CN103740393B - 改性沥青、利用煤直接液化残渣制备改性沥青的方法及其应用 - Google Patents
改性沥青、利用煤直接液化残渣制备改性沥青的方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种改性沥青、利用煤直接液化残渣制备改性沥青的方法及其应用。该方法包括以下步骤：S1、对煤直接液化残渣进行处理，得到第一萃取物和第一萃余物；S2、对第一萃余物进行处理，得到第二萃取物和第二萃余物；以及S3、对第一萃取物进行聚合反应，得到第一改性沥青，对第二萃取物进行聚合反应，得到第二改性沥青。采用不同的萃取溶剂对煤直接液化残渣进行两次萃取，结合固液分离和溶剂回收处理，对得到的萃取物分别进行聚合处理，得到了符合浸渍沥青、粘结剂沥青使用标准的第一改性沥青和符合高温沥青粘结剂、制备针状焦、沥青焦和碳纤维的原料使用标准的第二改性沥青。该方法实用性强，实现了煤直接液化残渣的深度合理利用。
Description
技术领域
本发明涉及煤液化残渣深加工技术领域，具体而言，涉及一种改性沥青、利用煤直接液化残渣制备改性沥青的方法及其应用。
背景技术
随着国民经济的快速发展，现代化和社会发展进程不断加快，我国对石油产品的消费量不断增长，大大超过了同期原油生产的增长速度，导致我们石油进口量逐年俱增，且已经超过了自产量。而我国是个富煤贫油的国家，充分利用丰富的煤炭资源，发展煤炭直接液化等先进的清洁煤技术是减少对国外原油过度依赖，缓解我国石油资源短缺、石油产品供需紧张状况的重要途径之一，同时也是提高我们煤炭资源利用率，减轻燃煤污染，促进能源、经济、环境协调发展的重要举措。
煤炭直接液化是将煤通过高温、高压，在催化剂作用下加氢直接转化成清洁的运输燃料（石脑油、柴油等）或化工原料的一种先进的洁净煤技术。煤直接液化的过程一般是将煤预先粉至0.15mm以下的粒度，再与溶剂配成煤浆，并在一定温度（约450℃）和高压下加氢，使煤中的大分子裂解加氢成较小分子的过程。液化过程中除了得到需要的液化产品以外，还副产一些烃类分子、COX等气体、工艺水和固液分离过程产生的液化残留物（又称煤液化残渣）。液化残渣一般约占进煤量的30%左右。煤液化残渣的利用对液化过程的效率和整个液化厂的经济性和环境保护等均有不可低估的影响。研究煤直接液化残渣的高效、可行的综合利用方法，提取出有价值的产品对提高直接液化过程的经济效益具有重要的现实意义。
煤直接液化残渣主要由无机质和有机质两部分组成，有机质包括液化重油、沥青类物质和未转化的煤，无机类物质（通常称为灰分）包括煤中的矿物质和外加的催化剂。有机类物质中的液化重油和沥青类物质约占残渣量的50%，未转化煤约占残渣量的30%，灰分占20%左右。因此，将液化残渣中约占50%的沥青类物质和重质油分离出来进行综合开发利用，从中提取或制备出更有价值的产品是可行的。
当今对煤液化残渣的利用主要是一些传统的方法，如燃烧、焦化制油以及气化制氢等。作为燃料直接在锅炉或窑炉中燃烧，无疑将影响煤液化的经济性，而且液化残渣中较高的硫含量将带来环境方面的问题。焦化制油虽然增加了煤液化工艺的液体油收率，但液化残渣并不能得到最合理的利用，半焦和焦炭的利用途径也不十分明确。将液化残渣进行气化制氢的方法是一种有效的大规模利用的途径，但对残渣中的沥青类物质和重质油的高附加值利用潜力未得到体现，而且残渣中的灰分高达20%以上，这必将给气化炉的排渣带来很大影响。
专利ZL200510047800.X公开了一种以煤炭直接液化残渣为原料等离子体制备纳米炭材料的方法。专利ZL200610012547.9公开了一种将煤液化残渣作为道路沥青改性剂的方法。ZL200910087907.5公开了一种利用煤直接液化残渣制备沥青基碳纤维的方法。专利200910086158.4公开了一种以煤液化残渣制备中间相沥青的方法。但上述方法均以煤液化残渣中的沥青类物质为原料，没有涉及到沥青的改性，而且残渣中沥青类物质的抽提均以价格昂贵的纯化学试剂为溶剂，成本相对比较高。
