CN103756706A - 改质沥青及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改质沥青及其制备方法。该方法包括以下步骤：S1，将高温沥青与重质油、交联剂混合，形成第一混合物，高温沥青的软化点为115～160℃，β树脂含量为5～15wt%，灰分含量≤0.5wt%；S2，将第一混合物与催化剂混合形成第二混合物；以及S3，使第二混合物在120～200℃进行交联聚合得到改质沥青。本发明以高温沥青为原料，在先加入重质油和交联剂进行缓慢升温得到熔融的沥青后，再在催化剂的作用下使该高温沥青进行交联聚合反应得到软化点降低满足市场所需的中高温沥青的要求，而β树脂含量较高的改质沥青粘结性能好，可用作市场所需的中高温粘结剂沥青和浸渍沥青。

Description

改质沥青及其制备方法

技术领域

本发明涉及沥青深加工技术领域，具体而言，涉及一种改质沥青及其制备方法。

背景技术

随着国民经济的快速发展，现代化和社会发展进程不断加快，我国对石油产品的消费量不断增长，大大超过了同期原油生产的增长速度，导致我们石油进口量逐年俱增，且已经超过了自产量。而我国是个富煤贫油的国家，充分利用丰富的煤炭资源，发展煤炭直接液化等先进的清洁煤技术是减少对国外原油过度依赖，缓解我国石油资源短缺、石油产品供需紧张状况的重要途径之一，同时也是提高我们煤炭资源利用率，减轻燃煤污染，促进能源、经济、环境协调发展的重要举措。

煤直接液化是将煤通过高温、高压，在催化剂作用下加氢直接转化成清洁的运输燃料（石脑油、柴油等）或化工原料的一种先进的洁净煤技术。煤直接液化的过程一般是将煤预先粉碎至0.15mm以下的粒度，再与溶剂配成煤浆，并在一定温度（约450℃）和高压下加氢，使煤中的大分子裂解加氢成较小分子的过程。液化过程中除了得到需要的液化产品以外，还副产一些烃类分子、CO_X等气体、工艺水和固液分离过程产生的液化残留物（又称煤液化残渣）。液化残渣一般约占进煤量的30wt%左右。煤液化残渣的利用对液化过程的效率和整个液化厂的经济性和环境保护等均有不可低估的影响。研究煤直接液化残渣的高效、可行的综合利用方法，提取出有价值的产品对提高直接液化过程的经济效益具有重要的现实意义。

煤直接液化残渣主要由无机质和有机质两部分组成，有机质包括液化重油、沥青类物质和未转化的煤，无机类物质（通常称为灰分）包括煤中的矿物质和外加的催化剂。有机类物质中的液化重油和沥青类物质约占残渣量的50wt%，未转化煤约占残渣量的30wt%，灰分占20wt%左右。因此，将液化残渣中约占50wt%的沥青类物质和重质油分离出来进行综合开发利用，从中提取或制备出更有价值的产品是可行的。

当今对煤液化残渣的利用技术主要用于锅炉燃料、焦化制油、气化制氢等传统方法。作为燃料直接在锅炉或窑炉中燃烧，无疑将影响煤液化的经济性，而且液化残渣中较高的硫含量将带来环境方面的问题。焦化制油虽然增加了煤液化工艺的液体油收率，但液化残渣并不能得到最合理的利用，半焦和焦炭还有大量的灰分和硫影响到它的用途。将液化残渣进行气化制氢的方法是一种有效的大规模利用的途径，但对残渣中的沥青类物质和重质油的高附加值利用潜力未得到体现。

迄今为止，国内外已经有很多关于沥青类物质改质的研究报道，如采用氧化热聚法、加热聚合法、加压热聚法。氧化热聚法是将沥青原料间歇式加热蒸馏釜，再通入压缩空气进行加热氧化，釜内温度一般维持在340～360℃，通入的空气量能将沥青软化点提高到所需点为止；国内有的焦化厂采用加热聚合法，可将中温沥青软化点提高到120℃，甲苯不溶物值提高到30wt%左右；日本大阪煤气公司采用加压热聚法，发现沥青β树脂含量比常压加热聚合法要高，我国水城钢铁公司焦化厂用此方法已生成出合格的改质沥青。

