CN101962560B - 煤直接液化残渣的萃取方法以及萃取物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及煤直接液化残渣的萃取方法以及萃取物的应用。该萃取方法包括：a)将煤液化残渣粉与第一萃取溶剂加入搅拌釜中进行一级萃取；b)对步骤a)的萃取混合物进行固液分离，使液体部分经溶剂回收单元回收第一萃取溶剂进行循环使用，回收第一溶剂后得到重质液化油，使重质液化油与其它循环溶剂进入煤液化溶剂加氢单元进行适度加氢，作为煤液化过程的循环溶剂；c)将一级萃取的混合物经固液分离的固体部分与第二萃取溶剂混合进行二级萃取；d)对二级萃取的萃取混合物进行固液分离，使液体部分经溶剂回收单元回收第二溶剂后得到沥青类物质，对沥青类物质用加热干馏的方法进行热处理得中间相沥青和油品。
Description
技术领域
本发明涉及煤深度加工领域，特别是涉及煤直接液化残渣的萃取方法以及萃取物的应用。
背景技术
煤炭直接液化是将煤通过高温、高压，在催化剂的作用下加氢直接转化成清洁的运输液体燃料(石脑油、柴油等)或化工原料的一种先进洁净煤技术，是缓解我国石油资源短缺、石油产品供需紧张状况的重要途径之一。煤直接液化过程的主要目标产品是液化油品，并副产一些烃类气体、COx等气体、工艺水以及固液分离过程产生的液化残留物(又称煤液化残渣)。液化残渣一般约占进煤量的30％左右。如何利用这部分煤液化残渣提取出有价值的产品，对液化过程效率和整个液化厂的经济性和环境保护等均有不可低估的影响。
煤直接液化残渣主要由无机质和有机质两部分组成，其中的有机质包括重质液化油、沥青类物质和未转化煤；无机类物质包括煤中矿物质和外加的催化剂。有机类物质中的重质液化油、沥青类物质含量约占残渣量的50％左右，未转化煤约占30％左右，灰分约占20％左右。因此，将残渣中50％左右的沥青和重质油分离出来进行综合加工利用，从中提取或制备出更有价值的产品具有可行性。
如何有效的利用煤液化残渣，使其产生更大的经济效益，一直是煤直接液化领域的一个富有挑战性的课题。当今对煤液化残渣的利用主要有燃烧、焦化制油、气化制氢等传统方法。作为燃料直接在锅炉或窑炉中燃烧，无疑将影响煤液化的经济性，造成资源的巨大浪费，而且液化残渣中较高的硫含量将带来环境方面的问题。焦化制油是将液化残渣中的沥青烯转化为重质油和可蒸馏油，虽然增加了煤液化工艺的液体油收率，但液化残渣并不能得到最合理的利用，焦化过程得到半焦由于硫含量高和灰含量高，其利用途径也不十分明确。将液化残渣进行气化制氢的方法是一种有效的大规模利用的途径，但对残渣中的沥青类物质和重质油的高附加值利用潜力未得到体现，而且残渣中灰分高达20％以上，这必将给气化炉的排渣带来很大影响。
中国专利ZL200510047800.X公开了一种以煤炭直接液化残渣为原料等离子体制备纳米炭材料的方法。中国专利ZL200610012547.9公开了一种将煤液化残渣作为道路沥青改性剂的方法。中国专利ZL200910087907.5公开了一种利用煤直接液化残渣制备沥青基碳纤维的方法。中国ZL200910086158.4公开了一种以煤液化残渣制备中间相沥青的方法。这些方法均是以煤液化残渣中的沥青类物质为原料，没有涉及到残渣中的重质液化油的利用，而且残渣中沥青类物质的抽提均是以价格昂贵的纯化学试剂为溶剂，成本相对比较高。
日本专利JP 59084977公开了一种提取液化残渣中有机质的方法，将抽提得到的有机质(包括重质液化油和沥青烯)全部进行二次加氢裂解，得到轻质石脑油，从而提高总体液化油的收率，但存在着由于抽提物中沥青类物质的存在致使二次加氢催化剂非常容易积炭失活的问题。JP 1304182公开了一种从直接液化残渣中分离出重质液化油和沥青类物质的方法，该方法将分离的重质液化油进行二次加氢裂解得到轻质液化油，而沥青类物质进入煤炭液化单元进行再液化反应。一方面，由于重质油品的馏份比较重，芳烃含量比较高，二次加氢裂解制轻质燃料时反应比较剧烈，不仅要求进行深度加氢，导致增加了氢耗量，而且容易造成催化剂因结焦而失活，从而对加氢裂解催化剂的性能提出了很高的要求，要求加氢裂解催化剂具有较强的活性、比较强的抗积炭能力。另一方面，分离出来的沥青类物质进行再液化时，其再液化效果并不好，而且还会造成在液化反应器中沉积、结焦等不良效果，因此该方法并不能实现沥青烯类物质的合理高效利用。
