CN104946288A - 改质沥青及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改质沥青及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，将煤液化沥青与重质油、交联剂和改质剂进行混合熔融，形成第一混合物，煤液化沥青的软化点为130～150℃，喹啉不溶物≤2wt％，β树脂含量8～16wt％，灰分含量≤0.5wt％；改质剂为焦炭粉或煤粉；S2，将第一混合物与催化剂混合形成第二混合物；S3，使第二混合物在0.01～2MPa的压力下进行交联聚合，得到改质沥青。通过以上述煤液化沥青为原料，并以焦炭粉或煤粉作为改质剂，与重质油和交联剂进行混合熔融后，再与催化剂充分混合，然后在加压条件下进行交联聚合反应得到改质沥青。该改质沥青符合国家改质沥青的要求标准，满足市场上所需。

Description

改质沥青及其制备方法

技术领域

本发明涉及沥青深加工技术领域，具体而言，涉及一种改质沥青及其制备方法。

背景技术

随着国民经济的快速发展，现代化和社会发展进程不断加快，我国对石油产品的消费量不断增长，大大超过了同期原油生产的增长速度，导致我们石油进口量逐年俱增，且已经超过了自产量。而我国是个富煤贫油的国家，充分利用丰富的煤炭资源，发展煤炭直接液化等先进的清洁煤技术是减少对国外原油过度依赖，缓解我国石油资源短缺、石油产品供需紧张状况的重要途径之一，同时也是提高我们煤炭资源利用率，减轻燃煤污染，促进能源、经济、环境协调发展的重要举措。

煤直接液化是将煤通过高温、高压，在催化剂作用下加氢直接转化成清洁的运输燃料(石脑油、柴油等)或化工原料的一种先进的洁净煤技术。煤直接液化的过程一般是将煤预先粉至0.15mm以下的粒度，再与溶剂配成煤浆，并在一定温度(约450℃)和高压下加氢，使煤中的大分子裂解加氢成较小分子的过程。液化过程中除了得到需要的液化产品以外，还副产一些烃类分子、COX等气体、工艺水和固液分离过程产生的液化残留物(又称煤直接液化残渣)。煤直接液化残渣一般约占进煤量的30％左右。煤液化残渣的利用对液化过程的效率和整个液化厂的经济性和环境保护等均有不可低估的影响。研究煤直接液化残渣的高效、可行的综合利用方法，提取出有价值的产品对提高煤直接液化过程的经济效益具有重要的现实意义。

煤直接液化残渣主要由无机质和有机质两部分组成，有机质包括液化重油、沥青类物质和未转化的煤，无机类物质(通常称为灰分)包括煤中的矿物质和外加的催化剂。有机类物质中的液化重油和沥青类物质约占残渣量的50％，未转化煤约占残渣量的30％，灰分占20％左右。因此，将液化残渣中约占50％的沥青类物质和重质油分离出来进行综合开发利用，从中提取或制备出更有价值的产品是可行的。

当今对煤直接液化残渣的利用主要是一些传统的方法，如燃烧、焦化制油以及气化制氢等。作为燃料直接在锅炉或窑炉中燃烧，无疑将影响煤液化的经济性，而且液化残渣中较高的硫含量将带来环境方面的问题。焦化制油虽然增加了煤液化工艺的液体油收率，但液化残渣并不能得到最合理的利用，半焦和焦炭的利用途径也不十分明确。将液化残渣进行气化制氢的方法是一种有效的大规模利用的途径，但对残渣中的沥青类物质和重质油的高附加值利用潜力未得到体现，而且残渣中的灰分高达20％以上，这必将给气化炉的排渣带来很大影响。神华煤制油化工有限公司上海研究院根据神华煤直接液化残渣的组成和特性，开发了一套70万吨/年煤液化残渣溶剂热溶萃取工艺包，可将萃取物-煤液化沥青应用在中间相沥青及针状焦制备、防水卷材及防水涂料、捣固炼焦等，萃余物用作配制气化水煤浆和道路透水砖等，继而得到了一种煤液化残渣清洁、高效的萃取分离及综合利用技术。