专利JP59084977公开了一种提取液化残渣中有机质的方法，将抽提得到的有机质（包括重质液化油和沥青烯）全部进行二次加氢裂解，得到轻质石脑油，从而提高总体液化油的收率，但存在着由于沥青类物质的存在致使二次加氢催化剂非常容易积炭失活的问题。专利JP130412公开了一种从煤直接液化残渣中分离出重质液化油和沥青类物质的方法，该方法将分离的重质液化油进行二次加氢裂解得到轻质液化油，而沥青类物质进入煤液化单元进行再液化反应。一方面，由于重质油品的馏分比较重，芳烃含量比较高，二次加氢裂解制轻质燃料反应比较剧烈，不仅要求进行深度加氢，导致氢耗量增加，而且容易造成催化剂因结焦而失活，从而对加氢裂解催化剂的性能提出了很高的要求，要求加氢裂解催化剂具有较强的活性、比较强的抗积炭能力。另一方面，分离出来的沥青类物质进行再液化时，其再液化效果并不好，而且还会造成在液化反应器中沉积、结焦等不良效果，因此该方法并不能实现沥青类物质的合理高效利用。
因此，目前迫切需要出现一种对煤直接液化残渣进行深度利用的途径，以制备出高品质的改性沥青。
发明内容
本发明旨在提供一种改性沥青、利用煤直接液化残渣制备改性沥青的方法及其应用，该方法为制备高品质的改性沥青提供了一种新的途径，实现了煤直接液化残渣中沥青类物质的高附加值利用。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种利用煤直接液化残渣制备改性沥青的方法，包括以下步骤：S1、对煤直接液化残渣进行处理，得到第一萃取物和第一萃余物；S2、对第一萃余物进行处理，得到第二萃取物和第二萃余物；以及S3、对第一萃取物进行聚合反应，得到第一改性沥青，对第二萃取物进行聚合反应，得到第二改性沥青。
进一步地，步骤S3中对第一萃取物进行聚合反应的条件为：惰性气氛，温度为300～420℃，压力为1KPa～0.5MPa，时间为1～8小时；优选地，对第一萃取物进行聚合反应的条件为：惰性气氛，温度为350～400℃，压力为3.0KPa～0.3MPa，时间为3～6小时。
进一步地，步骤S3中对第二萃取物进行聚合反应的条件为：惰性气氛，温度为330～430℃，压力为1.0KPa～1.0MPa，时间为2～10小时；优选地，对第一萃取物进行聚合反应的条件为：惰性气氛，温度为380～410℃，压力为3.0KPa～0.5MPa，时间为4～8小时。
进一步地，步骤S1包括：S11、将煤直接液化残渣与第一萃取溶剂混合，搅拌，一级萃取，得到第一萃取混合物；S12、对第一萃取混合物进行固液分离，得到第一萃取液和第一萃余物；以及S13、对第一萃取液进行溶剂回收，得到第一萃取物。
进一步地，步骤S11包括：将煤直接液化残渣与第一萃取溶剂按质量比1:1～1:10混合，将得到的混合液在0.1～1.0MPa、20～110℃下恒温搅拌，热溶萃取，得到第一萃取混合物；热溶萃取在惰性气氛下进行，热溶萃取的时间为10～60分钟，恒温搅拌的速率为50～400r/分钟。
进一步地，步骤S2包括：S21、将第一萃余物与第二萃取溶剂混合，搅拌，二级萃取，得到第二萃取混合物；S22、对第二萃取混合物进行固液分离，得到第二萃取液和第二萃余物；以及S23、对第二萃取液进行溶剂回收，得到第二萃取物。
进一步地，步骤S21包括：将第一萃余物与第二萃取溶剂按质量比1:1～10混合，将得到的混合液在0.1～1.0MPa下以5℃～30℃/小时升温至150℃～250℃，恒温搅拌，热溶萃取，得到第二萃取混合物；热溶萃取在惰性气氛下进行，热溶萃取的时间为5～60分钟，恒温搅拌的速率为50～400r/分钟。
进一步地，第一萃取溶剂选自正己烷、辛烷、苯、煤焦油轻油、煤焦油酚油和煤液化轻油中的一种或多种。
进一步地，第二萃取溶剂选自萘、四氢萘、萘油、洗油、蒽油和煤液化中油中的一种或多种。
进一步地，固液分离选自热压过滤、真空热抽滤、旋流分离、离心分离、重力沉降分离和蒸馏分离中的一种。
进一步地，当固液分离采用热压过滤时，其中，第一萃取混合液的热压过滤温度为20～110℃，优选为25～100℃；第二萃取混合液的热压过滤温度为120℃～210℃，优选为150℃～200℃；第一萃取混合液和第二萃取混合液热压过滤的压力为2.9KPa～2.0MPa，优选为0.3MPa～1.0MPa。
进一步地，当固液分离采用旋流分离时，其中，第一萃取混合液的旋流分离温度为20～110℃，优选为25～100℃；第二萃取混合液的旋流分离温度为150℃～180℃，优选为160～170℃；第一萃取混合液和第二萃取混合液旋流分离的入口压力为0.3MPa～0.6MPa。