煤直接液化残渣中的重质液化油的含量占残渣重量的30％左右，主要结构是2～4环的芳烃和部分氢化芳烃。这部分重质液化油虽然经加氢裂解以后可以得到轻质液化油，但由于该油品馏份较重、芳烃含量高，需要进行深度加氢，催化剂容易失活。而煤直接液化过程中需要有适量的重质馏份油作为溶剂。通常，这些溶剂在使用前只要求进行适度加氢处理，加氢前后的芳碳率变化在0.05～0.1之间，使油品中的部分容易加氢的芳环氢化，从而提高溶剂的供氢能力。同时，煤液化过程中的重质溶剂，不仅可以提高溶剂对煤和煤热解自由基碎片的溶解能力，提高溶剂的供氢性能，而且可以缓解煤粉在输送、预热过程的沉降。如果把煤液化残渣中的这部分重质油品经适度加氢以后作为煤直接液化的循环溶剂使用，将可以替代出原循环溶剂中的轻质组分，不仅可以增加液化油品的收率，提高循环溶剂的重质化程度，改善煤液化溶剂的质量，而且这些重质油所要求的加氢程度不高，对催化剂要求相对不高，可以与循环溶剂共同加氢，不用新增加加氢装置，因此，工艺相对简单、操作条件也相对缓和。煤直接液化的目的是提供液体燃料，因此，如何尽量多的回收这部分重质液化油以替换出液化循环溶剂中的轻质液化油从而提高整体液化工艺的油收率是关系到煤液化过程经济性的重要课题。
液化残渣中的沥青烯类物质的含量约为残渣量的20％左右，主要由多环的缩合芳烃组成，具有芳香度高，碳含量高，容易聚合或交联的特点，非常适合作为制备炭素材料的原料，是一种非常宝贵而独特的资源。
通常条件下，液化残渣为减压蒸馏装置的釜底流出物，因此其中的重质液化油馏份较重，一般为沸点＞350℃的馏份油，而且与沥青类物质结合的比较紧密，用普通的减压蒸馏方式难以将它们进行分离。通常的干馏、焦化等热处理方法，虽然能够实现重质油与沥青焦的分离、回收重质液化油的目的，但由于重质液化油中芳烃含量高、芳烃缩合度高，在热处理过程中将发生剧烈的缩聚反应，相当比例的重质油分缩聚为焦炭，因此实际得到的重质油品的比例并不高。难以达到充分、合理、高效的利用煤液化重质液化油的目的。
基于上述原因，本发明提出了一种利用两级萃取从煤炭直接液化残渣中提取重质液化油和沥青类物质的方法，该方法以煤直接液化过程自身产生的两个不同馏份段的油品为萃取溶剂，分别对液化残渣进行两级顺序萃取，得到重质液化油和沥青类物质并进行合理利用的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用不同馏份段的液化油品对煤液化残渣进行分级萃取，萃取得到的重质液化油与煤液化过程中的循环溶剂一道进行适度加氢以后作为煤液化的循环溶剂使用，萃取得到的沥青类物质经过热处理得到中间相沥青类物质作为制备碳素材料的原料的方法。
本发明提供的煤直接液化残渣的两级萃取及萃取物的利用方法，其特征在于将煤直接液化残渣以两种不同馏份段的液化油(称为第一溶剂和第二溶剂)作为萃取溶剂，分别进行萃取，得到重质液化油和沥青类物质，并分别加以合理利用。
本发明的一个方面，提供了一种利用两级萃取从煤直接液化残渣中提取重质液化油和沥青类物质的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将煤液化残渣粉与第一萃取溶剂一起加入到搅拌釜中进行一级萃取；
b)对步骤a)的萃取混合物进行固液分离，使得到的液体部分经溶剂回收单元回收第一萃取溶剂进行循环使用，回收第一溶剂后得到重质液化油，然后使获得的所述重质液化油与其它循环溶剂一起进入煤液化溶剂加氢单元进行适度加氢；
c)将一级萃取得到的混合物固液分离得到的固体部分与第二萃取溶剂混合，进行二级萃取；以及