虽然这些沥青改质方法一直被国内外生产厂家采用，并且都生产出中高温改质沥青，例如，软化点在75～120℃、低β树脂含量在16～35wt%，灰分含量小于等于0.5wt%的改质沥青。但是这些沥青改质方法都是针对软化点较低（75～95℃）、β树脂含量在20wt%左右的石油系沥青或煤焦油系沥青，主要是将软化点提高到市场所需的中高温改质沥青的软化点。而有关高软化点（115-160℃）、低β树脂含量（5～15wt%）的高温沥青改质的研究至今未有报道，这种软化点过高的高温沥青因存在粘结性太差的劣势，产品开发适用性不强，不适合作为捣固炼焦、活性炭和石墨电极粘结剂、防水卷材、防水涂料等的原料，因此需要继续将其进行改性以满足市场所需。

发明内容

本发明旨在提供一种改质沥青及其制备方法，以高温沥青为原料，并改善了其沥青的性能。

根据本发明的一个方面，提供了一种改质沥青的制备方法，包括以下步骤：S1，将高温沥青与重质油、交联剂混合，形成第一混合物，其中，高温沥青的软化点为115～160℃，β树脂含量为5～15wt%，灰分含量≤0.5wt%；S2，将第一混合物与催化剂混合形成第二混合物；以及S3，使第二混合物在120～200℃进行交联聚合得到所述改质沥青。

进一步地，上述步骤S1、S2和S3是在氮气气氛或惰性气体气氛中进行。

进一步地，上述催化剂为硫酸，优选硫酸的浓度为10～98wt%，进一步优选30～55wt%。

进一步地，上述催化剂的用量为高温沥青的1～50wt%，优选15～35wt%。

进一步地，上述交联剂为对苯二甲醇。

进一步地，上述交联剂的用量为高温沥青的1～50wt%，优选15～35wt%。

进一步地，上述重质油为初馏点大于260℃的重质油。

进一步地，上述重质油选自蒽油、减压渣油、液化重油、催化裂化油浆中的一种或几种。

进一步地，上述重质油的用量为高温沥青的5～100wt%，优选40～70wt%。

进一步地，上述步骤S1包括：步骤S11，将上述高温沥青进行粉碎，得到粉碎沥青；步骤S12，将粉碎沥青与重质油、交联剂混合，得到第一混合物。

进一步地，上述粉碎沥青的粒径为0.2～5mm。

进一步地，上述步骤S2包括：将第一混合物以1～10℃/min的升温速率升温至120～200℃后，与催化剂混合，形成第二混合物。

进一步地，上述步骤S3中第二混合物在120～200℃交联聚合持续0.5～24h。

进一步地，上述制备方法还包括高温沥青的制备过程，该高温沥青的制备过程包括：将煤直接液化残渣与萃取剂混合，形成固液混合物；将固液混合物依次进行萃取、固液分离得到萃取液和萃余物；将萃取液进行减压蒸馏得到高温沥青。

本发明的另一个方面还提供一种由上述方法所制得的改质沥青，其软化点在105～120℃，β树脂含量为19～35wt%，灰分含量≤0.45wt%。

应用本发明的技术方案一种改质沥青及其制备方法，通过以软化点高、β树脂含量低的高温沥青为原料，在先加入重质油和交联剂进行缓慢升温得到熔融的沥青后，再在催化剂的作用下进行交联聚合反应能够将该高温沥青的软化点降低至满足背景技术所提到的中高温改质沥青的要求，β树脂含量也提高到能满足上述中高温改质沥青的要求，这种软化点较低、β树脂含量提高的改质沥青，经过检测所得到的改质沥青的软化点和β树脂含量都可以达到现有的改质中高温沥青的标准。β树脂含量提高的改质沥青粘结性能好，可用作市场所需的中高温粘结剂沥青和浸渍沥青，从而为现有技术的改质沥青的制作提供了新的原料，并且为高温沥青找到了新的应用途径。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一种优选实施例的改质沥青的制备流程示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种改质沥青的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，将高温沥青与重质油、交联剂混合，形成第一混合物，高温沥青的软化点为115～160℃，β树脂含量为5～15wt%，灰分含量≤0.5wt%；S2，将第一混合物与催化剂混合形成第二混合物；以及S3，使第二混合物在120～200℃进行交联聚合得到改质沥青。