根据本发明的另一方面，提供了一种改性沥青，该改性沥青为采用上述任一种利用煤直接液化残渣制备改性沥青的方法制备而成。
进一步地，改性沥青包括第一改性沥青和第二改性沥青，第一改性沥青的软化点为95～160℃，甲苯不溶物的质量含量为20～35%，喹啉不溶物的质量含量为3～12%；第二改性沥青的软化点为135～250℃，甲苯不溶物的质量含量为30～50%，喹啉不溶物的重量含量为8～20%。
根据本发明的又一方面，提供了上述任一种改性沥青的应用，包括第一改性沥青在浸渍沥青和粘结剂沥青中的应用，以及第二改性沥青在针状焦、沥青焦和碳纤维中的应用。
应用本发明的技术方案，采用不同的萃取溶剂对煤直接液化残渣依次进行两次萃取，结合固液分离和溶剂回收处理，对得到的萃取物分别进行聚合处理，就得到了符合浸渍沥青、粘结剂沥青使用标准的第一改性沥青和符合高温沥青粘结剂、制备针状焦、沥青焦和碳纤维的原料使用标准的第二改性沥青。该方法工艺简单，成本低，得到的煤液化改性沥青的品质高，开发实用性强，实现了煤直接液化残渣的深度合理利用。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一种典型实施例的利用煤直接液化残渣制备改性沥青的流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了解决煤液化残渣中沥青类物质的高附加值利用问题，本发明提供了一种利用煤直接液化残渣制备改性沥青的方法，如图1所示，包括以下步骤：S1、对煤直接液化残渣进行处理，得到第一萃取物和第一萃余物；S2、对第一萃余物进行处理，得到第二萃取物和第二萃余物；以及S3、对第一萃取物进行聚合反应，得到第一改性沥青，对第二萃取物进行聚合反应，得到第二改性沥青。
采用不同的萃取溶剂对煤直接液化残渣依次进行两次萃取，结合固液分离和溶剂回收处理，对得到的萃取物分别进行聚合处理，就得到了符合浸渍沥青、粘结剂沥青使用标准的第一改性沥青和符合高温沥青粘结剂、制备针状焦、沥青焦和碳纤维的原料使用标准的第二改性沥青。该方法工艺简单，成本低，得到的煤液化改性沥青的品质高，开发实用性强，实现了煤直接液化残渣的深度合理利用。
优选地，步骤S3中对第一萃取物进行聚合反应的条件为：惰性气氛，温度为300℃～420℃，压力为1.0KPa～2.0MPa，时间为1～8小时；优选地，对第一萃取物进行聚合反应的条件为：惰性气氛，温度为350～400℃，压力为3.0KPa～0.3MPa，时间为3～6小时。其中惰性气氛是指不参与反应的气体，优选为氮气或氩气。其中温度对聚合反应的影响较大，如果聚合反应的温度低于300℃，则会出现聚合反应程度偏低的问题，导致最终得到的改性沥青的软化点、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量偏低；如果聚合反应的温度高于420℃，则会出现聚合反应程度过高的现象，导致最终得到的改性沥青的软化点偏高。
优选地，步骤S3中对第二萃取物进行聚合反应的条件为：惰性气氛，温度为330～430℃，压力为1.0KPa～1.0MPa，时间为2～10小时；优选地，对第一萃取物进行聚合反应的条件为：惰性气氛，温度为380～410℃，压力为3.0KPa～0.5MPa，时间为4～8小时。惰性气氛是指不参与反应的气体，优选为氮气或氩气。同样，对于第二萃取物来说，如果聚合反应的温度低于330℃，则会出现聚合反应程度低，导致改性沥青的软化点、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量偏低；如果聚合反应的温度高于430℃，会出现聚合反应程度过高的问题，导致改性沥青的软化点偏高。
根据本发明的一种典型实施方式，步骤S1包括：S11、将煤直接液化残渣与第一萃取溶剂混合，搅拌，一级萃取，得到第一萃取混合物；S12、对第一萃取混合物进行固液分离，得到第一萃取液和第一萃余物；以及S13、对第一萃取液进行溶剂回收，得到第一萃取物。