中国专利ZL200510047800.X公开了一种以煤直接液化残渣为原料制备纳米炭材料的方法。专利ZL200610012547.9公开了一种将煤液化残渣作为道路沥青改性剂的方法。ZL200910087907.5公开了一种利用煤直接液化残渣制备沥青基碳纤维的方法。专利200910086158.4公开了一种以煤液化残渣制备中间相沥青的方法。迄今为止，国内外有关沥青改质的研究报道也有很多，但主要是采用高温热聚法、减压蒸馏法、氧化热聚法。

虽然上述方法被国内外生产厂家广泛采用，并且都生产出合格的改质沥青，但是这些沥青改质方法都是利用软化点和β树脂含量及残炭率成相互递增关系的原理，即通过提高沥青软化点来增加β树脂含量和残炭率。但是从煤直接液化残渣中经溶剂萃取得到的沥青存在与上述原理相悖的情况：软化点较高，而β树脂含量却过低，且煤液化沥青是一种软化点偏高、粘性差且喹啉不溶物含量偏低的沥青，利用现有的改质方法很难把煤液化沥青软化点降下去的同时提高β树脂含量、喹啉不溶物含量以及残炭率，进而也无法得到符合国家标准的改质沥青，因而也难以满足市场上对改质沥青的要求。因此，仍需要对现有技术改进，以提供一种能够适用于煤液化沥青的改质方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种改质沥青及其制备方法，以提供一种以煤液化沥青为原料并得到性能符合国家标准的改质沥青。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改质沥青的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1，将煤液化沥青与重质油、交联剂和改质剂进行混合熔融，形成第一混合物，煤液化沥青的软化点为130～150℃，喹啉不溶物≤2wt％，β树脂含量8～16wt％，灰分含量≤0.5wt％；其中，改质剂为焦炭粉或煤粉；S2，将第一混合物与催化剂混合形成第二混合物；以及S3，使第二混合物在0.01～2MPa的压力下进行交联聚合，得到改质沥青。

进一步地，当改质剂为焦炭粉时，焦炭粉为石油焦粉或煤焦粉；优选焦炭粉的直径≤180um；更优选焦炭粉中的灰分含量≤0.5wt％；当改质剂为煤粉时，煤粉直径≤180um，优选煤粉中的灰分含量≤0.5wt％。

进一步地，改质剂的用量为煤液化沥青用量的6～22wt％；优选为6～15wt％。

进一步地，重质油为初馏点大于260℃的液化重油；优选重质油选自蒽油、减压渣油和催化裂化油浆中的一种或几种；交联剂为对苯二甲醇或多聚甲醛；催化剂为硫酸或对甲基苯磺酸；且当交联剂为对苯二甲醇时，催化剂为硫酸，优选硫酸的浓度为20～98wt％；优选40～50wt％；当交联剂为多聚甲醛时，催化剂为对甲基苯磺酸。

进一步地，重质油的用量为煤液化沥青的10～30wt％，优选12～25wt％；交联剂的用量为煤液化沥青的0.5～10wt％，优选5～8wt％；催化剂用量为煤液化沥青的0.5～10wt％，优选5～8wt％。

进一步地，步骤S1、S2和S3是在氮气气氛或惰性气体气氛中进行。

进一步地，在步骤S1之后以及步骤S2之前，方法还包括将第一混合物升温至120～180℃进行恒温搅拌的步骤，优选升温的速率为0.5～5℃/min。

进一步地，步骤S3中第二混合物在0.01～2MPa的压力下交联聚合1～8h。

根据本发明的另一方面，提供了一种改质沥青，该改质沥青采用上述任一种制备方法制备而成。

进一步地，上述改质沥青的软化点在106～120℃，β树脂含量为18～28wt％，喹啉不溶物含量为6～14wt％，结焦值为54～60wt％。

应用本发明的技术方案，以软化点高、β树脂含量、喹啉不溶物含量以及结焦值较低的煤液化沥青为原料，通过加入焦炭粉或煤粉作为改质剂，并与加入的重质油和交联剂进行混合熔融，得到第一混合物后，再与催化剂充分混合，然后在加压条件下进行交联聚合反应得到改质沥青。利用本发明的上述方法制备得到的改质沥青不仅软化点得到了降低，而且β树脂含量、喹啉不溶物含量以及结焦值得到了提高，且这种软化点较低、β树脂含量、喹啉不溶物含量以及结焦值提高的改质沥青，经过检测都达到符合国家标准的改质沥青的要求。软化点相对较低而β树脂含量、喹啉不溶物含量得到提高的改质沥青粘结性能好且结焦值高，能够满足市场上所需的改质沥青的要求。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种优选的实施例中改质沥青的制备方法的流程示意图；以及