如本发明背景技术所记载的，从煤直接液化残渣中制取的高温沥青的软化点为115～160℃，β树脂含量为5～15wt%，灰分含量≤0.5wt%，相对于现有技术中制备改质沥青的原料的软化点75～95℃高、β树脂含量20wt%左右低。因为上述高温沥青的软化点较高、β树脂含量较低，导致其粘结性能差而适用性不强。

本发明以上述高温沥青为原料，在先加入重质油和交联剂进行缓慢升温得到熔融的沥青后，再在催化剂的作用下进行交联聚合反应使该高温沥青的软化点降低至满足背景技术所提到的中高温改质沥青的要求，β树脂含量也提高到能满足上述中高温改质沥青的要求，这种软化点较低、β树脂含量提高的改质沥青，经过检测所得到的改质沥青的软化点和β树脂含量都可以达到现有的改质中高温沥青的标准。软化点相对较低而β树脂含量提高的改质沥青粘结性能好，可用作市场所需的中高温粘结剂沥青和浸渍沥青，从而为现有技术的改质沥青的制作提供了新的原料，并且为高温沥青找到了新的应用途径。而且，以上述高温沥青为原料制作改质沥青时，在控制催化剂的投入时机和聚合反应温度的基础上，采用现有的常规工艺流程即可，制作方法简单，本领域技术人员可以根据改质沥青的性能要求对制作方法进行改进。

本发明上述改质沥青的制备步骤优选在惰性气体或氮气的保护下进行，以隔绝空气，使反应在无氧的条件下进行，避免氧气等气体的存在带来高温反应的不安全性。

对于上述步骤S2中的催化剂，本领域技术人员应该清楚的是催化剂的使用只是促进聚合反应的发生，因此能够促进聚合反应的催化剂都可应用于本发明，比如硫酸、三氟乙酸、对甲基苯磺酸等质子酸。本申请综合考虑催化效果、催化剂成本、催化剂来源三方面的因素，优选来源广泛、成本低而且催化效果也比较好的硫酸作为本发明的催化剂。不同浓度的硫酸的催化效果以及硫酸的用量也不同，可以根据需要的反应时间适当调整所用的催化剂的浓度，在本发明一种优选的实施例中，硫酸的浓度为10～98wt%，进一步优选30～55wt%。此外，催化剂的用量可以根据具体本领域技术人员对反应速度、效果等要求而定，在本发明又一种优选的实施例中，在保证催化效果的基础上，耗用尽可能低的成本实现理想的催化效果，优选催化剂的用量为高温沥青的1～50wt%；更优选催化剂的用量为15～35wt%。

在本发明步骤S1的混合物中加入交联剂可以促进高温沥青中的芳烃类分子发生交联形成具有三维网状结构的高分子聚合物，以此提高改质沥青中的β树脂含量。因此，现有技术中能够促进高温沥青中的芳烃类分子进行交联，并在催化剂的作用下完成聚合改性的交联剂均可用于本发明，比如对苯二醇、对甲基苯磺酸。在本发明一种优选的实施例中，为了进一步优化交联效果，有效地控制改质沥青中的β树脂含量，优选使用对苯二甲醇作为交联剂，对苯二甲醇与硫酸配合使用使得交联聚合效果更好。因为硫酸的强酸性能够激活对苯二甲醇交联剂反应活性，进而提高交联剂和高温沥青、重质油的交联聚合速率和程度，其反应原理为：向上述第一混合物中加入硫酸催化剂后，对苯二甲醇交联剂在硫酸强酸性的催化作用下生成的苯甲基阳离子与重质油和沥青的芳烃发生了亲电取代反应，提高了交联聚合程度。

另外，本领域技术人员应该清楚的，如果使交联剂发挥较好的作用，需要对交联剂的用量进行控制，在本发明另一种优选的实施例中上述交联剂的用量为高温沥青的1～50wt%，更优选15～35wt%。