为了对制备第一萃取混合物的工艺进行优化，如图1所示，步骤S11包括：将煤直接液化残渣与第一萃取溶剂按质量比1:1～1:10混合，将得到的混合液在0.1～1.0MPa、20～110℃下，恒温搅拌，热溶萃取，得到第一萃取混合物；热溶萃取在惰性气氛下进行，热溶萃取的时间为10～60分钟，恒温搅拌的速率为50～400r/分钟。本发明将煤直接液化残渣与第一萃取溶剂按质量比1:1～10混合可以保证萃取的效果和溶剂回收率，如果煤直接液化残渣与第一萃取溶剂的质量比高于1:1，则可能会出现第一萃取溶剂不能够完全将煤直接液化残渣溶解的情况，导致萃取不够彻底；如果煤直接液化残渣与第一萃取溶剂的质量比低于1:10，则会造成第一萃取溶剂浪费，增加后续萃取溶剂的回收成本。向混合液中通入惰性气氛，尤其是N2，可以先排除反应器如搅拌釜中的空气，使得反应在无氧条件下进行。
根据本发明的一种优选实施方式，如图1所示，步骤S2包括：S21、将第一萃余物与第二萃取溶剂混合，搅拌，二级萃取，得到第二萃取混合物；S22、将第二萃取混合物进行固液分离，得到第二萃取液和第二萃余物；以及S23、对第二萃取液进行溶剂回收，得到第二萃取物。为了对制备第二萃取混合物的工艺进行优化，优选地，步骤S21包括：将第一萃余物与第二萃取溶剂按质量比1:1～10混合，将得到的混合液在0.1～1.0MPa下以5℃～30℃/小时升温至150℃～250℃，恒温搅拌，二级萃取，得到第二萃取混合物；热溶萃取在惰性气氛下进行，热溶萃取的时间为5～60分钟，恒温搅拌的速率为50～400r/分钟。本发明将第一萃余物与第二萃取溶剂按质量比1:1～10混合可以保证萃取的效果和溶剂回收率，如果第一萃余物与第二萃取溶剂的质量比高于1:1，则可能会出现萃取溶剂不能够完全将煤直接液化残渣溶解的情况，导致萃取不够彻底；如果第一萃余物与第二萃取溶剂的质量比低于1:10，则会造成萃取溶剂浪费，增加后续萃取溶剂的回收成本。向混合液中通入N2可以先排除反应器如搅拌釜中的空气，使得反应在无氧的条件下进行。
优选地，上述制备工艺中所采用的第一萃取溶剂选自正己烷、辛烷、苯、煤焦油轻油、煤焦油酚油和煤液化轻油中的一种或多种。第二萃取溶剂选自萘、四氢萘、萘油、洗油、蒽油和煤液化中油中的一种或多种。本发明在两次萃取工艺中采用不同的萃取溶剂主要是考虑到煤液化残渣中的组分在不同溶剂中的溶解能力不同，有助于将不同组分萃取出来分别进行聚合改性。本发明优选但并不局限于上述萃取溶剂，采用上述萃取溶剂具有萃取率高、易于回收等优势。
本发明仅采用两级热溶萃取、两级固液分离和聚合改性就能够得到符合浸渍沥青、粘结剂沥青使用标准的第一改性沥青和符合高温沥青粘结剂、制备针状焦、沥青焦和碳纤维的原料使用标准的第二改性沥青。其中固液分离选自包括热压过滤、真空热抽滤、旋流分离、离心分离、重力沉降分离和蒸馏分离中的一种或多种，本发明优选但并不局限于上述所列出的分离方式，只要能够将固液分离并达到所需效果即可。
当采用热压过滤的方式进行固液分离时，第一萃取混合液的热压过滤温度为20～110℃，优选为25～100℃；第二萃取混合液的热压过滤的温度为120℃～210℃，优选为150℃～200℃；第一萃取混合液和第二萃取混合液热压过滤的压力为2.9KPa～2.0MPa，优选为0.3MPa～1.0MPa。除了热压过滤外，当固液分离采用旋流分离时，第一萃取混合液的旋流分离温度为20～110℃，优选为25～100℃；第二萃取混合液的旋流分离的温度为150℃～180℃，优选为160～170℃；第一萃取混合液和第二萃取混合液旋流分离的入口压力为0.3MPa～0.6MPa。
本发明经固液分离后得到的第一萃余物中的固含量均为70～90wt%，也就是说第一萃余物中的溶剂含量为10～30wt%；第二萃余物中的固含量均为60～80wt%，第二萃余物中的溶剂含量为20～40wt%。由于固体萃取物中的溶剂含量较高，为了对萃取溶剂进行充分循环利用以降低成本，本发明还包括对第二萃余物进行汽提并回收第二萃取溶剂的步骤。经汽提步骤得到的汽提萃余物进行气化或燃烧处理或者作为透水砖的原料；以及经汽提步骤得到的液体部分进行油水分离，将经油水分离步骤得到的萃取溶剂返回热溶萃取步骤循环利用。经汽提后的固体萃取物中的固含量>90wt%，萃取溶剂含量小于5wt%。