d)对二级萃取的萃取混合物进行固液分离，使得到的液体部分经溶剂回收单元回收第二萃取溶剂进行循环使用，回收第二溶剂后得到沥青类物质，对所获得的所述沥青类物质用加热干馏的方法进行热处理，得到中间相沥青和部分油品，然后将油品送入步骤b)中所述的加氢单元。
根据本发明的方法，其中，所述第一萃取溶剂和第二萃取溶剂为煤直接液化过程中直接产生的液化油品，具体地，第一萃取溶剂为IBP～110℃的馏份，而第二萃取溶剂为220～260℃的馏份。
根据本发明的方法，在所述步骤a)中的一级萃取的萃取操作条件为：煤液化残渣与萃取溶剂的质量比为1∶1～10，优选为1∶1～6；N2和/或H2气氛，压力为0.1～3.0MPa，优选为0.2～2.5MPa；萃取温度为30～200℃，优选为50～180℃；萃取时间为5～120min，搅拌速率为50～400r/min。
根据本发明的方法，在所述步骤c)中的二级萃取的萃取操作条件为：煤液化残渣与萃取溶剂的质量比为1∶2～10，优选为1∶2～8；N2和/或H2气氛，压力为0.1～3.0MPa，优选为0.2～2.5MPa；萃取温度为80～300℃，优选为100～250℃；萃取时间为5～120min，搅拌速率为50～400r/min。
根据本发明的方法，其中，所述固液分离方法可以为包括真空热抽滤方式和加压热过滤方式的过滤方法、重力沉降分离方法、旋流离心分离方法或蒸馏分离方法等。
根据本发明的方法，其中，所述溶剂回收单元可用蒸馏和/或蒸发的方法回收萃取溶剂供循环使用。
根据本发明的方法，其中，所述步骤b)中的加氢反应温度为260～370℃，优选为280～360℃；反应压力为6～19MPa，优选为8～15MPa；反应液时空速LHSV为0.5～1.5h-1，优选为0.7～1.2h-1；气液比为300～1200m3/t，优选为500～1000m3/t；加氢催化剂主要组成为：以Ni、Mo、Co、W元素的两种或两种以上为活性组元，以α-氧化铝，γ-氧化铝、氧化硅及分子筛等中的一种或两种为载体。
根据本发明的方法，其中，所述步骤d)中的热处理的温度为200～500℃，优选300～450℃；热处理气氛为选自真空或氮气、氦气的惰性气体气氛。
根据本发明的方法，其中，将在所述步骤b)中获得的重质液化油与煤液化过程的其它循环溶剂以及步骤d)中热处理得到的油品一起进行适度加氢以后作为煤液化的循环溶剂使用，而将所述步骤d)中热处理后获得的中间相沥青类物质作为制备碳素材料的原料。
所述溶剂加氢是指使萃取得到的重质液化油、热处理得到的重质油与其它循环溶剂一起进入煤液化溶剂加氢单元，得到具有供氢性的煤液化循环溶剂。
所述热处理工艺是指用加热干馏的方法处理沥青类物质。得到的重质油品进入溶剂加氢单元，作为煤液化过程循环溶剂的一部分；得到的中间相沥青类物质作为制备碳素材料的原料，可以用来制备碳纤维、针状焦、碳纳米管和其它碳材料等。
本发明的另一方面，提供了一种由根据本发明的方法提取的重质液化油和沥青类物质。
根据本发明的方法提取的重质液化油与煤液化过程中的循环溶剂一起进行适度加氢以后作为煤液化的循环溶剂使用，萃取得到的沥青类物质经过热处理得到中间相沥青类物质作为制备碳素材料的原料。
本发明的另一方面，提供了由根据本发明的方法提取的重质液化油在与煤液化过程中的循环溶剂一起进行适度加氢以后作为煤液化的循环溶剂中的应用。
本发明的又一方面，提供了由根据本发明的方法提取的沥青类物质经过热处理得到中间相沥青类物质在用于制备碳素材料的原料中的应用。
本发明提供的煤直接液化残渣的两级萃取及萃取物的利用方法，其特点在于，将煤直接液化残渣在两种萃取溶剂作用下进行两级萃取，分别得到重质液化油和沥青类物质并加以利用，整个工艺流程简单、操作方便安全，充分合理的利用了该物质的特性。