对于本发明步骤S1中添加的重质油，因其具有一定的粘度，可以作为溶剂对高温沥青进行溶解，并能够与高温沥青形成流动性、稳定性良好的煤浆，使其与交联剂和催化剂充分接触。。其中，为了实现对高温沥青的较好的溶解作用，优选初馏点大于260℃的重质油，进一步优选，蒽油、减压渣油、液化重油、催化裂化油浆以及其中的一种或几种，上述重质油在步骤S3的交联聚合反应过程中具有良好的流动性，使参与交联聚合反应的反应物能够在反应条件下保持足够的液相，并且重质油还能够充分发挥溶剂的传热功能。

在本发明又一种优选的实施例中，上述混合物中重质油的用量为高温沥青的5～100wt%时，对粉碎沥青的溶解和浸渍效果比较好，更优选40～70wt%该范围的用量溶解和浸渍效果更好，用量过少不能完全溶解和浸渍上述粉碎沥青；用量过多时，不仅增加生产成本，而且造成资源浪费。

在本发明又一种优选的实施例中，上述制备方法的步骤S1包括：步骤S11，将高温沥青进行粉碎，得到粉碎沥青；步骤S12，将粉碎沥青与重质油、交联剂，得到第一混合物。

将上述高温沥青进行粉碎，是因为粉碎后的沥青粒径小，溶解性好，能够更充分溶解于重质油中，进而增大了粉碎沥青与重质油、交联剂以及后续加入的催化剂的接触面积，以便交联聚合反应彻底。优选上述粉碎沥青的粒径为0.2～5mm。

在本发明又一种优选的实施例中，上述步骤S2还包括：将上述第一混合物以1～10℃/min的升温速率升温至120～200℃后，与上述催化剂混合，形成上述第二混合物。

将上述第一混合物以1～10℃/min的升温速率缓慢升温至120～200℃，可以使上述的粉碎沥青在重质油溶剂的溶解作用下缓慢溶解形成熔融的沥青，熔融的沥青流动性好，与后续加入的催化剂可以充分接触提高改质性能；此外，缓慢加热还可以使交联剂逐渐发挥作用而不会因升温过快导致的交联剂挥发而失效。而在升温至上述温度后再加催化剂的目的是为了防止当催化剂会随着加热的过程而会逐渐挥发掉。在升至反应温度后再加催化剂会使催化剂的催化效率比较高。而在此步骤之前加入的话，一方面会提前开始催化，而对未彻底溶解的高温沥青进行催化，催化效果不好；另一方面也会随温度升高而挥发，待高温沥青彻底溶解呈熔融状态时催化剂的催化效率已经降低甚至失效。

本发明的上述步骤S3的交联聚合反应条件可以以现有技术的制备改质沥青的条件为参考并根据所制备的改质沥青适当改变。根据高温沥青的特点，优选将上述第二混合物在120～200℃进行交联聚合反应得到改质沥青。不同的交联聚合温度对改质沥青的性能会有影响，当温度低于120℃时聚合反应的进行较慢，耗时较长；温度高于200℃后，可能会使聚合反应速度过快导致改质沥青的软化点较高，改质的效果不理想。

进一步地，本发明一种实施例中优选在120～200℃的温度条件下进行交联聚合0.5～24h，120～200℃的温度条件使得交联聚合速度适中且反应均匀，交联聚合反应持续0.5～24h可以使原料中的高温沥青的软化点降低到所需的软化点，而交联聚合反应时间短于0.5h时，会存在高温沥青改质不彻底的可能，但交联聚合反应时间大于24h时，会发生过度聚合而影响改质沥青的性能。

现有技术中制取高温沥青的工艺有很多，本发明为了得到具有上述特点的高温沥青，优选上述制备方法还包括高温沥青的制备过程，该高温沥青的制备过程包括：将煤直接液化残渣与萃取剂混合，形成固液混合物；将上述固液混合物依次进行萃取、固液分离得到萃取液和萃余物；将上述萃取液进行减压蒸馏得到高温沥青。上述制备高温沥青的过程中所用的萃取溶剂在减压蒸馏过程中与高温沥青分离，进而可以返回该制备高温沥青的过程中重复利用，节约了制备高温沥青的成本。