图2示出了根据本发明另一种优选的实施例中改质沥青的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如本发明背景技术所记载的，相对于现有技术中软化点高(75～95℃)而β树脂含量低(20wt％左右)的制备改质沥青的原料，从煤直接液化残渣中制取的煤液化沥青的软化点为130～150℃，β树脂含量为8～16wt％，喹啉不溶物≤2wt％，灰分含量≤0.5wt％，由于上述煤液化沥青的软化点较高而β树脂含量、喹啉不溶物含量以及残炭率较低，导致其粘结性能差而不符合国家标准，市场适应性较差。为了改善煤液化沥青的上述缺陷，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种改质沥青的制备方法，如图1所示，该制备方法包括以下步骤：S1，将煤液化沥青与重质油、交联剂和改质剂进行混合熔融，形成第一混合物，煤液化沥青的软化点为130～150℃，喹啉不溶物≤2wt％，β树脂含量8～16wt％，灰分含量≤0.5wt％；其中，改质剂为焦炭粉或煤粉；S2，将第一混合物与催化剂混合形成第二混合物；以及S3，使第二混合物在0.01～2MPa的压力下进行交联聚合，得到改质沥青。

本发明以上述煤液化沥青为原料，通过加入焦炭粉或煤粉作为改质剂，并与加入的重质油和交联剂进行混合熔融，得到第一混合物后，再与催化剂充分混合，然后在加压条件下进行交联聚合反应得到改质沥青。利用本发明的上述方法制备得到的改质沥青不仅软化点得到了降低，而且β树脂含量、喹啉不溶物含量以及结焦值得到了提高，且这种软化点较低、β树脂含量、喹啉不溶物含量以及结焦值提高的改质沥青，经过检测都达到符合国家标准的改质沥青的要求。软化点相对较低而β树脂含量、喹啉不溶物含量得到提高的改质沥青粘结性能好且结焦值高，能够满足市场上所需的改质沥青的要求。

而且，以上述煤液化沥青为原料制作改质沥青时，在控制改质剂的用量、催化剂的投入时机和聚合反应压力的基础上，采用现有的常规工艺流程即可，制作方法简单，本领域技术人员可以根据改质沥青的性能要求对制作方法进行改进。

在本发明的上述制备方法中，在煤液化沥青与重质油和交联剂进行混合的过程中，还添加了焦炭粉或煤粉作为改质剂。焦炭粉和煤粉的作用是提高沥青的喹啉不溶物含量。因而任何具有上述功能的改质剂都适用于本发明，在本发明一种优选的实施例中，焦炭粉为石油焦粉或煤焦粉，这些焦炭粉以及煤粉都具有提高沥青的喹啉不溶物含量的优点。上述优选实施例中，对焦炭粉的直径并无特殊要求，只要能够起到与煤液化沥青均匀混合的作用即可。本发明优选的实施例中，焦炭粉或煤粉的直径≤180um。直径在该范围内的焦炭粉或煤粉能够与沥青均匀混合的效果。另外，对焦炭粉中的灰分的含量也无特殊要求，但当焦炭粉中的灰分含量≤0.5wt％时能够使煤液化的改质沥青中的灰分含量在国家标准要求的范围内。

在上述步骤S1中，改质剂的用量可以根据所使用的改质剂的种类、改质剂中灰分含量的高低、改质剂的直径的大小以及所欲改质的煤液化沥青的用量进行适当调整。在本发明一种优选的实施例中，改质剂的用量为煤液化沥青的6～22wt％；更优选为6～15wt％。当改质剂的用量在6～22wt％范围内时，能够有效提高喹啉不溶物含量及结焦值，达到改质沥青标准；当低于6wt％时，不能满足改质沥青喹啉不溶物含量标准，导致结焦值偏低；当高于22wt％时，超出改质沥青喹啉不溶物含量标准，容易对沥青粘结性能产生不利影响。当用量在6～15wt％时，具有提高结焦值更好的效果。

