CN104673356B - 一种沸腾床外排含油废催化剂处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种沸腾床外排含油废催化剂处理方法,内容如下:采用两级串联萃取反应器对沸腾床外排含油废催化剂进行处理,首先沸腾床外排含油废催化剂直接进入一级萃取反应器,以沸腾床冷高压分离器排放气中的轻烃作为一级萃取剂,一级萃取剂与含油废催化剂接触进行超临界萃取反应;反应后所得萃取物经分离得到一级萃取剂和轻质油,所得萃余物进入二级萃取反应器,以沸腾床分馏系统得到的汽油、柴油、一级萃取物分离得到的轻质油中的一种或几种作为二级萃取剂,反应后萃取物进入沸腾床反应器分馏系统或返回沸腾床反应器,萃余物为废催化剂。本发明方法利可以利用沸腾床系统自身的产品和性质实现对废催化剂高效分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂处理方法,具体地说是涉及一种沸腾床外排含油废催化剂处理方法。
背景技术
在目前的渣油加氢工艺中,以固定床渣油加氢与沸腾床渣油加氢技术最成熟。固定床渣油加氢工艺中,固定床反应器内催化剂床层是固定的,渣油原料和氢气混合从反应器上部或底部(UFR工艺)进入反应器,在设定的反应条件下进行加氢反应。反应后期装置结束运转时,为避免直接停进料,导致催化剂床层内仍残存未反应的渣油,致使催化剂难以卸出的问题,一般采取向渣油进料中添加部分轻质油,如VGO等,对催化剂进行洗涤,然后,逐渐切换成全部轻质油进反应器,并过渡到更轻的轻质油,如柴油等,同时伴随着装置降温,一般此过程需要进行十几天才能将催化剂床层内残渣油清洗干净,然后才进行催化剂的卸出,此过程相对比较费时。沸腾床渣油加氢工艺中,为维持装置的长周期运转,一般采取催化剂在线加排,即每天都需要进行新催化剂装填及废催化剂的卸出,加排量一般占催化剂总藏量的2%左右,废催化剂裹挟着大量的残油从反应器卸料口外排,混合物中含油量非常大,为实现资源充分利用,需要对其中的残油进行回收;此外,混合物中的废催化剂中含有大量的重金属,具备一定的回收价值,也需要进行单独回收利用。由于残油中既包括反应生成的轻质油,又包括未反应的渣油原料,组成复杂,馏程跨度大,因此如何对残渣油进行分离,实现粘稠的浆状混合物及废催化剂颗粒的分离是目前的一个难题。
专利CN102698816A提供了一种沸腾床渣油外排废催化剂的处理方法和装置,废催化剂首先采用传统的水热脱附方法进行处理,然后进行非均相旋流分离得到催化剂颗粒浆料和油水相,再对油水相进行旋流分油得到水相和油相,其中水相进水热脱附循环水,油相进行重力沉降分离进一步脱水,富集的油相进行回收,催化剂颗粒进行内返料烘干,完成催化剂颗粒的减量回收。水热脱附是采用大量热水对含废油催化剂颗粒进行洗涤,由于沸腾床外排催化剂中含有大量未转化渣油,而热水对渣油溶解度很低,因此洗涤效果很差,且造成水的二次污染,其次,本专利中引入水作为溶剂需要在下游分离设备中另外分离出去,无形中增加了装置的复杂性及操作成本,因此在处理含大量未转化渣油的沸腾床催化剂时,此专利方法存在一些值得商榷的地方。
在专利CN1669960A,US19960696809等涉及水热脱附处理的专利申请中,对水热脱附后的油回收,固体催化剂干燥处理等方面也存在一定问题,如含油固体废弃物采用水热脱附后,完成脱附的混合物(轻油类,水,废固体)才有自然沉降方式实现液固分离,欲实现好的分离效率必须延长沉降时间,这样造成了耗时长,设备占地面积大等问题。
由上所述可知,目前针对沸腾床外排含油废催化剂的分离尚没有很好的处理方法。因此需要采用一种环境友好、效率高、操作简单的方法进行分离。
发明内容
针对现有技术中存在的不足,本发明提供了一种高效、环保的沸腾床渣油加氢外排含油废催化剂处理方法,本发明方法利用超临界溶剂萃取和沸腾床工艺结合,利用装置自身特点实现对沸腾床含油废催化剂萃取,最终实现催化剂颗粒与未转化渣油的高效清洁分离,实现催化剂的无害化处理。
本发明沸腾床外排含油废催化剂的处理方法,包括以下内容:
(1)沸腾床外排含油废催化剂直接进入一级萃取反应器,以沸腾床冷高压分离器排放气中的轻烃作为一级萃取剂,一级萃取剂与含油废催化剂接触进行超临界萃取反应;
(2)步骤(1)反应后所得萃取物经分离得到一级萃取剂和轻质油,所得萃余物进入二级萃取反应器,以沸腾床分馏系统得到的汽油、柴油、一级萃取物分离得到的轻质油中的一种或几种作为二级萃取剂,二级萃取剂与沸腾床顶部气液流出物换热后达到超临界温度,经增压达到超临界压力后进入二级萃取反应器,反应后,萃取物进入沸腾床反应器分馏系统或返回沸腾床反应器,萃余物为废催化剂。
本发明方法中,一级萃取剂为沸腾床冷高压分离器排放气中的轻烃是通过如下步骤得到的,所述沸腾床冷高压分离器排放气依次进入脱硫吸收塔和水洗塔,进脱除硫和氨气后的尾气进入膜分离装置,分离后得到轻烃和氢气,氢气循环至氢气压缩机处经增压后返回装置循环使用,轻烃作为一级萃取剂使用。