本发明提供的煤直接液化残渣的两级萃取及萃取物的利用方法，其特点在于，两种萃取溶剂均来自煤液化过程，为不同馏分段的液化油品，对液化残渣中的有机质具有不同的溶解能力。利用其溶解能力的差异，来实现将残渣中重质液化油和沥青类物质进行分离，并加以合理利用的目的。本方法是以萃取的方式从残渣中分离出重质液化油，而且沥青类物质经过热处理制取中间相沥青的过程中还得到部分重质液化油，因此利用该方法得到的重质液化油的收率相对较高，可以实现残渣中重质液化油的充分、高效利用。
本发明提供的煤直接液化残渣的两级萃取及萃取物的利用方法，其特点在于，两种萃取溶剂均来自煤液化过程，来源可靠、成本低廉、容易回收。以重质液化油作为液化过程的循环溶剂的一部分可以替代出原循环溶剂中相对较轻质的组分，提高了溶剂的重质化程度，提高了煤液化过程的总体油收率，从而提高液化厂的经济性。
本发明提供的煤直接液化残渣的两级萃取及萃取物的利用方法，其特点在于，该方法萃取得到沥青类物质含油量更少，芳环的缩合度更高，更容易进行热处理制备中间相沥青，得到的中间相沥青类物质具有更高的C/H原子比，更低的喹啉不溶物，芳香度更高，是制备碳素材料的理想原料。
附图说明
通过以下结合附图的详细描述，本发明的上述和其它特征和优点将变得更显然，附图中：
图1示出了煤直接液化残渣经两级萃取，提取重质液化油和沥青类物质并分别加以利用的方法的流程图。
具体实施方式
本发明的一个方面，提供了一种利用两级萃取从煤直接液化残渣中提取重质液化油和沥青类物质的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将煤液化残渣粉与第一萃取溶剂一起加入到搅拌釜中进行一级萃取；
b)对步骤a)的萃取混合物进行固液分离，使得到的液体部分经溶剂回收单元回收第一萃取溶剂进行循环使用，回收第一溶剂后得到重质液化油，然后使获得的所述重质液化油与其它循环溶剂一起进入煤液化溶剂加氢单元进行适度加氢；
c)将一级萃取得到的混合物固液分离得到的固体部分与第二萃取溶剂混合，进行二级萃取；以及
d)对二级萃取的萃取混合物进行固液分离，使得到的液体部分经溶剂回收单元回收第二萃取溶剂进行循环使用，回收第二溶剂后得到沥青类物质，对所获得的所述沥青类物质用加热干馏的方法进行热处理，得到中间相沥青和部分油品，然后将油品送入b)所述加氢单元。
本发明的另一方面，提供了一种由根据本发明的方法提取的重质液化油和沥青类物质。
本发明的另一方面，提供了由根据本发明的方法提取的重质液化油在与煤液化过程中的循环溶剂一起进行适度加氢以后作为煤液化的循环溶剂中的应用。
本发明的又一方面，提供了由根据本发明的方法提取的沥青类物质经过热处理得到中间相沥青类物质在用于制备碳素材料的原料中的应用。
在本发明的实施方式中，其中，所述第一萃取溶剂和第二萃取溶剂为煤直接液化过程中直接产生的液化油品。具体地，第一萃取溶剂为IBP～110℃的馏份，而第二萃取溶剂为220～260℃的馏份。
在本发明的实施方式中，在所述步骤a)中的一级萃取的萃取操作条件为：煤液化残渣与第一萃取溶剂的质量比为1∶1～10，优选为1∶1～6；N2和/或H2气氛，压力为0.1～3.0MPa，优选为0.2～2.5MPa；萃取温度为30～200℃，优选为50～180℃；萃取时间为5～120min，搅拌速率为50～400r/min。
在本发明的实施方式中，在所述步骤c)中的二级萃取的萃取操作条件为：煤液化残渣与第二萃取溶剂的质量比为1∶2～10，优选为1∶2～8；N2和/或H2气氛，压力为0.1～3.0MPa，优选为0.2～2.5MPa；萃取温度为80～300℃，优选为100～250℃；萃取时间为5～120min，搅拌速率为50～400r/min。
在本发明的实施方式中，所述步骤b)中的加氢反应温度为260～370℃，优选为280～360℃；反应压力为6～19MPa，优选为8～15MPa；反应液时空速LHSV为0.5～1.5h-1，优选为0.7～1.2h-1；气液比为300～1200m3/t，优选为500～1000m3/t；加氢催化剂主要组成为：以Ni、Mo、Co、W元素的两种或两种以上为活性组元，以α-氧化铝，γ-氧化铝、氧化硅及分子筛等中的一种或两种为载体。