对于本发明步骤S1中添加的重质油，因其具有一定的粘度，可以作为溶剂对煤液化沥青进行溶解，并能够与煤液化沥青形成流动性、稳定性良好的煤浆，使其与交联剂和催化剂充分接触。其中，为了实现对煤液化沥青的较好的溶解作用，优选初馏点大于260℃的液化重油进一步优选，蒽油、减压渣油和催化裂化油浆中的一种或几种，上述重质油在步骤S3的交联聚合反应过程中具有良好的流动性，使参与交联聚合反应的反应物能够在反应条件下保持足够的液相，并且重质油还能够充分发挥溶剂的传热功能。

在本发明又一种优选的实施例中，上述混合物中重质油的用量为煤液化沥青的10～30wt％时，对煤液化沥青的溶解和浸渍效果比较好；更优选12～25wt％，该范围的用量溶解和浸渍效果更好，用量过少不能完全溶解和浸渍上述煤液化沥青；用量过多时，不仅增加生产成本，而且造成资源浪费。

在本发明步骤S1的混合物中加入交联剂可以促进煤液化沥青中的芳烃类分子发生交联形成具有三维网状结构的高分子聚合物，以此提高改质沥青中的β树脂含量。因此，现有技术中能够促进煤液化沥青中的芳烃类分子进行交联，并在催化剂的作用下完成聚合改性的交联剂均可用于本发明，比如对苯二甲醇、多聚甲醛。在本发明一种优选的实施例中，为了进一步优化交联效果，有效地控制改质沥青中的β树脂含量，优选使用对苯二甲醇作为交联剂，对苯二甲醇与硫酸配合使用使得交联聚合效果更好。当优选多聚甲醛作为交联剂时，采用对甲基苯磺酸作为催化剂，两者配合也可以获得好的聚合效果。

另外，在上述步骤S1中，交联剂的用量可以根据交联剂的种类的不同以及浓度的高低进行合理调整。在本发明另一种优选的实施例中上述交联剂的用量为煤液化沥青的0.5～10wt％，优选5～8wt％。

对于上述步骤S2中的催化剂，本领域技术人员应该清楚的是催化剂的使用只是促进聚合反应的发生，因此能够促进聚合反应的催化剂都可应用于本发明，比如硫酸、三氟乙酸、对甲基苯磺酸等质子酸。本申请综合考虑催化效果、催化剂成本、催化剂来源以及与交联剂的协同作用效果等方面的因素，优选来源广泛、成本低而且催化效果也比较好的硫酸作为本发明的催化剂。因为硫酸的强酸性能够激活对苯二甲醇交联剂反应活性，进而提高交联剂和煤液化沥青、重质油的交联聚合速率和程度，其反应原理为：向上述第一混合物中加入硫酸催化剂后，对苯二甲醇交联剂在硫酸强酸性的催化作用下生成的苯甲基阳离子与重质油和沥青的芳烃发生了亲电取代反应，提高了交联聚合程度。

对于上述步骤S2中的催化剂的用量，不同浓度的硫酸的催化效果以及硫酸的用量也不同，可以根据需要的反应时间适当调整所用的催化剂的浓度，在本发明一种优选的实施例中，硫酸的浓度为20～98wt％，进一步优选40～50wt％。此外，催化剂的用量可以根据具体本领域技术人员对反应速度、效果等要求而定，在本发明又一种优选的实施例中，在保证催化效果的基础上，耗用尽可能低的成本实现理想的催化效果，优选催化剂的用量为煤液化沥青用量的0.5～10wt％。

本发明上述改质沥青的制备步骤优选在惰性气体或氮气的保护下进行，以隔绝空气，使反应在无氧的条件下进行，避免氧气等气体的存在带来高温反应的不安全性。

在本发明又一种优选的实施例中，在步骤S1之后以及步骤S2之前，还包括将第一混合物升温至120～180℃进行恒温搅拌的步骤，更优选升温的速率为0.5～5℃/min。将上述第一混合物以0.5～5℃的升温速率缓慢升温至120～180℃，可以使上述的煤液化沥青在重质油溶剂的溶解作用以及与改质剂充分混合下缓慢溶解形成熔融的沥青，熔融的沥青流动性好，与后续加入的催化剂可以充分接触提高改质性能；此外，缓慢加热还可以使交联剂逐渐发挥作用而不会因升温过快导致的交联剂挥发而失效。而在升温至上述温度后再加催化剂的目的是为了防止当催化剂会随着加热的过程而会逐渐挥发掉。在升至反应温度后再加催化剂会使催化剂的催化效率比较高。而在此步骤之前加入的话，一方面会提前开始催化，而对未彻底溶解的煤液化沥青进行催化，催化效果不好；另一方面也会随温度升高而挥发，待煤液化沥青彻底溶解呈熔融状态时催化剂的催化效率已经降低甚至失效。

