并洗涤至pH值为6～7。经过滤后，得到滤液和滤饼。回收滤液中的KNO3，将滤饼干燥即得到比表面积为3489m2/g的超级活性炭产品。
实施例6
将煤直接液化沥青破碎至100目，与预氧化剂KNO3按照重量比1:0.3在固体状态下混合，得到第一混合物。在空气条件下，将第一混合物在400W微波作用下从室温升温至300℃，进行预氧化反应，反应时间为20min，冷却后得到预氧化沥青。
将预氧化沥青破碎至100目，与活化剂KOH按照重量比1:4在固体状态下混合，得到第二混合物。在氮气保护下，将第二混合物在400W微波作用下从室温升温至炭化温度500℃，进行炭化反应，反应时间为30min，得到炭化沥青。
在氮气保护下，将炭化沥青在800W微波作用下由炭化温度继续升温至800℃进行活化过程，活化时间为30min，得到活化产物。冷却后，将活性炭与水按重量比1:5进行清洗并过滤，得到滤液和滤饼。将滤液通过石灰乳苛化再生，回收活化剂KOH并循环使用。将滤饼在质量分数为5％的HNO3中酸洗煮沸，并洗涤至pH值为6～7。经过滤后，得到滤液和滤饼。回收滤液中的KNO3，将滤饼干燥即得到比表面积为3031m2/g的超级活性炭产品。
实施例7
将煤直接液化沥青破碎至100目，与预氧化剂KNO3按照重量比1:0.3在固体状态下混合，得到第一混合物。在空气条件下，将第一混合物在400W微波作用下从室温升温至300℃，进行预氧化反应，反应时间为20min，冷却后得到预氧化沥青。
将预氧化沥青破碎至100目，与活化剂KOH按照重量比1:4在固体状态下混合，得到第二混合物。在氮气保护下，将第二混合物在600W微波作用下从室温升温至炭化温度650℃，进行炭化反应，反应时间为5min，得到炭化沥青。
在氮气保护下，将炭化沥青在800W微波作用下由炭化温度继续升温至800℃进行活化过程，活化时间为30min，得到活化产物。冷却后，将活性炭与水按重量比1:5进行清洗并过滤，得到滤液和滤饼。将滤液通过石灰乳苛化再生，回收活化剂KOH并循环使用。将滤饼在质量分数为5％的HNO3中酸洗煮沸，并洗涤至pH值为6～7。经过滤后，得到滤液和滤饼。回收滤液中的KNO3，将滤饼干燥即得到比表面积为3253m2/g的超级活性炭产品。
实施例8
将煤直接液化沥青破碎至100目，与预氧化剂KNO3按照重量比1:0.3在固体状态下混合，得到第一混合物。在空气条件下，将第一混合物在400W微波作用下从室温升温至300℃，进行预氧化反应，反应时间为20min，冷却后得到预氧化沥青。
将预氧化沥青破碎至100目，与活化剂KOH按照重量比1:4在固体状态下混合，得到第二混合物。在氮气保护下，将第二混合物在600W微波作用下从室温升温至炭化温度600℃，进行炭化反应，反应时间为30min，得到炭化沥青。
在氮气保护下，将炭化沥青在600W微波作用下由炭化温度继续升温至700℃进行活化过程，活化时间为30min，得到活化产物。冷却后，将活性炭与水按重量比1:5进行清洗并过滤，得到滤液和滤饼。将滤液通过石灰乳苛化再生，回收活化剂KOH并循环使用。将滤饼在质量分数为5％的HNO3中酸洗煮沸，并洗涤至pH值为6～7。经过滤后，得到滤液和滤饼。回收滤液中的KNO3，将滤饼干燥即得到比表面积为2913m2/g的超级活性炭产品。
实施例9
将煤直接液化沥青破碎至100目，与预氧化剂KNO3按照重量比1:0.3在固体状态下混合，得到第一混合物。在空气条件下，将第一混合物在400W微波作用下从室温升温至300℃，进行预氧化反应，反应时间为20min，冷却后得到预氧化沥青。
将预氧化沥青破碎至100目，与活化剂KOH按照重量比1:4在固体状态下混合，得到第二混合物。在氮气保护下，将第二混合物在600W微波作用下从室温升温至炭化温度600℃，进行炭化反应，反应时间为30min，得到炭化沥青。
在氮气保护下，将炭化沥青在1000W微波作用下由炭化温度继续升温至900℃进行活化过程，活化时间为10min，得到活化产物。冷却后，将活性炭与水按重量比1:5进行清洗并过滤，得到滤液和滤饼。将滤液通过石灰乳苛化再生，回收活化剂KOH并循环使用。将滤饼在质量分数为5％的HNO3中酸洗煮沸，并洗涤至pH值为6～7。经过滤后，得到滤液和滤饼。回收滤液中的KNO3，将滤饼干燥即得到比表面积为3375m2/g的超级活性炭产品。
实施例10
将煤直接液化沥青破碎至100目，与预氧化剂KNO3按照重量比1:0.3在固体状态下混合，得到第一混合物。在空气条件下，将第一混合物在400W微波作用下从室温升温至300℃，进行预氧化反应，反应时间为20min，冷却后得到预氧化沥青。
将预氧化沥青破碎至100目，与活化剂KOH按照重量比1:2在固体状态下混合，得到第二混合物。在氮气保护下，将第二混合物在600W微波作用下从室温升温至炭化温度600℃，进行炭化反应，反应时间为30min，得到炭化沥青。