根据本发明的另一方面，提供了一种改性沥青，采用上述任一种利用煤直接液化残渣制备改性沥青的方法制备而成。其中改性沥青包括第一改性沥青和第二改性沥青，第一改性沥青的软化点为95℃～160℃，甲苯不溶物的质量含量为20～35%，喹啉不溶物的质量含量为3～12%，符合浸渍沥青、粘结剂沥青使用标准；第二改性沥青的软化点为135℃～250℃，甲苯不溶物的质量含量为30～50%，喹啉不溶物的重量含量为8～20%，符合高温沥青粘结剂、制备针状焦、沥青焦和碳纤维的原料使用标准。采用本发明的方法制备得到的煤直接液化改性沥青的品质高，开发实用性强，实现了煤直接液化残渣的深度合理利用。
根据本发明的又一方面，提供了上述第一改性沥青在浸渍沥青和粘结剂沥青中的应用，第二改性沥青在针状焦、沥青焦和碳纤维中的应用。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果：
实施例1
1）将300kg煤直接液化残渣与第一萃取溶剂-煤焦油轻油（馏程为60～110℃）混合（煤直接液化残渣与煤焦油轻油的重量比为1:5）加入至搅拌釜中，以60r/min的速率搅拌，得到混合液。向搅拌釜中充N2至搅拌釜内的压力升至0.6MPa，以20℃/小时将混合液升温至85℃后，以300r/min恒温搅拌，热溶萃取30min，得到第一萃取混合物。
2）采用热压过滤方式对第一萃取混合物进行固液分离。其中过滤温度为100℃，过滤压力为1.0MPa，过滤器的滤芯孔径尺寸为15μm。经过滤后，收集到第一萃取液和第一萃余物。
3）将第一萃取液送入减压蒸馏塔进行减压蒸馏回收溶剂，塔底温度为250℃，塔顶温度为90℃，塔顶压力为2KPa（绝对压力），收集得到第一萃取物，第一萃取剂煤焦油轻油返回萃取步骤循环利用。经检测，第一萃取物中的萃取溶剂含量为2.08%，灰分为0.07wt%，硫含量为0.03%。
4）将步骤2）中的第一萃余物与第二萃取溶剂煤焦油萘油混合（第一萃余物与煤焦油萘油的重量比为1:5）加入至搅拌釜中，以60r/min的速率搅拌，得到混合液。向搅拌釜中充N2至搅拌釜内的压力升至0.7MPa，以20℃/h将混合液升温至250℃后，以300r/min恒温搅拌，热溶萃取30min，得到第二萃取混合物。
5）采用热压过滤方式对第二萃取混合物进行固液分离。其中过滤温度为200℃，过滤压力为1.0MPa，过滤器的滤芯孔径尺寸为5μm。经过滤后，收集到第二萃取液和第二萃余物。
6）将第二萃取物送入二级减压蒸馏塔回收溶剂，塔底温度为320℃，塔顶温度为120℃，塔顶压力为2KPa（绝对压力），收集得到第二萃取物，第二萃取剂煤焦油萘油返回二级萃取步骤循环利用。第二萃取物沥青类物质中的第二萃取溶剂含量为4.08%，灰分为0.08wt%，硫含量为0.03%。
7）对第一萃取物进行热聚合改性，反应条件为：氮气气氛，温度350℃，压力0.3MPa，时间为3小时；得到的第一改性沥青。将第二萃取物进行加压热聚合改性，反应条件为：氮气气氛，温度380℃，压力0.5MPa，氮气气氛，时间为4小时得到第二改性沥青。
实施例2至7
与实施例1中的步骤1）至6）均相同，即得到的第一萃取物和第二萃取物与实施例1相同，不同之处在于后续热聚合改性的条件，即采用相同的第一萃取物和第二萃取物在不同的聚合条件下进行热聚合反应，具体条件和结果详见表1。
表1
表2
实施例8
1）将300kg煤直接液化残渣与第一萃取溶剂-煤焦油轻油（馏程为60～110℃）混合（煤直接液化残渣与煤焦油轻油的质量比为1:1）加入至搅拌釜中，以60r/min的速率搅拌，得到混合液。向搅拌釜中充N2至搅拌釜内的压力升至0.1MPa，以30℃/小时将混合液升温至20℃后，以400r/min恒温搅拌，热溶萃取10min，得到第一萃取混合物。
2）采用热压过滤方式对第一萃取混合物进行固液分离。其中过滤温度为25℃，过滤压力为0.3KPa，过滤器的滤芯孔径尺寸为5μm。经过滤后，收集到第一萃取液和第一萃余物。
3）将第一萃取液送入减压蒸馏塔进行减压蒸馏回收溶剂，塔底温度为250℃，塔顶温度为90℃，塔顶压力为2KPa（绝对压力），收集得到第一萃取物，第一萃取剂煤焦油轻油返回萃取步骤循环利用。经检测，第一萃取物中的油含量为2.64%，灰分为0.13wt%，硫含量为0.13%。