本发明的上述步骤S3的交联聚合反应条件可以以现有技术的制备改质沥青的条件为参考，根据所制备的改质沥青适当改变。根据煤液化沥青的具体特点，优选将上述第二混合物在0.01～2MPa的压力下进行交联聚合反应得到改质沥青。不同的交联聚合压力对改质沥青的性能会有影响，当压力低于0.01MP时聚合反应的进行较慢，耗时较长；压力高于2MPa后，可能会使聚合反应速度过快导致改质沥青的软化点较高，改质的效果不理想。

进一步地，本发明一种实施例中优选在在0.01～2MPa的压力下交联聚合1～8h，0.01～2MPa的压力条件使得交联聚合速度适中且反应均匀，交联聚合反应持续1～8h可以使原料中的煤液化沥青的软化点降低到所需的软化点，而交联聚合反应时间短于1h时，会存在煤液化沥青改质不彻底的可能，但交联聚合反应时间大于8h时，会发生过度聚合而影响改质沥青的性能。

现有技术中制取煤液化沥青的工艺有很多，本发明为了得到具有上述特点的煤液化沥青，优选上述制备方法还包括煤液化沥青的制备过程，该煤液化沥青的制备过程包括：将煤直接液化残渣与萃取剂混合，形成固液混合物；将上述固液混合物依次进行萃取、固液分离得到萃取液和萃余物；将上述萃取液进行减压蒸馏得到煤液化沥青。上述制备煤液化沥青的过程中所用的萃取溶剂在减压蒸馏过程中与煤液化沥青分离，进而可以返回该制备煤液化沥青的过程中重复利用，节约了制备煤液化沥青的成本。

在本发明另一种典型的实施方式中，还提供了一种由上述制备方法制备的改质沥青，由上述制备方法能够制备出软化点降至中高温，而β树脂含量提高至满足中高温改质沥青的要求，这种改质沥青具有相对较低的软化点和较高的β树脂含量，粘结性能好，可用作市场所需的中高温粘结剂沥青和浸渍沥青。

在本发明又一种优选的实施例中，由上述制备方法制备的改质沥青的软化点在106～120℃，β树脂含量为18～28wt％，喹啉不溶物含量为6～14wt％，结焦值为54～60wt％。这种软化点低、β树脂含量、喹啉不溶物含量以及结焦值提高的改质沥青，粘结性能更好，在高温粘结剂沥青应用时能够取得更好的应用效果，如用作炭素工业用粘结剂、防水卷材等。

下面将结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例中所采用煤液化沥青均为自制的煤液化沥青，当然本领域技术人员也可以从其他厂家购买煤液化沥青，只要所使用的煤液化沥青满足煤液化沥青的软化点为130～150℃，喹啉不溶物≤2wt％，β树脂含量8～16wt％，灰分含量≤0.5wt％的条件均可用于本发明。

实施例1

按照附图2所示的改质沥青的制备流程示意图，首先利用煤直接液化残渣进行溶剂萃取、固液分离、减压蒸馏得到煤液化沥青，其软化点为130℃，甲苯不溶物8wt.％，喹啉不溶物0.2wt.％，β树脂含量7.8wt.％，灰分为0.01wt.％。

然后将50g上述煤液化沥青与5g蒽油、3g石油焦粉(灰分0.3wt.％，直径为150um)、0.25g对苯二甲醇一起加入至搅拌釜中，在氮气气氛保护下，以0.5℃/min的升温速度，升温至120℃进行恒温搅拌，接着加入浓度为20wt.％的硫酸5.8g，随后加压至0.01Mpa交联聚合反应8h，停止加热，得到改质沥青。

实施例2

按照附图2所示的改质沥青的制备流程示意图，首先利用煤直接液化残渣进行溶剂萃取、固液分离、减压蒸馏得到煤液化沥青，其软化点为130℃，甲苯不溶物8wt.％，喹啉不溶物0.2wt.％，β树脂含量7.8wt.％，灰分为0.01wt.％。