在本发明的实施方式中，所述步骤d)中的热处理的温度为200～500℃，优选300～450℃；热处理气氛为选自真空或氮气、氦气的惰性气体气氛。
在本发明的实施方式中，将在所述步骤b)中获得的重质液化油、步骤d)中热处理得到的油品与煤液化过程的其它循环溶剂一起进行适度加氢以后作为煤液化的循环溶剂使用，而将所述步骤d)中热处理后获得的中间相沥青类物质作为制备碳素材料的原料。
在本发明的实施方式中，所述固液分离方法可以为包括真空热抽滤方式和加压热过滤方式的过滤方法、重力沉降分离方法、旋流离心分离方法或蒸馏分离方法等。
在本发明的实施方式中，所述溶剂回收单元可用蒸馏和/或蒸发的方法回收萃取溶剂供循环使用。
所述溶剂加氢是指将萃取得到的重质液化油、热处理得到的重质油与其它循环溶剂一起进入煤液化溶剂加氢单元，得到具有供氢性的煤液化循环溶剂。
所述热处理工艺是指用加热干馏的方法处理沥青类物质。得到的重质油品进入溶剂加氢单元，作为煤液化过程溶剂的一部分；得到的中间相沥青类物质作为制备碳素材料的原料，可以用来制备碳纤维、针状焦、碳纳米管和其它碳材料等。
在本发明中，术语“循环溶剂油进行适度加氢”是指加氢前后溶剂油的芳碳率的变化小于0.1。
另外，在本发明中，术语“芳碳率”是指基本结构单元中芳香族结构的碳原子与总的碳原子数的比率。
本发明提供的煤直接液化残渣的两级萃取及萃取物的利用方法，其特点在于，将煤直接液化残渣在两种萃取溶剂下作用下进行两级萃取，分别得到重质液化油和沥青类物质并加以利用，整个工艺流程过程简单、操作方便安全，充分合理的利用了该物质的特性。
本发明提供的煤直接液化残渣的两级萃取及萃取物的利用方法，其特点在于，两种萃取溶剂均来自煤液化过程，为不同馏分段的液化油品，对液化残渣中的有机质具有不同的溶解能力。利用其溶解能力的差异，来实现将残渣中重质液化油和沥青类物质进行分离，并加以合理利用的目的。本方法是以萃取的方式从残渣中分离出重质液化油，而且沥青类物质经过热处理制取中间相沥青的过程中还得到部分重质液化油，因此利用该方法得到的重质液化油的收率相对较高，可以实现残渣中重质液化油的充分、高效利用。
本发明提供的煤直接液化残渣的两级萃取及萃取物的利用方法，其特点在于，两种萃取溶剂均来自煤液化过程，来源可靠、成本低廉、容易回收。以重质液化油作为液化过程的循环溶剂的一部分可以替代出原循环溶剂中相对较轻质的组分，提高了溶剂的重质化程度，提高了煤液化过程的总体油收率，从而提高液化厂的经济性。
本发明提供的煤直接液化残渣的两级萃取及萃取物的利用方法，其特点在于，该方法萃取得到沥青类物质含油量更少，芳环的缩合度更高，更容易进行热处理制备中间相沥青，得到的中间相沥青类物质具有更高的C/H原子比，更低的喹啉不溶物，芳香度更高，是制备碳素材料的理想原料。
图1是示出了利用两级萃取从煤直接液化残渣中提取重质液化油和沥青类物质并分别加以利用的方法的流程图。如图1所示，该方法包括一级萃取-固液分离-回收溶剂-加氢-的步骤，以及将固液分离的固体进行二级萃取-固液分离-回收溶剂-热处理-的步骤。具体地，所述方法包括以下步骤：a)将煤液化残渣粉与第一萃取溶剂一起加入到搅拌釜中进行一级萃取；b)对步骤a)的萃取混合物进行固液分离，使得到的液体部分经溶剂回收单元回收第一萃取溶剂进行循环使用，回收第一溶剂后得到重质液化油，然后使获得的所述重质液化油与其它循环溶剂一起进入煤液化溶剂加氢单元，进行适度加氢；c)将一级萃取混合物固液分离得到的固体部分与第二萃取溶剂混合，进行二级萃取；以及d)对二级萃取的萃取混合物进行固液分离，使得到的液体部分经溶剂回收单元回收第二萃取溶剂进行循环使用，回收第二溶剂后得到沥青类物质，对所获得的所述沥青类物质用加热干馏的方法进行热处理，得到中间相沥青类物质作为制备炭素材料的原料，得到的油品进入步骤b)所述的加氢单元。