本发明方法中,沸腾床外排含油废催化剂中既含有反应生成的轻质油,也有未反应的渣油等重质油,组成复杂可以包括从汽油、柴油、常压渣油、减压渣油等各种馏分,其中催化剂含量占40wt%~70wt%。
本发明方法中,沸腾床外排含油废催化剂温度为390~440℃,压力为10~13MPa,一级萃取剂与其直接接触后,可以保证一级萃取剂达到超临界状态。
本发明方法中,沸腾床顶部气液流出物温度390℃~440℃,二级萃取剂与其接触换热后,可以保证二级萃取剂达到超临界温度。
本发明方法中,一级萃取反应器内的操作条件为:萃取温度180℃~350℃,萃取压力7.0~20.0MPa,萃取时间10~30min;优选萃取温度200℃~300℃,萃取压力10.0~18.0MPa,萃取时间15~25min。
本发明方法中,一级萃取剂与含油废催化剂的重量比为1.0~7.0,优选2.0~6.0;二级萃取剂与含油废催化剂的重量比为2.0~8.0,优选4.0~7.0。
本发明方法中,二级萃取反应器内的操作条件为:萃取温度300℃~380℃,萃取压力7.0~25.0MPa,萃取时间10~25min;优选萃取温度320℃~360℃,萃取压力10.0~18.0MPa,萃取时间15~20min。
本发明方法还可以包括如下步骤,二级萃取反应完成后,采用氢气对二级萃取反应器内的萃余物废催化剂进行气提,气提尾气可以与沸腾床冷高压分离器的气相混合后进行处理。氢气气提的操作条件如下:温度330℃~370℃,氢气压力10.0~18.0MPa,氢气压力要略高于二级萃取反应器内压力,氢气流速40mm/s~80mm/s。
本发明方法中,一级萃取剂经降温降压分离后循环使用;一级萃取反应器得到轻质油可以进入沸腾床分馏系统进行分离。
本发明方法中,所述一级萃取反应器和二级萃取反应器分别至少设置两个,用来切换操作保证装置连续运转。
本发明方法中,一级萃取反应器萃余物,分离得到的轻质油还可以进入沸腾床分馏系统进行分馏,得到汽油、柴油,蜡油等组分;沸腾床分馏系统分馏得到的汽油和/或柴油馏分部分可以作为二级萃取剂,剩余部分作为产品出装置。
本发明方法具有如下优点:
1、本发明方法利用溶剂油达到超临界状态后对溶质溶解能力大大增强的特点,可以实现对废催化剂上废渣油高效的溶解及分离,同时利用了含油废催化剂自身高温高压特性,可以实现萃取剂达到超临界状态,不用格外增加换热和增压设备,大大节省投资。
2、本发明方法中,两级萃取反应器的萃取剂全部来自沸腾床系统自身,溶剂油来源广泛易得,可以实现自身平衡;采用两级萃取串联方式,一方面可以有效分担装置负荷,另一方面采用不同萃取剂萃取不同对象的方式,可以实现废油与催化剂的高效分离。
3、本发明方法中,超临界萃取后得到的轻质油及未转化渣油无需额外建立装置进行处理或存储,可直接进入沸腾床分馏系统或反应器系统进行分馏或反应,减少了炼厂设备投资;采用双列萃取反应器,一用一备,可以实现半连续操作。
4、本发明方法中,利用装置本身的氢气对萃取后的催化剂进行气提,将催化剂中可能的油气含量降至最低,气提产生的油气与沸腾床冷高分的气相混合一起处理,重油直接返回到沸腾床反应器入口处与渣油原料混合进行反应,还可以进一步改善原料性质,基本可以实现催化剂的无害化处理,同时又保证了油气的有效利用。
附图说明
图1为本发明沸腾床外排废催化剂处理工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明的工艺流程为:由沸腾床反应器1外排的含油废催化剂2直接进入一级萃取反应器3中,一级萃取剂17与沸腾床外排废催化剂接触后,达到超临界温度和超临界压力后进行萃取反应,一级萃取物4进入轻质油分离器6中分离,得到萃取剂7和轻质油8,萃取剂7循环回使用,轻质油8进入沸腾床分馏系统19进行分馏得到汽油、柴油组分,或者作为二级萃取剂进入二级萃取反应器,一级萃取反应器的萃余物5进入二级萃取反应器9,二级萃取剂20(可以为沸腾床分馏系统分馏得到的汽油和/或柴油馏分经过与沸腾床反应器顶部气液流出物12换热后达到超临界温度,再经增压到超临界压力,然后进入二级萃取反应器9中,二级萃取反应器的萃取物10可以进入沸腾床分馏系统19进行分馏,也可以返回沸腾床反应器,与原料混合进入反应器进行反应。从沸腾床装置引入氢气22由二级萃取反应器9底部进入,对反应器内的催化剂进行气提,进一步带出附着于催化剂上的油气,气提后的尾气23与沸腾床冷高分排出的气相混合后一起进行进一步处理,剩余催化剂由催化剂卸料口11卸出,然后进行重金属回收,实现催化剂与废油的高效分离及催化剂的无害化处理。
实施例1
以渣油为原料利用沸腾床工艺生产轻质油的过程,所述原料性质见表1,所述沸腾床加氢工艺条件见表2,所述催化剂为【给出商品排号或具体性质】