上述高温沥青的制备过程，本领域技术人员可以结合现有技术对制备步骤中的参数进行优化，比如，萃取剂的用量、萃取的时间以及固液分离的方法等，以便用较低的成本和较快的速度得到具有上述特点的高温沥青。在本发明一种优选的实施例中，上述制备过程采用将煤液化残渣与萃取剂按照质量比为1：1～10加热至搅拌釜中，通入氮气或氢气置换后，充压至0.1～1.0MPa，以10～30℃/h的速度升温至80～280℃，恒温萃取5～60min，搅拌速率为50～300r/min；上述萃取之后的固液分离步骤，优选真空热抽滤过滤法、加压热过滤法、钟犁沉降分离方法、旋流方法或蒸馏分离方法中的一种或几种，更优选，当上述固液分离方法选用过滤的方法时，固液分离的过滤温度为50～250℃，更进一步优选，150℃～200℃；过滤压力为0.02～101.3KPa；更进一步优选，0.2～1.0MPa；当上述固液分离方法选用旋流分离时，旋流分离的温度为50～250℃，入口压力位0.2～0.6MPa；上述固液分离后的溶剂回收方法，选自常压蒸馏、减压蒸馏和蒸发的方法中的一种；上述固液分离后的固体部分含量为50～90wt%，溶剂含量为10～50wt%；上述萃余物的固体含量大于90wt%,溶剂含量小于5wt%。

在本发明另一种典型的实施方式中，还提供了一种由上述制备方法制备的改质沥青，由上述制备方法能够制备出软化点降至中高温，而β树脂含量提高至满足中高温改质沥青的要求，这种改质沥青具有相对较低的软化点和较高的β树脂含量，粘结性能好，可用作市场所需的中高温粘结剂沥青和浸渍沥青。

在本发明又一种优选的实施例中，由上述制备方法制备的改质沥青的软化点在105～110℃，β树脂含量为19～35wt%，灰分含量≤0.45wt%，这种软化点低、β树脂含量高的改质沥青的粘结性能更好，在高温粘结剂沥青和浸渍沥青中应用时能够取得更好的应用效果。

下面将结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例中所采用高温沥青均为自制的高温沥青，当然本领域技术人员也可以从其他厂家购买高温沥青，只要所使用的高温沥青满足软化点为115～160℃、β树脂含量为5～15wt%、灰分含量≤0.5wt%的条件均可用于本发明。

实施例1

按照附图1所示的改质沥青的制备流程示意图，将300Kg煤直接液化残渣与750Kg萘油（馏程为120-210℃）加入至搅拌釜中，以60r/min的速率搅拌，充N₂至0.1MPa，升温至150℃后，恒温搅拌萃取30min。萃取混合物进入过滤器进行热压过滤，过滤温度为150℃，过滤压力为0.3MPa，过滤器的滤芯孔径尺寸为30μm。经过过滤后，收集到180Kg固体滤渣，867Kg滤液。

将固体滤渣，送入至汽提单元，液体部分经油水分离后，得到31.7Kg的萃取溶剂，可循环利用，得到146.6Kg固体可配煤燃烧或气化。

将滤液送入减压蒸馏塔，塔顶回收120-210℃的萃取溶剂循环利用，塔底收集到高温沥青，该高温沥青的关键参数见表1。

然后将上述高温沥青粉碎成粒径为0.2mm的粉碎沥青后按照表1中的配比与附图1中所示的蒽油、对苯二甲醇一起加入至搅拌釜中，在氮气气氛保护下，以1℃/min的升温速度升温至120℃，然后加入硫酸，硫酸的浓度及用量如表1所示。在120℃交联聚合反应0.5h，停止加热，得到实施例1的改质沥青。

实施例2

按照附图1所示的改质沥青的制备流程示意图，将250Kg煤直接液化残渣与750Kg液化中油（馏程为150-310℃）加入至搅拌釜中，以75r/min的速率搅拌，充N₂至0.3MPa，升温至170℃后，恒温搅拌萃取45min。萃取混合物进入过滤器进行热压过滤，过滤温度为120℃，过滤压力为0.4MPa，过滤器的滤芯孔径尺寸为40μm。经过过滤后，收集到155Kg固体滤渣，842.8Kg滤液。