通过下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
将100kg煤直接液化残渣与500Kg第一萃取溶剂(馏程为＜110℃)加入到搅拌釜中，并使它们进行充分混合，充N2气至1.0MPa，升温至100℃，以100r/min的搅拌速度搅拌30分钟后得到混合物。然后进行加压热过滤，得到萃取液混合物S1，送入常压蒸馏塔，切取＜110℃的馏份，回收第一萃取溶剂循环使用。塔底得到重质液化油35.1Kg，然后与其它循环溶剂和热处理副产油品混合后送入加氢装置。加氢操作条件为9.5MPa、365℃、反应液时空速(LHSV)1.0h-1，气液比850m3/t，加氢催化剂为Ni-W/γ-Al2O3，加氢前后芳碳率差值为0.06，满足煤直接液化工艺对循环溶剂的要求。
将一级萃取得到的固体物质与250Kg第二萃取溶剂(馏程为220～260℃)加入到搅拌釜中，然后使它们进行充分混合。充N2气至1.5MPa，升温至150℃，以100r/min的搅拌速度搅拌40分钟后得到混合物。然后进行加压热过滤，得到萃取液混合物S2，送入常压蒸馏塔，切取220～260℃的馏份，回收第二萃取溶剂供循环使用，塔底得到沥青类物质25.4Kg。送入热处理单元，在440℃下进行干馏处理，得到重质油份7.6Kg随后送入溶剂加氢单元，得到中间相沥青17.7Kg，轻质气体0.1Kg。中间相沥青的喹啉不溶物为2.5％，芳碳率为0.80，碳含量89.5％，C/H比为1.68。可以作为制备碳素材料的原料。
实施例2
将50kg煤直接液化残渣与300Kg第一萃取溶剂(馏程为＜110℃)加入到搅拌釜中，充分混合，充H2气至1.0MPa，升温至150℃，以150r/min的搅拌速度搅拌20分钟后得到混合物。然后进行离心分离，得到萃取液混合物S1，送入常压蒸馏塔，切取＜110℃的馏份，回收第一萃取溶剂循环使用。塔底得到重质液化油12.1Kg，然后与其它循环溶剂和热处理副产油品混合后送入加氢装置。加氢操作条件为11MPa、355℃、反应液时空速(LHSV)0.8h-1，气液比800m3/t，加氢催化剂为Co-Mo/γ-Al2O3，加氢前后芳碳率差值为0.05，满足煤直接液化工艺对循环溶剂的要求。
将一级萃取得到的固体物质与200Kg第二萃取溶剂(馏程为220～260℃)加入到搅拌釜中，然后使它们进行充分混合。充N2气至1.0MPa，升温至130℃，以120r/min的搅拌速度搅拌40分钟后得到混合物。然后进行加压热过滤，得到萃取液混合物S2，送入常压蒸馏塔，切取220～260℃的馏份，回收第二萃取溶剂供循环使用，塔底得到沥青类物质15.1Kg。送入热处理单元，在440℃下进行干馏处理，得到重质油份4.4Kg随后送入溶剂加氢单元，得到中间相沥青10.6Kg，轻质气体0.1Kg。中间相沥青的喹啉不溶物为2.0％，芳碳率为0.81，碳含量89.0％，C/H比为1.65。可以作为制备碳素材料的原料。
实施例3
将100kg煤直接液化残渣与300Kg第一萃取溶剂(馏程为＜110℃)加入到搅拌釜中，充分混合，充N2气至2.0MPa，升温至60℃，以200r/min的搅拌速度搅拌100分钟后得到混合物。然后进行加压热过滤，得到萃取液混合物S1，送入常压蒸馏塔，切取＜110℃的馏份，回收第一萃取溶剂循环使用。塔底得到重质液化油30.5Kg，然后与其它循环溶剂和热处理副产油品混合后送入加氢装置。加氢操作条件为8.5MPa、350℃、反应液时空速(LHSV)1.4h-1，气液比1000m3/t，加氢催化剂为Ni-Co-W/SiO2，加氢前后芳碳率差值为0.07，满足煤直接液化工艺对循环溶剂的要求。