然后将50g上述煤液化沥青与15g减压渣油、11g煤炭焦粉(灰分0.4wt.％，直径为180um)、5g多聚甲醛(分子式为HO-(CH₂O)_nH，n＝10)一起加入至搅拌釜中，在氮气气氛保护下，以2℃/min的升温速度，升温至140℃进行恒温搅拌，接着加入对甲基苯磺酸0.3g，随后加压至2Mpa交联聚合反应1h，停止加热，得到改质沥青。

实施例3

按照附图2所示的改质沥青的制备流程示意图，先利用煤直接液化残渣进行溶剂萃取、固液分离、减压蒸馏得到煤液化沥青，其软化点为150℃，甲苯不溶物17wt.％，喹啉不溶物2wt.％，β树脂含量为15wt.％，灰分为0.5wt.％。

然后将50g上述煤液化沥青与12.5g液化重油、9.5g煤粉(灰分0.5wt.％，直径为160um)、2.5g对苯二甲醇一起加入至搅拌釜中，在氮气气氛保护下，以3℃/min的升温速度，升温至150℃进行恒温搅拌，接着加入浓度为40wt.％的硫酸2.9g，随后加压至0.5Mpa交联聚合反应5h，停止加热，得到改质沥青。

实施例4

按照附图2所示的改质沥青的制备流程示意图，先利用煤直接液化残渣进行溶剂萃取、固液分离、减压蒸馏得到煤液化沥青，其软化点为130℃，甲苯不溶物9wt.％，喹啉不溶物1wt.％，β树脂含量为8wt.％，灰分为0.5wt.％。

然后将50g上述煤液化沥青与6g催化裂化油浆、4.5g石油焦粉(灰分0.2wt.％，直径为120um)、4g(分子式为HO-(CH₂O)_nH，n＝100)一起加入至搅拌釜中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速度，升温至180℃进行恒温搅拌，接着加入对甲基苯磺酸4.6g，随后加压至1Mpa交联聚合反应4h，停止加热，得到改质沥青。

实施例5

实施例5中得到的煤液化沥青同实例1。

然后将50g上述煤液化沥青与5g蒽油、1g石油焦粉(灰分0.6wt.％，直径为200um)、0.25g对苯二甲醇一起加入至搅拌釜中，在氮气气氛保护下，以0.5℃/min的升温速度，升温至120℃进行恒温搅拌，接着加入浓度为20wt.％的硫酸5.8g，随后加压至0.01Mpa交联聚合反应8h，停止加热，得到改质沥青。

实施例6

实施例6中得到的煤液化沥青同实例1。

然后将50g上述煤液化沥青与3g蒽油、3g石油焦粉(灰分0.3wt.％，直径为160um)、0.25g对苯二甲醇一起加入至搅拌釜中，在氮气气氛保护下，以0.5℃/min的升温速度，升温至120℃进行恒温搅拌，接着加入浓度为20wt.％的硫酸5.8g，随后加压至0.01Mpa交联聚合反应8h，停止加热，得到改质沥青。

实施例7

实施例7中得到的煤液化沥青同实例1。

然后将50g上述煤液化沥青与5g蒽油、3g石油焦粉(灰分0.3wt.％，直径为150um)、0.1g对苯二甲醇一起加入至搅拌釜中，在氮气气氛保护下，以0.5℃/min的升温速度，升温至120℃进行恒温搅拌，接着加入浓度为5wt.％的硫酸10g，随后加压至0.01Mpa交联聚合反应10h，停止加热，得到改质沥青。

对比例1

对比例1得到的煤液化沥青的步骤同实施例5。然后将50g上述煤液化沥青与5g蒽油、0.25g对苯二甲醇一起加入至搅拌釜中，在氮气气氛保护下，以0.5℃/min的升温速度，升温至120℃进行恒温搅拌，接着加入浓度为20wt.％的硫酸5.8g，随后加压至0.01Mpa交联聚合反应8h，停止加热，得到改质沥青。

对比例2

对比例2得到的煤液化沥青的步骤同实施例3。然后将50g上述煤液化沥青与12.5g液化重油、9.5g煤粉(灰分0.5wt.％，直径为160um)、2.5g对苯二甲醇一起加入至搅拌釜中，在氮气气氛保护下，以3℃/min的升温速度，升温至150℃进行恒温搅拌，接着加入浓度为40wt.％的硫酸2.9g，随后在不加压的情况下交联聚合反应1h，停止加热，得到改质沥青。