4）将步骤2）中的第一萃余物与第二萃取溶剂煤焦油萘油混合（第一萃余物与煤焦油萘油的重量比为1:2）加入至搅拌釜中，以45r/min的速率搅拌，得到混合液。向搅拌釜中充N2至搅拌釜内的压力升至0.1MPa，以30℃/小时将混合液升温至150℃后，以50r/min恒温搅拌，热溶萃取60min，得到第二萃取混合物。
5）采用热压过滤方式对第二萃取混合物进行固液分离。其中过滤温度为150℃，过滤压力为0.3KPa，过滤器的滤芯孔径尺寸为5μm。经过滤后，收集到第二萃取液和第二萃余物。
6）将第二萃取物送入二级减压蒸馏塔回收溶剂，塔底温度为320℃，塔顶温度为120℃，塔顶压力为2KPa（绝对压力），收集得到第二萃取物，第二萃取剂煤焦油萘油返回二级萃取步骤循环利用。第二萃取物沥青类物质中的萃取溶剂含量为4.25%，灰分为0.21wt%，硫含量为0.04%。
7）对第一萃取物进行热聚合改性，反应条件为：温度350℃，压力0.3MPa，氮气气氛，时间为3小时；得到的第一改性沥青。将第二萃取物进行热聚合改性，反应条件为：温度380℃，压力0.5MPa，氮气气氛，时间为4小时得到第二改性沥青。
实施例9
1）将400kg煤直接液化残渣与1000kg第一萃取溶剂-正辛烷加入至搅拌釜中混合（煤直接液化残渣与煤焦油轻油的重量比为1:10）加入至搅拌釜中，以50r/min的速率搅拌，得到混合液。向搅拌釜中充N2至搅拌釜内的压力升至1.0MPa，以5℃/小时将混合液升温至60℃后，以50r/min恒温搅拌，热溶萃取10min，得到第一萃取混合物。
2）采用热压过滤方式对第一萃取混合物进行固液分离。其中过滤温度为110℃，过滤压力为2.9KPa，过滤器的滤芯孔径尺寸为15μm。经过滤后，收集到第一萃取液和第一萃余物。
3）将第一萃取液送入减压蒸馏塔进行减压蒸馏回收溶剂，塔底温度为270℃，塔顶温度为70℃，塔顶压力为2KPa（绝对压力），收集得到第一萃取物，第一萃取剂煤焦油轻油返回萃取步骤循环利用。经检测，第一萃取物中的油含量为2.13%，灰分为0.03wt%，硫含量为0.02%。
4）将步骤2）中的第一萃余物与第二萃取溶剂煤焦油萘油混合（第一萃余物与煤焦油萘油的重量比为1:10）加入至搅拌釜中，以60r/min的速率搅拌，得到混合液。向搅拌釜中充N2至搅拌釜内的压力升至2.0MPa，以20℃/小时将混合液升温至150℃后，以50/min恒温搅拌，热溶萃取5min，得到第二萃取混合物。
5）采用旋流分离的方式对第二萃取混合物进行固液分离，分离温度为100℃，分离器入口压力为0.3MPa。经分离后收集到第二萃取液和第二萃余物。
6）将第二萃取物送入二级减压蒸馏塔回收溶剂，塔底温度为289℃，塔顶温度为110℃，塔顶压力为3.5KPa（绝对压力），收集得到第二萃取物，第二萃取剂煤焦油萘油返回二级萃取步骤循环利用。第二萃取物沥青类物质中的萃取溶剂含量为2.13%，灰分为0.03wt%，硫含量为0.02%。
7）对第一萃取物进行热聚合改性，反应条件为：温度300℃，压力1.0KPa，氮气气氛，时间为1小时；得到的第一改性沥青。将第二萃取物进行热聚合改性，反应条件为：温度330℃，压力1.0KPa，氮气气氛，时间为2小时得到第二改性沥青。
表3
从表2和表3中的数据可以看出，采用本发明的技术方案采用不同的萃取溶剂对煤直接液化残渣依次进行两次萃取，结合固液分离和溶剂回收处理，对得到的萃取物分别在不同的条件下进行热聚合反应，分别得到了软化点为95～160℃、甲苯不溶物含量为20%～35%且喹啉不溶物含量为3～12%范围内的第一改性沥青以及软化点为135～250℃、甲苯不溶物含量为30%～50%且喹啉不溶物含量为8～20%范围内的第二改性沥青。第一改性沥青符合浸渍沥青、粘结剂沥青使用标准；第二改性沥青符合高温沥青粘结剂、制备针状焦、沥青焦和碳纤维的原料使用标准。
该方法工艺简单，成本低，得到的煤液化改性沥青的品质高，开发实用性强，实现了煤直接液化残渣的深度合理利用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (19)
1.一种利用煤直接液化残渣制备改性沥青的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对所述煤直接液化残渣进行处理，得到第一萃取物和第一萃余物；