将一级萃取得到的固体物质与210Kg第二萃取溶剂(馏程为220～260℃)加入到搅拌釜中，充分混合。充H2气至0.5MPa，升温至250℃，以200r/min的搅拌速度搅拌10分钟后得到混合物。然后进行旋流分离，得到萃取液混合物S2，送入常压蒸馏塔，切取220～260℃的馏份，回收第二萃取溶剂供循环使用，塔底得到沥青类物质30.2Kg。送入热处理单元，在430℃下进行干馏处理，得到重质油份9.4Kg随后送入溶剂加氢单元，得到中间相沥青20.8Kg，轻质气体0.01Kg。中间相沥青的喹啉不溶物为2.0％，芳碳率为0.83，碳含量90.5％，C/H比为1.70。可以作为制备碳素材料的原料。
实施例4
将150kg煤直接液化残渣与500Kg第一萃取溶剂(馏程为＜110℃)加入到搅拌釜中，并使它们进行充分混合，充N2气至2.0MPa，升温至180℃，以250r/min的搅拌速度搅拌100分钟后得到混合物。然后进行加压热过滤，得到萃取液混合物S1，送入常压蒸馏塔，切取＜110℃的馏份，回收第一萃取溶剂循环使用。塔底得到重质液化油37.9Kg，然后与其它循环溶剂和热处理副产油品混合后送入加氢装置。加氢操作条件为11.5MPa、365℃、反应液时空速(LHSV)0.8h-1，气液比900m3/t，加氢催化剂为Ni-Co-Mo-W/(γ-Al2O3-SiO2)，加氢前后芳碳率差值为0.04，满足煤直接液化工艺对循环溶剂的要求。
将一级萃取得到的固体物质与350Kg第二萃取溶剂(馏程为220～260℃)加入到搅拌釜中，然后使它们进行充分混合。充N2气至1.0MPa，升温至100℃，以250r/min的搅拌速度搅拌35分钟后得到混合物。然后进行重力沉降分离，得到萃取液混合物S2，送入常压蒸馏塔，切取220～260℃的馏份，回收第二萃取溶剂供循环使用，塔底得到沥青类物质40.4Kg。送入热处理单元，在420℃下进行干馏处理，得到重质油份10.1Kg随后送入溶剂加氢单元，得到中间相沥青30.2Kg，轻质气体0.1Kg。中间相沥青的喹啉不溶物为2.1％，芳碳率为0.84，碳含量89.9％，C/H比为1.71。可以作为制备碳素材料的原料。
由本发明的实施例1-4的结果可知，通过本发明的利用两级萃取的方式从残渣中分离出重质液化油，而且沥青类物质经过热处理制取中间相沥青的过程中还得到部分重质液化油，因此利用该方法得到的重质液化油的收率相对较高，可以实现残渣中重质液化油的充分、高效利用。并且，两种萃取溶剂均来自煤液化过程，来源可靠、成本低廉、容易回收。以重质液化油作为液化过程的循环溶剂的一部分可以替代出原循环溶剂中相对较轻质的组分，提高了溶剂的重质化程度，提高了煤液化过程的总体油收率，从而提高液化厂的经济性。
此外，该方法萃取得到沥青类物质含油量更少，芳环的缩合度更高，更容易进行热处理制备中间相沥青，得到的中间相沥青类物质具有更高的C/H原子比，更低的喹啉不溶物，芳香度更高，是制备碳素材料的理想原料。
已经参照实施方式和实施例对本发明进行了描述。然而，本发明并不限于上述实施方式和实施例中描述的方面，并且可以进行各种变形。但应当理解，对本领域技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和等同替换。因此，本发明不限于已经在本文中描述的具体实施例。更确切地，本发明的保护范围由所附的权利要求书限定。
Claims (14)
1.一种利用两级萃取从煤直接液化残渣中提取重质液化油和沥青类物质的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将煤液化残渣粉与第一萃取溶剂一起加入到搅拌釜中进行一级萃取；
b)对步骤a)的萃取混合物进行固液分离，使得到的液体部分经溶剂回收单元回收第一萃取溶剂进行循环使用，回收第一溶剂后得到重质液化油，然后使获得的所述重质液化油与其它循环溶剂一起进入煤液化溶剂加氢单元，进行适度加氢；
c)将一级萃取得到的混合物固液分离得到的固体部分与第二萃取溶剂混合，进行二级萃取；以及