在氮气保护下，将炭化沥青在800W微波作用下由炭化温度继续升温至800℃进行活化过程，活化时间为30min，得到活化产物。冷却后，将活性炭与水按重量比1:5进行清洗并过滤，得到滤液和滤饼。将滤液通过石灰乳苛化再生，回收活化剂KOH并循环使用。将滤饼在质量分数为5％的HNO3中酸洗煮沸，并洗涤至pH值为6～7。经过滤后，得到滤液和滤饼。回收滤液中的KNO3，将滤饼干燥即得到比表面积为2571m2/g的超级活性炭产品。
实施例11
将煤直接液化沥青破碎至100目，与预氧化剂KNO3按照重量比1:0.3在固体状态下混合，得到第一混合物。在空气条件下，将第一混合物在400W微波作用下从室温升温至300℃，进行预氧化反应，反应时间为20min，冷却后得到预氧化沥青。
将预氧化沥青破碎至100目，与活化剂KOH按照重量比1:7在固体状态下混合，得到第二混合物。在氮气保护下，将第二混合物在600W微波作用下从室温升温至炭化温度600℃，进行炭化反应，反应时间为30min，得到炭化沥青。
在氮气保护下，将炭化沥青在800W微波作用下由炭化温度继续升温至800℃进行活化过程，活化时间为30min，得到活化产物。冷却后，将活性炭与水按重量比1:5进行清洗并过滤，得到滤液和滤饼。将滤液通过石灰乳苛化再生，回收活化剂KOH并循环使用。将滤饼在质量分数为5％的HNO3中酸洗煮沸，并洗涤至pH值为6～7。经过滤后，得到滤液和滤饼。回收滤液中的KNO3，将滤饼干燥即得到比表面积为3176m2/g的超级活性炭产品。
实施例12
将煤直接液化沥青破碎至100目，与预氧化剂KNO3按照重量比1:0.3在固体状态下混合，得到第一混合物。在空气条件下，将第一混合物在400W微波作用下从室温升温至300℃，进行预氧化反应，反应时间为20min，冷却后得到预氧化沥青。
将预氧化沥青破碎至100目，与活化剂NaOH按照重量比1:4在固体状态下混合，得到第二混合物。在氮气保护下，将第二混合物在600W微波作用下从室温升温至炭化温度600℃，进行炭化反应，反应时间为30min，得到炭化沥青。
在氮气保护下，将炭化沥青在800W微波作用下由炭化温度继续升温至800℃进行活化过程，活化时间为30min，得到活化产物。冷却后，将活性炭与水按重量比1:5进行清洗并过滤，得到滤液和滤饼。将滤液通过石灰乳苛化再生，回收活化剂KOH并循环使用。将滤饼在质量分数为5％的HNO3中酸洗煮沸，并洗涤至pH值为6～7。经过滤后，得到滤液和滤饼。回收滤液中的KNO3，将滤饼干燥即得到比表面积为3012m2/g的超级活性炭产品。
实施例13
将煤直接液化沥青破碎至100目，与预氧化剂KNO3按照重量比1:0.3在固体状态下混合，得到第一混合物。在空气条件下，将第一混合物在400W微波作用下从室温升温至300℃，进行预氧化反应，反应时间为20min，冷却后得到预氧化沥青。
将预氧化沥青破碎至100目，与活化剂K2CO3按照重量比1:4在固体状态下混合，得到第二混合物。在氮气保护下，将第二混合物在600W微波作用下从室温升温至炭化温度600℃，进行炭化反应，反应时间为30min，得到炭化沥青。
在氮气保护下，将炭化沥青在800W微波作用下由炭化温度继续升温至800℃进行活化过程，活化时间为30min，得到活化产物。冷却后，将活性炭与水按重量比1:5进行清洗并过滤，得到滤液和滤饼。将滤液通过石灰乳苛化再生，回收活化剂KOH并循环使用。将滤饼在质量分数为5％的HNO3中酸洗煮沸，并洗涤至pH值为6～7。经过滤后，得到滤液和滤饼。回收滤液中的KNO3，将滤饼干燥即得到比表面积为2875m2/g的超级活性炭产品。
实施例14
将煤直接液化沥青破碎至100目，与预氧化剂KNO3按照重量比1:0.3在固体状态下混合，得到第一混合物。在空气条件下，将第一混合物在400W微波作用下从室温升温至300℃，进行预氧化反应，反应时间为20min，冷却后得到预氧化沥青。
将预氧化沥青破碎至100目，与活化剂KOH、NaOH、K2CO3按照重量比1:2:1:1在固体状态下混合，得到第二混合物。在氮气保护下，将第二混合物在600W微波作用下从室温升温至炭化温度600℃，进行炭化反应，反应时间为30min，得到炭化沥青。
在氮气保护下，将炭化沥青在800W微波作用下由炭化温度继续升温至800℃进行活化过程，活化时间为30min，得到活化产物。冷却后，将活性炭与水按重量比1:5进行清洗并过滤，得到滤液和滤饼。将滤液通过石灰乳苛化再生，回收活化剂KOH并循环使用。将滤饼在质量分数为5％的HNO3中酸洗煮沸，并洗涤至pH值为6～7。经过滤后，得到滤液和滤饼。回收滤液中的KNO3，将滤饼干燥即得到比表面积为3227m2/g的超级活性炭产品。
对比例1
将煤直接液化沥青破碎至100目，与预氧化剂KNO3按照重量比1:0.3进行在固体状态下混合，得到第一混合物。在空气条件下，在常规电炉中，以5℃/min的升温速度，将第一混合物从室温升温至300℃，低温预氧化20min，得到预氧化沥青。