将固体滤渣，送入至汽提单元，液体部分经油水分离后，得到21.7Kg的萃取溶剂，可循环利用，得到130.3Kg固体可配煤燃烧或气化。

将滤液送入减压蒸馏塔，塔顶和塔侧回收萃取溶剂循环利用，塔底收集得到高温沥青，该高温沥青的关键参数见表1。

然后将上述高温沥青粉碎成粒径为5mm的粉碎沥青后按照表1中的配比与附图1中所示的催化裂化油浆、对苯二甲醇一起加入至搅拌釜中，在通入的氩气气氛保护下，以10℃/min的升温速度升温至200℃，然后加入硫酸，硫酸的浓度及用量如表1所示。在200℃交联聚合反应5h，停止加热，得到实施例2的改质沥青。

实施例3

按照附图1所示的改质沥青的制备流程示意图，将200Kg煤直接液化残渣与800Kg蒽油（馏程为220-405℃）加入至搅拌釜中，以85r/min的速率搅拌，充N₂至0.15MPa，升温至200℃后，恒温搅拌萃取27min。萃取混合物进入过滤器进行热真空过滤，过滤温度为180℃，过滤压力为2.9KPa，过滤器的滤芯孔径尺寸为30μm。经过过滤后，收集到145Kg固体滤渣，849Kg滤液。

将固体滤渣，送入至汽提单元，液体部分经油水分离后，得到19.7Kg的萃取溶剂，可循环利用，得到124.3Kg固体可配煤燃烧或气化。

将滤液送入减压蒸馏塔，塔顶和塔侧回收萃取溶剂循环利用，塔底收集高温沥青，该高温沥青的关键参数见表1。

然后将上述高温沥青粉碎成粒径为2.5mm的粉碎沥青后按照表1中的配比与附图1中所示的减压渣油、对苯二甲醇一起加入至搅拌釜中，在通入的氮气气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温至150℃，然后加入硫酸，硫酸的浓度及用量如表1所示。在150℃交联聚合反应24h，停止加热，得到实施例3的改质沥青。

实施例4

按照附图1所示的改质沥青的制备流程示意图，将350Kg煤直接液化残渣与1000Kg煤焦油馏分油（馏程为200-260℃）加入至搅拌釜中，以55r/min的速率搅拌，充N₂至1MPa，升温至180℃后，恒温搅拌萃取50min。萃取混合物进入旋流分离，分离温度为180℃，压力为0.35MPa。经过旋流分离后，收集到303Kg底流浓液，1039Kg顶流清液。

将固体滤渣，送入至汽提单元，液体部分经油水分离后，得到132Kg的萃取溶剂，可循环利用，得到173.6Kg固体可配煤气化。

将滤液送入减压蒸馏塔，塔顶回收萃取溶剂循环利用，塔底收集高温沥青，该高温沥青的关键参数见表1。

然后将上述高温沥青粉碎成粒径为3mm的粉碎沥青后按照表1中的配比与附图1中所示的液化重油、对苯二甲醇一起加入至搅拌釜中，在通入的氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速度升温至130℃，然后加入硫酸，硫酸的浓度及用量如表1所示。在130℃交联聚合反应24h，停止加热，得到实施例4的改质沥青。

实施例5

实施例4得到高温沥青的步骤同实施例4，该高温沥青的关键参数见表1。

然后将上述高温沥青粉碎成粒径为3mm的粉碎沥青后按照表1中的配比与附图1中所示的蒽油和减压渣油、对苯二甲醇一起加入至搅拌釜中，在通入的氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速度升温至130℃，然后加入硫酸，硫酸的浓度及用量如表1所示。在130℃交联聚合反应24h，停止加热，得到实施例5的改质沥青。

实施例6

实施例6得到高温沥青的步骤与实施例3相同，该高温沥青的关键参数见表1。

然后将上述高温沥青粉碎成粒径为2.5mm的粉碎沥青后按照表1中的配比与附图1中所示的减压渣油、对苯二甲醇一起加入至搅拌釜中，在通入的氮气气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温至150℃，然后加入硫酸，硫酸的浓度和用量如表1所示。在150℃下交联聚合24h，停止加热，得到实施例6的改质沥青。