表1 试验所用原料油常规性质
表2 沸腾床加氢工艺条件
随着反应的进行,当催化剂活性不能满足反应要求,需要卸载一部分催化剂时,通过反应器卸剂口,排出含油废催化剂,所述含油废催化剂性质见表3,所述含油废催化剂进入一级萃取反应器和二级萃取反应器进行萃取反应,其中,一级萃取反应器、二级萃取反应器及氢气气提条件的操作条件见表4,氢气气提操作条件,反应后废催化剂性质见表5。
表3 沸腾床外排废催化剂性质
表4 一级萃取反应器和二级萃取反应器内的操作条件
表5 萃取反应后催化剂性质
由上表可得,经一级萃取反应后,废催化剂中固体含量增加到92.6%,油分含量降至6.9%,再经过二级萃取后,废催化剂性质得到大幅改善,其中油分含量降至1.98%,固体含量达到98%以上,再经氢气气提后,固体含量增至99.7%,废催化剂中含油量得到大幅度降低,总体油分回收率达到99%以上。
由上述运转结果可以看出,采用超临界萃取方法,借助系统自身产生的轻烃、馏分油作为萃取剂,对沸腾床含油废催化剂进行萃取,可以实现废油的高效回收,同时可以使催化剂与废油进行分离,有助于催化剂中中重金属的回收,综合来看,此方法是一种高效、环保的沸腾床废催化剂的分离方法。
Claims (12)
1.一种沸腾床外排含油废催化剂的处理方法,包括以下内容:
(1)沸腾床外排含油废催化剂直接进入一级萃取反应器,以沸腾床冷高压分离器排放气中的轻烃作为一级萃取剂,一级萃取剂与含油废催化剂接触进行超临界萃取反应,一级萃取反应器内的操作条件为:萃取温度180℃~350℃,萃取压力7.0~20.0MPa,萃取时间10~30min;
(2)步骤(1)反应后所得萃取物经分离得到一级萃取剂和轻质油,所得萃余物进入二级萃取反应器,以沸腾床分馏系统得到的汽油、柴油、一级萃取物分离得到的轻质油中的一种或几种作为二级萃取剂,二级萃取剂与沸腾床顶部气液流出物换热后达到超临界温度,经增压达到超临界压力后进入二级萃取反应器,反应后,萃取物进入沸腾床反应器分馏系统或返回沸腾床反应器,萃余物为废催化剂,二级萃取反应器内的操作条件为:萃取温度300℃~380℃,萃取压力7.0~25.0MPa,萃取时间10~25min。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述沸腾床外排含油废催化剂的处理方法还包括步骤(3),二级萃取反应完成后,采用氢气对二级萃取反应器内的萃余物进行气提,气提尾气与沸腾床冷高压分离器的气相混合后进行处理。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:一级萃取剂通过如下步骤得到,所述沸腾床冷高压分离器排放气依次进入脱硫吸收塔和水洗塔,脱除硫和氨气后的尾气进入膜分离装置,分离后得到轻烃和氢气,氢气循环至氢气压缩机处经增压后返回装置循环使用,轻烃作为一级萃取剂使用。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:一级萃取反应器内的操作条件为:萃取温度200℃~300℃,萃取压力10.0~18.0MPa,萃取时间15~25min。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:二级萃取反应器内的操作条件为:萃取温度320℃~360℃,萃取压力10.0~18.0MPa,萃取时间15~20min。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:一级萃取剂与含油废催化剂的重量比为0.5~3.0。
7.按照权利要求6所述的方法,其特征在于:一级萃取剂与含油废催化剂的重量比为1.0~2.5。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:二级萃取剂与含油废催化剂的重量比为2.0~8.0。
9.按照权利要求8所述的方法,其特征在于:二级萃取剂与含油废催化剂的重量比为4.0~7.0。
10.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤(3)中氢气气提的操作条件为温度330℃~370℃,氢气压力10.0~18.0MPa,氢气流速40mm/s~80mm/s。
11.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:一级萃取反应器得到的轻质油进入沸腾床分馏系统进行分离。
12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:一级萃取反应器和二级萃取反应器分别至少设置两个,用来切换操作保证装置连续运转。
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