将预氧化沥青破碎至100目，与活化剂KOH按照重量比1:4在固体状态下混合，得到第二混合物。在常规电炉中，氮气条件下，以5℃/min的升温速度，将第二混合物从室温升温至600℃，炭化30min后，得到炭化沥青。
以5℃/min的升温速度，将炭化沥青继续升温至800℃，活化30min，得到活性炭。冷却后，将活性炭与水按重量比1:5进行清洗并过滤，得到滤液和滤饼。将滤液通过石灰乳苛化再生，回收活化剂KOH并循环使用。将滤饼在质量分数为5％的HNO3中酸洗煮沸，洗涤至pH值为6～7。经过滤后，得到滤液和滤饼。回收滤液中的KNO3，将滤饼干燥即得到比表面积为2362m2/g的活性炭产品。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明采用的煤直接液化沥青来源充足且价格低廉，实现了煤液化沥青的高附加值利用，又降低了活性炭的生产成本，有利于实现工业化生产。本发明采用微波加热，具有物料温度均匀、内外反应同步、操作控制及时等优点，使活性炭制备过程用时少、能量消耗低、工艺简单，产品质量与采用常规电炉制备活性炭相比也有一定提高，有利于其工业化的推广。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超级活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
预氧化过程：将煤直接液化沥青在微波作用下进行预氧化反应，得到预氧化沥青；
炭化过程：将所述预氧化沥青与活化剂混合，微波作用下进行炭化反应，得到炭化沥青；
活化过程：将所述炭化沥青在微波作用下进行升温活化，得到所述活化产物；
除杂过程：将所述活化产物进行除杂，得到所述超级活性炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化过程包括：将所述煤直接液化沥青与预氧化剂混合，得到第一混合物，将所述第一混合物在微波作用下进行所述预氧化反应；
优选的，所述预氧化剂以固体或/和溶剂的形式与所述煤直接液化沥青混合，所述预氧化剂选自由硝酸钾、硝酸铵和硝酸组成的组中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煤直接液化沥青与所述预氧化剂的重量比为1:0.05～0.3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化反应的微波功率为200～400W，预氧化温度为200～350℃，反应时间为5～20min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭化过程包括：将所述预氧化沥青与所述活化剂混合，得到第二混合物；在氮气或惰性气体保护下，将所述第二混合物在微波作用下进行所述炭化反应；
优选地，所述活化剂以固体或/和溶剂的形式与所述预氧化沥青混合，所述活化剂选自由氢氧化钾、碳酸钾和氢氧化钠组成的组中的一种或多种；
优选地，所述预氧化沥青与所述活化剂的重量比为1:2～7。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭化反应的微波功率为400～600W，炭化温度为500～650℃，反应时间为5～30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述预氧化反应前，还包括：将所述煤直接液化沥青进行破碎，并筛分至粒度为60～200目后进行所述预氧化反应；和/或
在所述炭化反应前，还包括：将所述预氧化沥青进行破碎，并筛分至粒度为60～200目后进行所述炭化反应。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化过程包括：在氮气或惰性气体保护下，将所述炭化沥青在微波作用下继续升温进行所述活化反应；
优选地，所述活化反应的微波功率为600～1000W，活化温度为700～900℃，反应时间为10～30min。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述除杂过程包括：
将所述活化产物清洗后进行过滤，得到一次滤饼；
将所述一次滤饼与硝酸混合煮沸，调节pH值至6～7后，再次过滤得到二次滤饼和滤液；其中，所述硝酸的质量百分数为4～10％；
将所述二次滤饼进行干燥，得到所述超级活性炭。
10.一种超级活性炭，其特征在于，由如权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备得到。
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