实施例7

实施例7得到高温沥青的步骤同实施例5，该高温沥青的关键参数见表1。

然后将上述高温沥青粉碎成粒径为3mm的粉碎沥青后按照表1中的配比与附图1所示的液化重油、三聚甲醛一起加入至搅拌釜中，在通入的氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速度升温至130℃，然后加入对甲基苯磺酸，对甲基苯磺酸的用量如表1所示。在130℃交联聚合反应24h，停止加热，得到实施例7的改质沥青。

对比例1

对比例1得到高温沥青的步骤同实施例1，该高温沥青的关键参数见表1。

然后将上述高温沥青粉碎成粒径为0.2mm的粉碎沥青后按照表1中的配比与蒽油、对苯二甲醇一起加入至搅拌釜中，在氮气气氛保护下，以1℃/min的升温速度升温至80℃，然后加入硫酸，硫酸的浓度及用量如表1所示。在80℃交联聚合反应0.5h，停止加热，得到对比例1的改质沥青。

对比例2

对比例2得到高温沥青的步骤同实施例2，该高温沥青的关键参数见表1。

然后将上述高温沥青粉碎成粒径为5mm的粉碎沥青后按照表1中的配比与催化裂化油浆、对苯二甲醇一起加入至搅拌釜中，在通入的氩气气氛保护下，以10℃/min的升温速度升温至250℃，然后加入硫酸，硫酸的浓度及用量如表1所示。在250℃交联聚合反应5h，停止加热，得到对比例2的改质沥青。

对上述实施例1～7和对比例1～2制得的改质沥青的的软化点采用标准ASTMD3461-83测定，灰分含量值采用标准GB/T212测定，甲苯不溶物（QI）含量采用标准GB/T2293-1997测试，喹啉不溶物（TI）含量采用标准GB/T2292-1997测试，甲苯不溶物含量减去喹啉不溶物含量所得的差值即为β树脂含量，检测结果见表2。

表1

表2

由上表2可见，相比对比例1～2，上述实施例1～7利用本发明提供的改质沥青的方法的能够将高软化点，低β树脂含量的高温沥青制备成软化点在75～120℃，β树脂含量在16～35wt%的改质沥青，满足中高温改质沥青的标准，尤其是β树脂含量的提高使得改质沥青的开发实用性较强。此外，本发明制备工艺路线简单、反应条件温和，适于工业化生产。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种改质沥青的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1，将高温沥青与重质油、交联剂混合，形成第一混合物，所述高温沥青的软化点为115～160℃，β树脂含量为5～15wt%，灰分含量≤0.5wt%；

S2，将所述第一混合物与催化剂混合形成第二混合物；以及

S3，使所述第二混合物在120～200℃进行交联聚合得到所述改质沥青。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1、S2和S3是在氮气气氛或惰性气体气氛中进行。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为硫酸，优选硫酸的浓度为10～98wt%，进一步优选30～55wt%。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述高温沥青的1～50wt%，优选15～35wt%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为对苯二甲醇。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂的用量为所述高温沥青的1～50wt%，优选15～35wt%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述重质油为初馏点大于260℃的重质油。

8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述重质油选自蒽油、减压渣油、液化重油、催化裂化油浆中的一种或几种。

9.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述重质油的用量为所述高温沥青的5～100wt%，优选40～70wt%。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：

步骤S11，将所述高温沥青进行粉碎，得到粉碎沥青；

步骤S12，将所述粉碎沥青与重质油、交联剂混合，得到所述第一混合物。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎沥青的粒径为0.2～5mm。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：

将所述第一混合物以1～10℃/min的升温速率升温至120～200℃后，与所述催化剂混合，形成所述第二混合物。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述第二混合物在120～200℃交联聚合持续0.5～24h。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述高温沥青的制备过程，所述高温沥青的制备过程包括：

将煤直接液化残渣与萃取剂混合，形成固液混合物；

将所述固液混合物依次进行萃取、固液分离得到萃取液和萃余物；

将所述萃取液进行减压蒸馏得到所述高温沥青。

15.一种改质沥青，其特征在于，所述改质沥青采用权利要求1至14中任一项所述的制备方法制备而成。

16.根据权利要求15所述的改质沥青，所述改质沥青的软化点在105～120℃，β树脂含量为19～35wt%，灰分含量≤0.45wt%。

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