d)对二级萃取的萃取混合物进行固液分离，使得到的液体部分经溶剂回收单元回收第二萃取溶剂进行循环使用，回收第二溶剂后得到沥青类物质，对所获得的所述沥青类物质用加热干馏的方法进行热处理，得到中间相沥青和部分油品，然后将油品送入步骤b)中所述的加氢单元。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一萃取溶剂和所述第二萃取溶剂为煤直接液化过程中直接产生的液化油品。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一萃取溶剂为IBP～110℃的馏份，而所述第二萃取溶剂为220～260℃的馏份。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤a)中的一级萃取的萃取操作条件为：煤液化残渣与所述第一萃取溶剂的质量比为1∶1～10；N2和/或H2气氛，压力为0.1～3.0MPa；萃取温度为30～200℃；萃取时间为5～120min，搅拌速率为50～400r/min。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述煤液化残渣与所述第一萃取溶剂的质量比为1∶1～6；所述N2和/或H2气氛，压力为0.2～2.5MPa；所述萃取温度为50～180℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤c)中的二级萃取的萃取操作条件为：煤液化残渣与所示第二萃取溶剂的质量比为1∶2～10；N2和/或H2气氛，压力为0.1～3.0MPa；萃取温度为80～300℃；萃取时间为5～120min，搅拌速率为50～400r/min。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述煤液化残渣与所示第二萃取溶剂的质量比为1∶2～8；所述N2和/或H2气氛，压力为0.2～2.5MPa；所述萃取温度为100～250℃。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述固液分离方法为包括真空热抽滤方式和加压热过滤方式的过滤方法、重力沉降分离方法、旋流离心分离方法或蒸馏分离方法。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述溶剂回收单元用蒸馏和/或蒸发的方法回收萃取溶剂供循环使用。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤b)中的加氢反应温度为260～370℃；反应压力为6～19MPa；反应液时空速LHSV为0.5～1.5h-1；气液比为300～1200m3/t；加氢催化剂主要组成为：以Ni、Mo、Co、W元素的两种或两种以上为活性组元，以α-氧化铝，γ-氧化铝、氧化硅及分子筛中的一种或两种为载体。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述加氢反应温度为280～360℃；所述反应压力为8～15MPa；所述反应液时空速LHSV为0.7～1.2h-1；所述气液比为500～1000m3/t。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤d)中的热处理的温度为200～500℃；热处理气氛为选自真空或氮气、氦气的惰性气体气氛。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述步骤d)中的热处理的温度为300～450℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，将在所述步骤b)中获得的重质液化油、步骤d)中得到的热处理油品与煤液化过程中的其它循环溶剂一起进行适度加氢以后作为煤液化的循环溶剂使用；将所述步骤d)中热处理后获得的中间相沥青类物质作为制备碳素材料的原料。
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