S2、对所述第一萃余物进行处理，得到第二萃取物和第二萃余物；以及
S3、对所述第一萃取物进行聚合反应，得到第一改性沥青，对所述第二萃取物进行聚合反应，得到第二改性沥青，其中，
所述步骤S1包括：
S11、将所述煤直接液化残渣与第一萃取溶剂混合，搅拌，一级萃取，得到第一萃取混合物；
S12、对所述第一萃取混合物进行固液分离，得到第一萃取液和第一萃余物；以及
S13、对所述第一萃取液进行溶剂回收，得到第一萃取物，
所述步骤S11包括：
将所述煤直接液化残渣与所述第一萃取溶剂按质量比1:1～1:10混合，将得到的混合液在0.1～1.0MPa、20～110℃下恒温搅拌，热溶萃取，得到所述第一萃取混合物；
所述热溶萃取在惰性气氛下进行，所述热溶萃取的时间为10～60分钟，所述恒温搅拌的速率为50～400r/分钟，
所述步骤S2包括：
S21、将所述第一萃余物与第二萃取溶剂混合，搅拌，二级萃取，得到第二萃取混合物；
S22、对所述第二萃取混合物进行固液分离，得到第二萃取液和第二萃余物；以及
S23、对所述第二萃取液进行溶剂回收，得到第二萃取物；
其中，
所述第一萃取溶剂选自正己烷、辛烷、苯、煤焦油轻油、煤焦油酚油和煤液化轻油中的一种或多种；
所述第二萃取溶剂选自萘、四氢萘、萘油、洗油、蒽油和煤液化中油中的一种或多种；
所述步骤S3中对所述第一萃取物进行聚合反应的条件为：惰性气氛，温度为300～420℃，压力为1KPa～0.5MPa，时间为1～8小时；
所述步骤S3中对所述第二萃取物进行聚合反应的条件为：惰性气氛，温度为330～430℃，压力为1.0KPa～1.0MPa，时间为2～10小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
对所述第一萃取物进行聚合反应的条件为：惰性气氛，温度为350～400℃，压力为3.0KPa～0.3MPa，时间为3～6小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
对所述第一萃取物进行聚合反应的条件为：惰性气氛，温度为380～410℃，压力为3.0KPa～0.5MPa，时间为4～8小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S21包括：
将所述第一萃余物与所述第二萃取溶剂按质量比1:1～10混合，将得到的混合液在0.1～1.0MPa下以5℃～30℃/小时升温至150℃～250℃，恒温搅拌，热溶萃取，得到所述第二萃取混合物；
所述热溶萃取在惰性气氛下进行，所述热溶萃取的时间为5～60分钟，所述恒温搅拌的速率为50～400r/分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固液分离选自热压过滤、真空热抽滤、旋流分离、离心分离、重力沉降分离和蒸馏分离中的一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当所述固液分离采用热压过滤时，其中，
所述第一萃取混合液的热压过滤温度为20～110℃；
所述第二萃取混合液的热压过滤温度为120℃～210℃；
所述第一萃取混合液和所述第二萃取混合液热压过滤的压力为2.9KPa～2.0MPa。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当所述固液分离采用热压过滤时，其中，
所述第一萃取混合液的热压过滤温度为20～110℃；
所述第二萃取混合液的热压过滤温度为120℃～210℃；
所述第一萃取混合液和所述第二萃取混合液热压过滤的压力为0.3MPa～1.0MPa。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当所述固液分离采用热压过滤时，其中，
所述第一萃取混合液的热压过滤温度为20～110℃；
所述第二萃取混合液的热压过滤温度为150℃～200℃；
所述第一萃取混合液和所述第二萃取混合液热压过滤的压力为2.9KPa～2.0MPa。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当所述固液分离采用热压过滤时，其中，