检测：

对上述实施例1～7和对比例1～2制得的改质沥青的各项性能进行了检测，具体检测结果见表2。

其中，软化点采用标准ASTMD3461-83测定，灰分含量值采用标准GB/T212测定，甲苯不溶物(TI)含量采用标准GB/T2293-1997测试，喹啉不溶物(QI)含量采用标准GB/T2292-1997测试，甲苯不溶物含量减去喹啉不溶物含量所得的差值即为β树脂含量，结焦值采用GB8727-88方法进行检测。

表1：

表2：

由上表2可见，相比对比例1～2，上述实施例1～7利用本发明提供的改质沥青的方法的能够将软化点为130～150℃，喹啉不溶物≤2wt％，β树脂含量8～16wt％，灰分含量≤0.5wt％的煤液化沥青制备成软化点在106℃～120℃，喹啉不溶物含量提高至6～14wt％，β树脂含量提高至18～28wt％，且结焦值在54～60wt％，灰分含量≤0.30wt％的改质沥青，使得该改质沥青中各成分的含量满足国家改质沥青的标准，尤其是喹啉不溶物含量、β树脂含量以及结焦值同时提高，相比其他方法得到的改质沥青中仅β树脂含量达到国家标准，本发明的方法所得到的改质沥青中各项指标都符合国家标准，因而开发实用性更强。此外，本发明制备工艺路线简单、反应条件温和，适于工业化生产。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

1.本发明阐述了一种利用煤直接液化残渣进行溶剂萃取、固液分离、减压蒸馏得到煤液化沥青，然后在交联剂、焦炭粉、重质油、催化剂的共同作用下进行改质的方法。所用原料是煤炭直接液化过程产生的残余物。此发明制备工艺简单、对设备要求不高，参数容易控制，操作简便、易于放大。

2.本发明开拓了一条煤液化残渣深度利用的新途径，降低了煤液化残渣对环境的污染，提高了煤直接液化的经济性。

3.由本发明方法制得的煤液化改质沥青具有良好的市场应用前景。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改质沥青的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1，将煤液化沥青与重质油、交联剂和改质剂进行混合熔融，形成第一混合物，所述煤液化沥青的软化点为130～150℃，喹啉不溶物≤2wt％，β树脂含量8～16wt％，灰分含量≤0.5wt％；其中，所述改质剂为焦炭粉或煤粉；

S2，将所述第一混合物与催化剂混合形成第二混合物；以及

S3，使所述第二混合物在0.01～2MPa的压力下进行交联聚合，得到所述改质沥青。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

当所述改质剂为焦炭粉时，所述焦炭粉为石油焦粉或煤焦粉；优选所述焦炭粉的直径≤180um；更优选所述焦炭粉中的灰分含量≤0.5wt％；

当所述改质剂为煤粉时，所述煤粉直径≤180um，优选所述煤粉中的灰分含量≤0.5wt％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述改质剂的用量为所述煤液化沥青用量的6～22wt％；优选为6～15wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述重质油为初馏点大于260℃的液化重油；优选所述重质油选自蒽油、减压渣油和催化裂化油浆中的一种或几种；

所述交联剂为对苯二甲醇或多聚甲醛；所述催化剂为硫酸或对甲基苯磺酸；且

当所述交联剂为对苯二甲醇时，所述催化剂为硫酸，优选所述硫酸的浓度为20～98wt％；更优选40～50wt％；当所述交联剂为多聚甲醛时，所述催化剂为对甲基苯磺酸。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，

所述重质油的用量为所述煤液化沥青的10～30wt％，优选12～25wt％；

所述交联剂的用量为所述煤液化沥青的0.5～10wt％，优选5～8wt％；

所述催化剂用量为所述煤液化沥青的0.5～10wt％，优选5～8wt％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1、S2和S3是在氮气气氛或惰性气体气氛中进行。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1之后以及所述步骤S2之前，所述方法还包括将所述第一混合物升温至120～180℃进行恒温搅拌的步骤，优选所述升温的速率为0.5～5℃/min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述第二混合物在0.01～2MPa的压力下交联聚合1～8h。

9.一种改质沥青，其特征在于，所述改质沥青采用权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备而成。

10.根据权利要求9所述的改质沥青，所述改质沥青的软化点在106～120℃，β树脂含量为18～28wt％，喹啉不溶物含量为6～14wt％，结焦值为54～60wt％。