所述第一萃取混合液的热压过滤温度为20～110℃；
所述第二萃取混合液的热压过滤温度为150℃～200℃；
所述第一萃取混合液和所述第二萃取混合液热压过滤的压力为0.3MPa～1.0MPa。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当所述固液分离采用热压过滤时，其中，
所述第一萃取混合液的热压过滤温度为25～100℃；
所述第二萃取混合液的热压过滤温度为150℃～200℃；
所述第一萃取混合液和所述第二萃取混合液热压过滤的压力为0.3MPa～1.0MPa。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当所述固液分离采用热压过滤时，其中，
所述第一萃取混合液的热压过滤温度为25～100℃；
所述第二萃取混合液的热压过滤温度为150℃～200℃；
所述第一萃取混合液和所述第二萃取混合液热压过滤的压力为2.9KPa～2.0MPa。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当所述固液分离采用热压过滤时，其中，
所述第一萃取混合液的热压过滤温度为25～100℃；
所述第二萃取混合液的热压过滤温度为120℃～210℃；
所述第一萃取混合液和所述第二萃取混合液热压过滤的压力为2.9KPa～2.0MPa。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当所述固液分离采用热压过滤时，其中，
所述第一萃取混合液的热压过滤温度为25～100℃；
所述第二萃取混合液的热压过滤温度为120℃～210℃；
所述第一萃取混合液和所述第二萃取混合液热压过滤的压力为0.3MPa～1.0MPa。
14.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当所述固液分离采用旋流分离时，其中，
所述第一萃取混合液的旋流分离温度为20～110℃；
所述第二萃取混合液的旋流分离温度为150℃～180℃；
所述第一萃取混合液和所述第二萃取混合液旋流分离的入口压力为0.3MPa～0.6MPa。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，当所述固液分离采用旋流分离时，其中，
所述第一萃取混合液的旋流分离温度为20～110℃；
所述第二萃取混合液的旋流分离温度为160～170℃；
所述第一萃取混合液和所述第二萃取混合液旋流分离的入口压力为0.3MPa～0.6MPa。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，当所述固液分离采用旋流分离时，其中，
所述第一萃取混合液的旋流分离温度为25～100℃；
所述第二萃取混合液的旋流分离温度为160～170℃；
所述第一萃取混合液和所述第二萃取混合液旋流分离的入口压力为0.3MPa～0.6MPa。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，当所述固液分离采用旋流分离时，其中，
所述第一萃取混合液的旋流分离温度为25～100℃；
所述第二萃取混合液的旋流分离温度为150℃～180℃；
所述第一萃取混合液和所述第二萃取混合液旋流分离的入口压力为0.3MPa～0.6MPa。
18.一种改性沥青，其特征在于，采用权利要求1至17中任一项所述的利用煤直接液化残渣制备改性沥青的方法制备而成，所述改性沥青包括第一改性沥青和第二改性沥青，
所述第一改性沥青的软化点为95～160℃，甲苯不溶物的质量含量为20～35％，喹啉不溶物的质量含量为3～12％；
所述第二改性沥青的软化点为135～250℃，甲苯不溶物的质量含量为30～50％，喹啉不溶物的重量含量为8～20％。
19.一种权利要求18中所述的改性沥青的应用，包括第一改性沥青在浸渍沥青和粘结剂沥青中的应用，以及第二改性沥青在针状焦、沥青焦和碳纤维中的应用。
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